CN111330613A - 一种空心多孔棱柱状石墨相氮化碳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心多孔棱柱状石墨相氮化碳的制备方法。其步骤为：将富氮材料溶于水中，加热溶解搅拌；再将反应后所得溶液趁热倒入反应釜中，水热180℃；所得的固体多次洗涤后干燥，得到棱柱状超分子前驱体；最后将其在550±10℃下焙烧8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳。本发明制备的空心多孔棱柱状石墨相氮化碳增大了比表面积，且具有更多的活性位点；本发明制备的空心多孔棱柱状石墨相氮化碳具有空心棱柱状的结构，有利于光生载流子的分离和迁移，从而极大地提高了原有氮化碳的可见光制氢的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心多孔棱柱状石墨相氮化碳的制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
面对当今能源紧缺的现实状况，太阳能因其易获取、储量大、无污染等特点被人们广泛关注。但对于如何将其更加有效地应用于能源转换和环境污染等领域，我们仍将面临着严峻的考验。作为在其中具有决定性作用的半导体光催化剂也因而得到了更多研究者的深入研究。
近年来，自从Wang等首次提出聚合物半导体石墨相氮化碳（g-C3N4）作为光催化剂在可见光照射条件下能分解水制氢，关于g-C3N4的报导也越来越多，并在光催化领域也取得了显著的成果。传统的g-C3N4都是通过直接焙烧含有丰富N源的廉价前驱体（如三聚氰胺、二氰二胺、尿素、硫脲等）所制得，具有廉价易得、制备工艺简单及化学稳定性好等明显的优点。但这种传统工艺所制得的g-C3N4在实际应用中存在明显限制，主要是因为其比表面积小及光生电子-空穴复合严重。针对这些不足，研究者也设计了一系列的新方法，包括（1）制备薄层纳米片g-C3N4，通过促进载流子的迁移率而提高光催化性能；（2）通过软模板法制备介孔g-C3N4，增加其比表面积而提高光催化性能；（3）通过杂原子掺杂，拓宽其光吸收波长范围而提高光催化性能；（4）而现阶段非常火热的改性方法是通过分子间氢键的作用自组装形成超分子前驱体，用于制备g-C3N4，其能达到形貌可控的目的，从而改善催化剂的光催化性能。Guo等人通过磷酸辅助三聚氰酸制备出棱柱状超分子前驱体，进一步制得具有优异光催化性能的六棱柱状P-TCN [S. Guo, Z. Deng, M. Li, B. Jiang, C. Tian, Q. Pan, H.Fu, Phosphorus-Doped Carbon Nitride Tubes with a Layered Micro-nanostructurefor Enhanced Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Evolution,AngewandteChemie, 55 (2016) 1830-1834.]。Zhang等人通过三聚氰胺水热制得棒状前驱体，进而得到多孔薄层氮化碳 [J.W. Zhang, S. Gong, N. Mahmood, L. Pan, X. Zhang,J.J. Zou, Oxygen-doped nanoporous carbon nitride via water-based homogeneoussupramolecular assembly for photocatalytic hydrogen evolution, AppliedCatalysis B: Environmental, 221 (2018) 9-16.]。但这些棱柱状或棒状超分子前驱体要么在形成过程中使用添加剂，要么在最终焙烧氮化碳中无法维持良好的形貌，同时还不具备一般富氮材料形成特殊结构形貌超分子前驱体的普适性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心多孔棱柱状石墨相氮化碳的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种石墨相氮化碳的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将富氮材料溶在水中，加热搅拌溶解；
第二步，将第一步反应液趁热倒入反应釜中，于180±20 ℃下水热反应后冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后干燥，得到棱柱状超分子前驱体；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧6~8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳。
进一步，第一步中，富氮材料选自尿素、二氰二胺和三聚氰胺中任意一种。
进一步，第一步中，于80~90 ℃水浴下加热搅拌溶解。
进一步，第二步中，水热反应时间为12~60 h。
进一步，第四步中，焙烧的时间为8 h。
本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）本发明制备的空心多孔棱柱状石墨相氮化碳增大了比表面积，且具有更多的活性位点；（2）本发明制备的空心多孔棱柱状石墨相氮化碳具有空心棱柱状的结构，有利于光生载流子的分离和迁移，从而极大地提高了原有氮化碳的可见光制氢的催化性能。
附图说明
图1是本发明的棱柱状超分子前驱体以及空心多孔棱柱状石墨相氮化碳形成过程图。
图2是本发明对比实例和实例6所制备的三聚氰胺，超分子前驱体M-48h，g-C3N4和g-C3N4-48h的XRD衍射谱图。
图3是本发明对比实例和实例6所制备的三聚氰胺，超分子前驱体M-48h，g-C3N4和g-C3N4-48h的傅立叶变换红外光谱。
图4是本发明对比实例和实例6所制备的三聚氰胺，超分子前驱体M-48h，g-C3N4和g-C3N4-48h的XPS全谱（a），C 1s （b）和 N 1s （c）高分辨率 X 射线光电子能谱。
图5是本发明实例6所制备的超分子前驱体M-48h和g-C3N4-48h的场发射扫描电镜（a-b）和透射电镜图（c-d），其中（a-b）为同一样品，拍摄区域不一样；（c-d）为同一样品，拍摄区域不一样。
图6是本发明对比实例和实例6所制备的g-C3N4和g-C3N4-48h的氮气吸附脱附等温曲线。
图7是本发明对比实例和实例6所制备的g-C3N4和g-C3N4-48h作为催化剂光催化制氢性能曲线及循环稳定图。
图8是本发明对比实例和实例1-6所制备的石墨相氮化碳的光催化制氢性能图。
图9是本发明实例7-8所制备的二氰二胺，超分子前驱体D-48h，尿素，超分子前驱体U-60h的XRD衍射谱图。
图10是本发明实例7-8所制备的二氰二胺，超分子前驱体D-48h，尿素，超分子前驱体U-60h的傅立叶变换红外光谱。
图11是本发明实例7所制备的超分子前驱体D-48h和g-C3N4-D48h的场发射扫描电镜图。
图12是本发明实例8所制备的超分子前驱体U-60h和g-C3N4-U60h的场发射扫描电镜图。
图13是本发明实例7-8所制备的g-C3N4-D48h和g-C3N4-U60h的氮气吸附脱附等温曲线。
图14是本发明实例7-8所制备的石墨相氮化碳的光催化制氢性能图。
具体实施方式
结合图1，本发明石墨相氮化碳的制备步骤及光催化制氢过程如下：
第一步，将富氮材料溶在去离子水中，80 ℃加热搅拌溶解120 min；
第二步，将第一步反应液趁热倒入反应釜中，180 ℃水热反应12-60 h后，冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后，60℃下烘干，得到棱柱状超分子前驱体；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳。
第五步，称取20 mg石墨相氮化碳于光催化反应槽中，加入90 mL去离子水，10 mL三乙醇胺和3 wt.% Pt，在可见光下制氢。
本发明中空心多孔棱柱状石墨相氮化碳的形成过程如图1。富氮材料水热反应后制得棱柱状超分子前驱体，焙烧后所得到的石墨相氮化碳为空心多孔棱柱状结构，增大了比表面积，露出更多的活性位点；加速了光生载流子的分离和迁移；具有更负的导带位置，增强了其还原能力，从而极大地提高了原有氮化碳的可见光制氢的催化性能。
实施实例1：g-C3N4-12h的制备及光催化性能测试
第一步，将2 g三聚氰胺溶在80 mL去离子水中，80 ℃加热搅拌溶解120 min；
第二步，将第一步反应液趁热倒入200 mL反应釜中，180 ℃水热反应12 h后，冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后，60℃下烘干，得到棱柱状超分子前驱体M-12 h；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳g-C3N4-12h。
第五步，称取20 mg g-C3N4-12h于光催化反应槽中，加入90 mL去离子水，10 mL三乙醇胺和3 wt.% Pt，在可见光下制氢。
结果如图8所示，在可见光下制氢，其产率达1086 μmolh-1g-1。
实施实例2：g-C3N4-18h的制备及光催化性能测试
第一步，将2 g三聚氰胺溶在80 mL去离子水中，80 ℃加热搅拌溶解120 min；
第二步，将第一步反应液趁热倒入200 mL反应釜中，180 ℃水热反应18 h后，冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后，60℃下烘干，得到棱柱状超分子前驱体M-18 h；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳g-C3N4-18h。
第五步，称取20 mg g-C3N4-18h于光催化反应槽中，加入90 mL去离子水，10 mL三乙醇胺和3 wt.% Pt，在可见光下制氢。
结果如图8所示，在可见光下制氢，其产率达2869μmolh-1g-1。
实施实例3：g-C3N4-21h的制备及光催化性能测试
第一步，将2 g三聚氰胺溶在80 mL去离子水中，80 ℃加热搅拌溶解120 min；
第二步，将第一步反应液趁热倒入200 mL反应釜中，180 ℃水热反应21 h后，冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后，60℃下烘干，得到棱柱状超分子前驱体M-21 h；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳g-C3N4-21h。
第五步，称取20 mg g-C3N4-18h于光催化反应槽中，加入90 mL去离子水，10 mL三乙醇胺和3 wt.% Pt，在可见光下制氢。
结果如图8所示，在可见光下制氢，其产率达3236μmolh-1g-1。
实施实例4：g-C3N4-24h的制备及光催化性能测试
第一步，将2 g三聚氰胺溶在80 mL去离子水中，80 ℃加热搅拌溶解120 min；
第二步，将第一步反应液趁热倒入200 mL反应釜中，180 ℃水热反应24 h后，冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后，60℃下烘干，得到棱柱状超分子前驱体M-24 h；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳g-C3N4-24h。
第五步，称取20 mg g-C3N4-24h于光催化反应槽中，加入90 mL去离子水，10 mL三乙醇胺和3 wt.% Pt，在可见光下制氢。
结果如图8所示，在可见光下制氢，其产率达3414μmolh-1g-1。
实施实例5：g-C3N4-36h的制备及光催化性能测试
第一步，将2 g三聚氰胺溶在80 mL去离子水中，80 ℃加热搅拌溶解120 min；
第二步，将第一步反应液趁热倒入200 mL反应釜中，180 ℃水热反应36 h后，冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后，60℃下烘干，得到棱柱状超分子前驱体M-36 h；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳g-C3N4-36h。
第五步，称取20 mg g-C3N4-36h于光催化反应槽中，加入90 mL去离子水，10 mL三乙醇胺和3 wt.% Pt，在可见光下制氢。
结果如图8所示，在可见光下制氢，其产率达3370 μmolh-1g-1。
实施实例6：g-C3N4-48h的制备及光催化性能测试
第一步，将2 g三聚氰胺溶在80 mL去离子水中，80 ℃加热搅拌溶解120 min；
第二步，将第一步反应液趁热倒入200 mL反应釜中，180 ℃水热反应48 h后，冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后，60℃下烘干，得到棱柱状超分子前驱体M-48 h；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳g-C3N4-48h。
第五步，称取20 mg g-C3N4-48h于光催化反应槽中，加入90 mL去离子水，10 mL三乙醇胺和3 wt.% Pt，在可见光下制氢。
经透射电镜、场发射扫描电镜、XRD衍射谱图、傅立叶变换红外光谱、 X 射线光电子能谱、氮气吸附/脱附曲线表征，制备的氮化碳为空心多孔棱柱状氮化碳，具有较大的比表面积，如图2-6示。
将制备的g-C3N4-48h作为可见光催化剂进行光催化制氢性能测试，结果如图8所示，与传统三聚氰胺所制备的g-C3N4相比，此g-C3N4-48h具有更好的可见光催化固氮性能，其产率达3486μmol h-1 g-1，是普通氮化碳的7倍。且如图7所示，所制备的g-C3N4-48h作为催化剂光催化制氢具有较好的循环稳定性。
实施实例7：g-C3N4-D48h的制备及光催化性能测试
第一步，将8 g二氰二胺溶在80 mL去离子水中，80 ℃加热搅拌溶解120 min；
第二步，将第一步反应液趁热倒入200 mL反应釜中，180 ℃水热反应48 h后，冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后，60℃下烘干，得到棱柱状超分子前驱体D-48 h；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳g-C3N4-D48h。
第五步，称取20 mg g-C3N4-D48h于光催化反应槽中，加入90 mL去离子水，10 mL三乙醇胺和3 wt.% Pt，在可见光下制氢。
经场发射扫描电镜、XRD衍射谱图、傅立叶变换红外光谱、氮气吸附/脱附曲线表征，制备的氮化碳为空心多孔棱柱状氮化碳，具有较大的比表面积，如图9-11和图13所示。
结果如图14所示，在可见光下制氢，其产率达3120μmolh-1g-1。
实施实例8：g-C3N4-U60h的制备及光催化性能测试
第一步，将16 g尿素溶在80 mL去离子水中，80 ℃加热搅拌溶解120 min；
第二步，将第一步反应液趁热倒入200 mL反应釜中，180 ℃水热反应48 h后，冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后，60℃下烘干，得到棱柱状超分子前驱体U-60 h；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳g-C3N4-U60h。
第五步，称取20 mg g-C3N4-U60h于光催化反应槽中，加入90 mL去离子水，10 mL三乙醇胺和3 wt.% Pt，在可见光下制氢。
经场发射扫描电镜、XRD衍射谱图、傅立叶变换红外光谱、氮气吸附/脱附曲线表征，制备的氮化碳为空心多孔棱柱状氮化碳，具有较大的比表面积，如图9-10和图12-13所示。
结果如图14所示，在可见光下制氢，其产率达3415 μmolh-1g-1。
对比实例
第一步，将2 g三聚氰胺溶在80 mL去离子水中，80 ℃加热搅拌溶解120 min；
第二步，将第一步的反应液在冰水混合液中冷却结晶，60℃下烘干；
第三步，将第二步烘干后所得的前驱体（三聚氰胺）在550±10℃下焙烧4 h，制得石墨相氮化碳g-C3N4；
第四步，称取20 mgg-C3N4于光催化反应槽中，加入90 mL去离子水，10 mL三乙醇胺和3wt.% Pt，在可见光下制氢。
结果如图8所示，在可见光下制氢，其产率达472μmolh-1g-1。
Claims (5)
1.一种石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将富氮材料溶在水中，加热搅拌溶解；
第二步，将第一步反应液趁热倒入反应釜中，于180±20 ℃下水热反应后冷却至常温；
第三步，将第二步反应所得的固体多次洗涤后干燥，得到棱柱状超分子前驱体；
第四步，将第三步得的棱柱状超分子前驱体在550±10 ℃下焙烧6~8 h，制得空心多孔棱柱状石墨相氮化碳。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中，富氮材料选自尿素、二氰二胺和三聚氰胺中任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中，于80~90 ℃水浴下加热搅拌溶解。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中，水热反应时间为12~60 h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第四步中，焙烧的时间为8 h。
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