CN115090318B - 一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法及其应用，将尿素与混合金属盐溶于超纯水中，得到混合水溶液，然后把混合水溶液放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，以第一预设升温速率升至第一预设温度，保持第一预设时间，所述混合金属盐为氯化钠和氯化钾的混合物；随后将马弗炉以第二预设升温速率继续升温至第二预设温度，自然冷却至室温，得到七嗪‑三嗪异质结氮化碳、氯化钠及氯化钾的固溶体产物；将固溶体产物研磨均匀后，用超纯水分散，过滤洗涤后烘干即可获得目标产物氮化碳光催化剂。本发明方法操作简单，成本低，有利于大规模生产，为提高光催化分解水制氢效率和石墨相氮化碳的开发和应用提供了一种可靠的方案。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着传统化石能源的逐渐枯竭和人们对于环境污染等问题日渐重视，绿色高效的清洁能源成为传统能源的重要代替。太阳辐照是目前最为丰富且易得的可再生能源，辅以高效的光能捕获和光能转换技术，可以有效满足世界日益增长的能源需求。半导体光催化水解制氢是一种光直接驱动的光能转化成化学能的全天候清洁能源技术，是提供可持续燃料的最理想策略之一。因此，光催化产氢技术成为全球能源环境领域的研究热点之一。
光催化剂是光催化水解制氢的关键所在，是一类通过将光能有效的转化为所需要的化学能，以促进有机或无机物质合成的多功能性材料。为实现高效太阳能产氢，半导体光催化剂必须具有以下特征：较强的太阳光吸收，合适的带隙和能级，快速的电荷传输，良好的稳定性，高活性位点密度，低材料成本和环境友好。因此，开发具有高光催化性能的半导体光催化材料和光催化纳米结构是目前光催化水解制氢研究领域的重点。
类石墨氮化碳g-C3N4因其与二维层状的石墨烯材料结构相似而得名，由地球上含量丰富的C和N两个元素组成，具有成本低廉，耐热性强、稳定性好、制备方法简便等优点。g-C3N4的带隙约为2.7eV，可以吸收460nm以下的可见光。由于g-C3N4具有适合光催化制氢的带隙结构和优秀的光催化制氢潜力，从而使其在众多半导体材料中脱颖而出，备受关注。与传统的有机半导体和含金属半导体不同，g-C3N4在耐高温和耐化学试剂腐蚀方面表现优异。其类石墨烯的特殊二维结构和有机分子的特性也为其自身预留了进行改性的空间。
但是未改性的g-C3N4在光催化应用方面仍然存在诸多有待进一步优化和解决的关键问题。例如：未改性的g-C3N4多为片状或块状，比表面积较小，暴露出来的活性位点少；带隙仍比较宽，只能响应部分可见光，难以吸收光谱中大约占一半的红外光，太阳能利用率不理想；g-C3N4内部存在较多缺陷，使其光生载流子复合比例较大，降低了光催化活性；g-C3N4未经优化的π-共轭平面，限制层间电子离域程度，使其导电性降低，影响光生电子迁移；能带结构导致光生电子空穴对的分离和转移效率低。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法及其应用，能有效解决上述基础g-C3N4材料导电性差，载流子复合率高和带隙较宽等不足之处。
技术方案：第一方面，本发明提供一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将尿素与混合金属盐溶于超纯水中，得到混合水溶液，然后把混合水溶液放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，以第一预设升温速率升至第一预设温度，保持第一预设时间，所述混合金属盐为氯化钠和氯化钾的混合物；
(2)将步骤（1）中的马弗炉以第二预设升温速率继续升温至第二预设温度，自然冷却至室温，得到七嗪-三嗪异质结氮化碳、氯化钠及氯化钾的固溶体产物；
(3)将步骤(2)得到的固溶体产物研磨均匀后，用超纯水分散，过滤洗涤后烘干即可获得七嗪-三嗪异质结氮化碳光催化剂。
优选的，步骤（1）中所述混合金属盐中氯化钠与氯化钾的质量比为3:1~1:3；所述尿素与混合金属盐的质量比为2:1~1:6；超纯水的体积为20~40mL。
优选的，步骤（1）中所述第一预设升温速率为2~10℃/min；所述第一预设温度为100~300℃，第一预设时间为0.5~3h。
优选的，步骤（2）中所述第二预设升温速率为2~10℃/min；所述第二预设温度为500~650℃，保持时间为1~6h。
优选的，步骤（3）中洗涤的次数为3~13次。
第二方面，本发明提供一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂，由第一方面所述的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的应用，即在光催化分解水产氢中的应用。
优选的，所述高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂配合氯铂酸助催化剂进行光催化分解水生产氢气。
有益效果：1. 本发明制备过程简单易操作，由尿素和混合金属盐的水溶液作为反应前体，通过盐雾法，便可获得高效分解水产氢的一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂；
2. 本发明方法制备的氮化碳为多孔纳米片结构，具有高比表面积，为光催化反应提供了更多活性位点，进而提升光催化分解水产氢性能；
3. 在氮化碳的分子间三嗪-七嗪供体-受体异质结构中，七嗪基和三嗪基g-C3N4样品之间形成了II型异质结，这导致电荷载流子沿相反方向迁移，加速了电子的界面电荷转移，进一步促进了电荷载流子的快速迁移，避免了光生电子和空穴的复合；
4. 本发明制备方法制得的高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂材料显示出了非常高的光催化分解水产氢性能，可见光催化产氢速率达17.329mmol·h-1g-1，是常规工艺制备的氮化碳的235倍；
5. 本发明工艺简单，周期短，重现性好，且所用原材料廉价易得，便于批量生产。
附图说明
图1是现有方法制备的氮化碳CN及本发明一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂UCCN的XRD图；
图2是本发明制备方法制得的氮化碳光催化剂UCCN的TEM图；
图3是本发明制备方法制得的氮化碳光催化剂UCCN的氮气吸附曲线以及孔径分布曲线；
图4是现有方法制备的氮化碳CN及本发明氮化碳光催化剂UCCN的光致发光光谱；
图5是可见光照射下现有方法制备的氮化碳CN及本发明氮化碳光催化剂UCCN的产氢活性示意图；
图6是可见光照射下现有方法制备的氮化碳CN及本发明氮化碳光催化剂UCCN的产氢速率示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明：
实施例1
一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将12g尿素与12g金属盐(氯化钠:氯化钾=3:1)在不断搅拌下溶于20mL超纯水中，然后把混合水溶液放入带盖的100mL坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至100℃，保持0.5h；
(2)再以5℃/min的升温速率继续升温至500℃，保持1h，自然冷却至室温，得到黄色的七嗪-三嗪异质结氮化碳、氯化钠及氯化钾的固溶体产物；
(3)将步骤(2)得到的固溶体产物研磨均匀后，用超纯水分散，过滤洗涤3次后烘干即可获得目标产物氮化碳光催化剂。
进行X射线粉末衍射测试，结果如图1所示，其中“CN”为由尿素直接煅烧得到的氮化碳样品，“UCCN”为本发明方法-盐雾法制备的高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂材料，所得样品均表现出两个不同的衍射峰：在27.4°处的强峰是由于对应于(002)晶面的层间堆叠，另一个衍射峰出现在13.0°，这归因于七嗪单元的重复堆积距离，索引为(100)晶面。UCCN的峰向低得多的衍射度8.0°移动，这可能是由于熔融盐阳离子（钠和钾）的原子尺寸大于碳和氮，扩大了层平面中的储存距离。
对所得氮化碳光催化剂UCCN进行TEM表征，微观形貌如图2所示，可以看到氮化碳光催化剂UCCN表现出明显的纳米片的结构。
对所得氮化碳光催化剂UCCN进行比表面积测试，氮气吸附曲线如图3中（a）所示，可以看出，本发明制得的氮化碳催化剂UCCN具有典型的H3型磁滞回线IV型等温线，这表明了高度介孔的结构，介孔主要由层状结构产生。此外，孔径分布曲线如图3中（b）所示，孔径集中在3~4 nm范围内。其高度介孔结构不仅可以提供较大的表面积来容纳活性位点，而且可以缩短反应物和光生电荷载流子的扩散路径。
对CN和UCCN进行光致发光测试，结果如图4所示。可以看出，由于在氮化碳的分子间三嗪-七嗪供体-受体异质结构中，七嗪基和三嗪基g-C3N4样品之间形成了II型异质结，促进了电荷载流子的快速迁移，避免了光生电子和空穴的复合，在极大程度上抑制了氮化碳光催化剂UCCN的光生载流子复合率。
以本实施例制得的材料进行光催化制氢的相关测试：
光催化析氢实验是在封闭循环系统中使用300W氙灯和420nm截止滤光片进行的。称取20mg制备的氮化碳材料，20mL三乙醇胺，60mL超纯水，1mL氯铂酸水溶液(3wt.%Pt)，并将其放入光催化反应器中超声30min进行均匀分散，将反应器放置在磁力搅拌器上，确保在反应过程中可以保持转速为1000rpm，使氮化碳材料在光催化过程中持续均匀分散在溶液中；使用原位光沉积将助催化剂Pt负载在催化剂表面；使用冷却循环水将反应器的温度保持在25℃。进行光催化制氢实验前，需将反应器通N2 30min以去除反应器中的空气；然后打开光源进行光照实验。
CN和UCCN催化分解水的产氢活性如图5所示，其产氢速率如图6所示，本发明通过盐雾法制备的高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂UCCN显示出了非常高的光催化分解水产氢性能，可见光催化产氢速率达17.329 mmol·h-1g-1，是常规工艺制备的氮化碳CN的235倍。
实施例2
一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将12g尿素与12g金属盐(氯化钠:氯化钾=2:1)在不断搅拌下溶于24mL超纯水中，然后把混合水溶液放入带盖的100mL坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至140℃，保持1h；
(2)再以5℃/min的升温速率继续升温至530℃，保持2h，自然冷却至室温，得到黄色的七嗪-三嗪异质结氮化碳、氯化钠及氯化钾的固溶体产物；
(3)将步骤(2)得到的产物研磨均匀后，用超纯水分散，过滤洗涤5次后烘干即可获得目标产物氮化碳光催化剂。
实施例3
一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将12g尿素与12g金属盐(氯化钠:氯化钾=1:1)在不断搅拌下溶于28mL超纯水中，然后把混合水溶液放入带盖的100mL坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率升至180℃，保持1.5h；
(2)以8 ℃/min的升温速率继续升温至560 ℃，保持3 h，自然冷却至室温，得到黄色的七嗪-三嗪异质结氮化碳、氯化钠及氯化钾的固溶体产物；
(3)将步骤(2)得到的产物研磨均匀后，用超纯水分散，过滤洗涤7次后烘干即可获得目标产物氮化碳光催化剂。
实施例4
一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将12g尿素与12g金属盐(氯化钠:氯化钾=1:2)在不断搅拌下溶于32mL超纯水中，然后把混合水溶液放入带盖的100mL坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率升至220℃，保持2h；
(2)再以8℃/min的升温速率继续升温至590℃，保持4h，自然冷却至室温，得到黄色的七嗪-三嗪异质结氮化碳、氯化钠及氯化钾的固溶体产物；
(3)将步骤(2)得到的产物研磨均匀后，用超纯水分散，过滤洗涤9次后烘干即可获得目标产物氮化碳光催化剂。
实施例5
一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将12g尿素与12g金属盐(氯化钠:氯化钾=1:3)在不断搅拌下溶于36mL超纯水中，然后把混合水溶液放入带盖的100mL坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至260℃，保持2.5h；
(2)以10 ℃/min的升温速率继续升温至620℃，保持5h，自然冷却至室温，得到黄色的七嗪-三嗪异质结氮化碳、氯化钠及氯化钾的固溶体产物；
(3)将步骤(2)得到的产物研磨均匀后，用超纯水分散，过滤洗涤11次后烘干即可获得目标产物氮化碳光催化剂。
实施例6
一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将12g尿素与24g金属盐(氯化钠:氯化钾=1:1)在不断搅拌下溶于40mL超纯水中，然后把混合水溶液放入带盖的100mL坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至300℃，保持3h；
(2)再以10℃/min的升温速率继续升温至650℃，保持6h，自然冷却至室温，得到黄色的七嗪-三嗪异质结氮化碳、氯化钠及氯化钾的固溶体产物；
(3)将步骤(2)得到的产物研磨均匀后，用超纯水分散，过滤洗涤13次后烘干即可获得目标产物氮化碳光催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1) 将尿素与混合金属盐溶于超纯水中，得到混合水溶液，然后把混合水溶液放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，以第一预设升温速率升至第一预设温度，保持第一预设时间，所述混合金属盐为氯化钠和氯化钾的混合物；
(2) 将步骤（1）中的马弗炉以第二预设升温速率继续升温至第二预设温度，自然冷却至室温，得到七嗪-三嗪异质结氮化碳、氯化钠及氯化钾的固溶体产物；
(3) 将步骤(2)得到的固溶体产物研磨均匀后，用超纯水分散，过滤洗涤后烘干即可获得七嗪-三嗪异质结氮化碳光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合金属盐中氯化钠与氯化钾的质量比为3:1~1:3；所述尿素与混合金属盐的质量比为2:1~1:6；超纯水的体积为20~40mL。
3.根据权利要求1所述的一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一预设升温速率为2~10℃/min；所述第一预设温度为100~300℃，第一预设时间为0.5~3h。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述第二预设升温速率为2~10℃/min；所述第二预设温度为500~650℃，保持时间为1~6h。
5.根据权利要求1所述的一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中洗涤的次数为3~13次。
6.一种高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述的制备方法制得。
7.权利要求6所述的高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂在光催化分解水产氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述高比表面积分子间异质结氮化碳光催化剂配合氯铂酸助催化剂进行光催化分解水生产氢气。
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| 超分子自组装法制备氮化碳聚合物光催化剂;郑云;王心晨;;中国材料进展(01);全文 * |
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