CN113398966A - 多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂及其制备和应用，该制备方法包括以下步骤：(1)取MoCl5、Ni(NO3)2·6H2O、PS和PAN加热溶于DMF中，得到纺丝液；(2)将纺丝液通过静电纺丝制备得到碳纤维膜；(3)将碳纤维膜置于管式炉中，先采用次磷酸钠预磷化，再煅烧碳化，即得到目的产物。本发明制得的催化剂具有较宽的光吸收范围，其在可见光下还原二氧化碳(CO2)能力极大提高，且表现出优异的将CO2还原为一氧化碳(CO)的选择性，同时该光催化剂具有低电阻率，快速转移载流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的还原CO2循环稳定性等特点等。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂及其制备和应用。
背景技术
随着人们对化石燃料的过度使用和严重的气候变化的日益关注，二氧化碳(CO2)的过量排放促使人们减少CO2的排放量，开发新能源以缓解不可再生能源的消耗。因此，将二氧化碳转化为有益的化学品或燃料，以减少二氧化碳的排放量，具有重要的现实意义和紧迫性。特别是，太阳能直接驱动的二氧化碳减排，将作为一种可再生的原料，以合成增值化学品和碳基燃料的形式，如一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)和乙烯(C2H2)，是解决当前环境挑战和实现真正的碳循环的一个很有前途的战略。太阳能光催化CO2还原是一条极具应用前景的生产化学原料作为燃料前体的途径，可以缓解全球能源危机，同时降低大气中的CO2浓度。在过去的十年里，人们已经进行了大量的研究来开发新的策略来模拟光合作用，即大自然利用太阳能固定大气中的CO2，在温和的条件下利用水作为还原剂将其还原为能量丰富的碳水化合物。因此，设计高效的光催化剂至关重要。高效的光催化剂需要具备强大的光捕获能力、强大的氧化还原潜力、高电荷分离以及优异的循环性能。因此研究人员致力于寻找高性能、低成本的光催化剂，用于还原CO2。
光催化CO2还原为捕捉CO2废气、将清洁廉价的光能转化为燃料/能量分子等化学能提供了具有前景的方案，目前大多数光催化相关改善反应选择性、提高反应活性的相关研究通常和金属态相关的特定结构，比如晶面、形貌、原子缺陷等。以H2O为电子源的太阳能光催化CO2转化技术面临的两个主要问题是效率低和产物选择性不足，特别是对高附加值化学品的选择性不足。除了反应的高吸热性外，低产出率的主要原因包括使用的光催化剂为宽禁带半导体，这种半导体通常能够获得仅相当于太阳光谱～4％的紫外光，同时具有较高的电子-空穴复合速率。此外，常见的可见光催化剂，如二氧化钛、硫化物、硒化物、碳化物或氮化物，由于反应介质中的光腐蚀作用，不能满足同时进行CO2还原和H2O氧化所需的热力学势，或者在反应条件下存在严重的稳定性问题。目前，尽管在光照下可直接使用半导体光催化剂还原CO2，但效率以及选择性依然很低。
碳基底作为第一周期过渡金属复合物催化剂的支撑基底，能够驱动溶液相环境中光化学CO2还原为CO，而且具有优异的催化反应活性和选择性。但是此类催化剂在光照条件中，寿命非常低，而且催化剂的失活机理难以解释。
磷化钼(MoP)是一种类金属半导体，具有独特的电子结构，且对于CO2还原表现出有希望的活性，但是通常的MoP比表面积小，对CO2的吸附能力有限，进而使其光催化CO2还原性能收到了限制。另外，镍表现出优异的CO2还原性能，已广泛用于太阳能光催化转化中。MoP有以下问题限制了其应用：(1)可见光活性差，(2)光诱导产生的电子-空穴对极易重组，(3)比表面积小，且活性位点有限；(4)还原产物选择性差。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂及其制备和应用，以解决上述的MoP为光催化材料存在的有效吸光、表面活性位点少、光生载流子极易重组和/或还原产物选择性差等所引发的光催化还原CO2性能差的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取MoCl5(五氯化钼)、Ni(NO3)2·6H2O(六水和硝酸镍)、PS(聚苯乙烯)和PAN(聚丙烯腈)加热溶于DMF(N,N-2甲基甲酰胺)中，得到纺丝液；
(2)将纺丝液通过静电纺丝制备得到碳纤维膜；
(3)将碳纤维膜置于管式炉中，先采用次磷酸钠预磷化，再煅烧碳化，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，MoCl5、Ni(NO3)2·6H2O、PS、PAN与DMF的用量比为2mmol：(0.06-0.12)mmol：0.4g：0.5g：5mL。优选的，MoCl5、Ni(NO3)2·6H2O、PS、PAN与DMF的用量比为2mmol：0.06mmol：0.4g：0.5g：5mL。
进一步的，步骤(1)中，加热温度为60℃。
进一步的，步骤(2)中，静电纺丝过程中，控制室内温度为25℃，环境湿度为不超过50％，负高压为-3kV，正高压为13kV，纺丝液的液体给进速度为0.005mL/min。
进一步的，步骤(3)中，碳纤维膜与次磷酸钠的质量比为1:10。
进一步的，步骤(3)中，预磷化的温度为350℃，时间为2h。
进一步的，步骤(3)中，煅烧碳化的温度为800℃，时间为2h。
进一步的，步骤(3)中，预磷化过程中的升温速率为1℃/min。
进一步的，步骤(3)中，煅烧碳化过程中的升温速率为5℃/min。
进一步的，步骤(3)中，预磷化与煅烧碳化均在Ar氛围中进行，可选的，气流流速为60mL/min。
本发明的本发明的制备原理过程参考如下：
①选取PAN作为形成碳膜的原料；
②制备MoP是通过化学气相沉积法得到；
③通过在惰性气氛下高温退火煅烧获得Ni-MoP负载的多孔氮掺杂碳；
④通过高温退火煅烧使得Ni与N构成Ni-N键；
⑤多孔结构的形成有利于CO2的吸附，从而提升光催化还原二氧化碳性能；
⑥通过负载Ni引入双活性位点，从而提升光催化还原二氧化碳性能；
⑦Ni与吡咯氮结合从而提升光催化还原二氧化碳性能，；
⑧Ni的加入形成的杂化能带改善材料的电子结构，从而从光生电子-空穴的分离、转移、重组等角度进一步提升光催化还原二氧化碳性能。
本发明的技术方案之二提供了一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂，其采用如上所述的制备方法制备得到，所制得的催化剂含有Mo，Ni，P，N，C，O六种元素，所述的磷化钼为纳米粒子结构，镍以分散态存在，碳纳米纤维呈多孔氮掺杂碳纳米纤维状态。Ni-PHNC@MoP吸收边沿可以达到750nm，载流子不易重组，在λ>420nm的模拟太阳光照射下，还原为CO速率最高可达953.33μmol·h-1·g-1。
由于镍的加入量适量，因此镍以分散态形式存在，未形成基于镍的化合物，从而不仅引入双活性位点，而且使得镍与吡咯氮结合形成Ni-N键与CO2活性物质接触，另外，PS的加入通过高温煅烧挥发形成多孔结构，从而具有大的比表面积并暴露更多活性位点，利于对活性物质的捕获，用于改善催化过程和提高催化活性，而且有利于构建清晰的原子结构模型，另外，镍的存在改善材料的电子结构，从而从光生电子-空穴的分离、转移、重组等角度进一步提升光催化还原二氧化碳性能。
本发明的技术方案之三提供了一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的应用，该光催化剂用于光催化选择性还原CO2为CO，优选的，光催化过程在纯水体系中进行。
进一步的，光催化过程中，采用λ＞420nm的太阳光照射光催化还原CO2。
本发明的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂作为一种新型光催化剂，其在光催化还原CO2的应用中拥有以下优点：
①多孔纳米纤维的形成有利于CO2的吸附，从而提升光催化还原二氧化碳性能；
②通过加入镍引入双活性位点，从而提升光催化还原二氧化碳性能；
③通过在高温煅烧下形成Ni-N键，从而有利于捕获活性物质；
④镍的加入改善材料的电子结构，从而从光生电子-空穴的分离、转移、重组等角度进一步提升光催化还原二氧化碳性能。
本发明的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，是通过静电纺丝以及高温煅烧得到Ni-PHNC@MoP，实现了对紫外-可见光的吸收利用，推进光催化剂的发展，对更充分利用太阳光有显著实际应用。
本发明的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，与纯碳化钼相比，具有高还原CO2性能，低电阻率，快速转移自流子的能力，高光生载流子分离能力，低载流子重组率，以及良好的还原CO2循环稳定性的特点。
本发明的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，以PAN为碳纤维膜原料，通过化学气相沉积法预磷化，通过高温煅烧得到Ni-MoP，形貌特征呈均匀规则分布，为材料更好吸收太阳光提供高比表面积，同时Ni的加入以及所形成的独特的多孔氮掺杂碳结构为CO2还原反应暴露更多的反应活性位点；Ni的存在调节了催化剂的光吸收能力，保证了其在吸收光上的有效性，同时，有优异的光催化活性与选择性。因此，制备工艺十分简单，适于产业化规模生产，具有较高的经济实用价值。
本发明的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，将磷化钼应用在光催化还原CO2方向，该材料为过渡金属碳化物类金属半导体，具有优异的导电性，镍的加入，有效促进了光生电子-空穴的分离与转移，抑制了其重组，同时Ni-N键的存在使得催化剂对CO2有优异的吸附能力，同时暴露更多活性位点，表现出高效且可选择的还原CO2为CO性能，并且在紫外-可见光区域展现出了较好的光催化活性，且有优异的循环稳定性。在可见光照射下，还原CO2为CO速率最高可达953.33μmol·h-1·g-1。
与现有技术相比，本发明的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂具有吸收紫外-可见光、低光生电子-空穴复合率、无贵金属、高还原CO2性能、优异的还原选择性的优势。且制备方法具有操作简单，成本低廉，所用原材料无毒，符合环保理念的生产。
附图说明
图1为实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂在500nm和200nm下的扫描电镜图；
图2a为实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂在100nm下所得的透射电镜图；
图2b为实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂在20nm下所得的透射电镜图；
图2c为实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂在20nm下所得的高分辨透射电镜图；
图2d为实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂在20nm下所得的高分辨透射电镜图；
图2e为实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂在100nm下所得的元素分布透射电镜；
图3为实施例1以及实施例2和对比1、2所得光催化剂的X射线电子衍射图；
图4为实施例1以及实施例2和对比1、2所得光催化剂的傅里叶红外图；
图5为实施例1以及实施例2和对比1、2所得光催化剂的拉曼光谱图；
图6为实施例1以及实施例2和对比1、2所得光催化剂的紫外-可见漫反射图；
图7为实施例1以及实施例2和对比1、2所得光催化剂在可见光照射下的还原CO2的产物速率关系图；
图8为实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂循环使用后的性能图；
图9为实施例1以及实施例2和对比1、2所得光催化剂在可见光照射下的光电流图；
图10为实施例1以及实施例2和对比1、2所得光催化剂的线性循环伏安图；
图11为实施例1以及实施例2和对比1、2所得光催化剂的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
本发明中，电化学性能通过电化学工作站进行测试，所用的电化学工作站为辰华电化学工作站，型号为CHI760E。
紫外-可见漫反射通过SHMADZU-UV 2600测试；
X射线电子衍射通过D8 advance测试；
还原CO2性能测试采用Thermofisher Trace 1310气相色谱。
本发明的各实施例中的电化学性能测试方法如下：
将7.5mg多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，1mg乙基纤维素，1mLα-松油醇，0.5mL乙醇进行混合，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声12h，得到浆料；
该上述所得的浆料涂覆于FTO玻璃上，控制涂覆厚度为0.5-1mm，在60℃烘箱中干燥，得到电化学测试工作电极，随后在电化学工作站进行测试进行电化学性能。
实施例1
一种多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，主要含有Mo、Ni、P、O、C、N六种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)Mo-Ni纺丝液的制备
分别取2mmol MoCl5、0.06mmol Ni(NO3)2·6H2O和400mg PS溶解到5mLDMF中，上述试剂溶解后加入0.5g PAN，并置于60℃油浴锅中加热搅拌溶解。
(2)Mo-Ni碳纤维膜的制备
将上述Mo-Ni纺丝液转移至注射器中，并利用静电纺丝设备进行静电纺丝，静电纺丝过程中，控制室内温度为25℃，环境湿度不超过50％，负高压为-3kV，正高压为13kV，纺丝液的液体给进速度为0.004mL/min；最后制得Mo-Ni碳纤维膜，并将其转移至鼓风干燥箱中60℃干燥12小时。
(3)MoNiP@C的制备
取50mg步骤(2)所制得的Mo-Ni碳纤维膜置于管式炉下游，取500mg次磷酸钠置于管式炉上游，运用化学气相沉积法，通过在管式炉中煅烧获得。煅烧条件为：升温速率为1℃/min，煅烧温度为350℃，保温时间为2小时，气体氛围为Ar，得到MoNiP@C。
(4)Ni-PHNC@MoP的制备
将步骤(3)所得的MoNiP@C样品置于管式炉中，通过高温煅烧碳化获得。煅烧条件为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，保温时间为2小时，气体氛围为Ar，得到Ni-PHNC@MoP。
采用扫描电子显微镜(型号为FEI XL 30SEM-FEG，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在500nm和200nm对上述所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出多孔纳米纤维形貌。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在100nm和20nm对上述所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂进行扫描，所得的透射电镜图如图2a和2b所示，从图2a和2b中可以看出多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子为纳米颗粒负载在多孔纳米纤维上。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在2nm和5nm下对上述所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂进行扫描，所得的透射电镜图如图2c和2d所示，从图中可以看出不存在Ni的化合物，晶格条纹对应MoP的(100)，(101)，(011)晶面，且经过高温煅烧，碳呈石墨化。
采用透射电子显微镜(型号为JEOL JEM-2100F，生产厂家为日本JEOL电子公司)，在100nm对上述所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂进行扫描，所得的元素分布如图2e所示，从图2e中可以看出材料中含有Mo、Ni、P、O、C、N六种原素，且元素分布均匀。
采用X射线衍射仪(型号：D8 advance，生产厂家：德国Bruker公司)对实施例1和实施例2及对比例1、2所得的光催化剂分别测定，得到的XRD图如图3所示，图3中，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射峰强度，其中Ni-PHNC@MoP表示实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，Ni/NiP-PHNC@MoP表示实施例2所得的光催化剂，PHNC@MoP表示对比例1所得的光催化剂，Ni-NC@MoP表示对比例2所得的光催化剂，从图3中可以看出MoP的形成，同时，Ni含量增多后会聚集形成Ni7P3。
采用傅里叶红外光谱仪(型号：IS10，生产厂家：日本岛津)对实施例1和实施例2及对比例1、2所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子构光催化剂分别测定，得到的傅里叶红外光谱图如图4所示，图4中，横坐标为波数，纵坐标为透射率，其中Ni-PHNC@MoP表示实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，Ni/NiP-PHNC@MoP表示实施例2所得的光催化剂，PHNC@MoP表示对比例1所得的光催化剂，Ni-NC@MoP表示对比例2所得的光催化剂，从图4中可以看出实施例1和实施例2及对比例1、2所得的光催化剂均具备碳的特征官能团，同时Ni的加入形成Ni-N。
采用拉曼光谱仪(型号：LabRAM，生产厂家：法国Horiba Jobin Yvon)对实施例1和实施例2及对比例1、2所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂分别测定，得到的拉曼光谱图如图5所示，图5中，横坐标为拉曼位移，纵坐标为强度，其中Ni-PHNC@MoP表示实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，Ni/NiP-PHNC@MoP表示实施例2所得的光催化剂，PHNC@MoP表示对比例1所得的光催化剂，Ni-NC@MoP表示对比例2所得的光催化剂，从图5中可以看出实施例1和实施例2及对比例1、2所得的光催化剂实现了石墨化，同时Ni的加入形成Ni-N。
采用紫外-可见分光光度计(型号：UV-2400，生产厂家：日本岛津)对实施例1和实施例2及对比例1、2所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂分别测定，得到的紫外-可见漫反射图如图6所示，图6中，横坐标为波长，纵坐标为吸收率，其中Ni-PHNC@MoP表示实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，Ni/NiP-PHNC@MoP表示实施例2所得的光催化剂，PHNC@MoP表示对比例1所得的光催化剂，Ni-NC@MoP表示对比例2所得的光催化剂，从图6中可以看出Ni的加入有效调节催化剂的光吸收能力，使得其避免因为碳的存在而无法有效利用吸收的光能量。
采用电化学工作站(型号：CHI760E，生产厂家：上海辰华)对实施例1和实施例2及对比例1、2所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂分别测定，得到的光电流采用的偏压为0.2V时的光电流性能图如图9所示，横坐标为时间，纵坐标为光电流，其中Ni-PHNC@MoP表示实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，Ni/NiP-PHNC@MoP表示实施例2所得的光催化剂，PHNC@MoP表示对比例1所得的光催化剂，Ni-NC@MoP表示对比例2所得的光催化剂，从图9中可以看出在灯关闭时，没有电流产生，在灯打开时，有光电流产生，由此表明了在可见光的激发下，光生电子-空穴对分离，使得电流产生，同时Ni的加入有利于促进光生电子-空穴的分离。
采用电化学工作站(型号：CHI760E，生产厂家：上海辰华)对实施例1、实施例2和对比例1、2所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂分别测定，在频率为1000000-0.01Hz时得到的交流阻抗图如图10所示，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗，其中Ni-PHNC@MoP表示实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，Ni/NiP-PHNC@MoP表示实施例2所得的光催化剂，PHNC@MoP表示对比例1所得的光催化剂，Ni-NC@MoP表示对比例2所得的光催化剂，从图10中可以看出Ni-PHNC@MoP的奎特斯谱图半圆的半径比PHNC@MoP小，由此表明了Ni-PHNC@MoP阻抗比PHNC@MoP小，因此有利于光生载流子的转移。
采用电化学工作站(型号：CHI760E，生产厂家：上海辰华)对实施例1、实施例2和对比例1、2所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂分别测定，线性伏安扫描图如图11所示，横坐标为电压，纵坐标为电流密度，其中Ni-PHNC@MoP表示实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，Ni/NiP-PHNC@MoP表示实施例2所得的光催化剂，PHNC@MoP表示对比例1所得的光催化剂，Ni-NC@MoP表示对比例2所得的光催化剂，从图11中可以看出在相同电压下，Ni-PHNC@MoP比PHNC@MoP大，由此表明了Ni-PHNC@MoP更容易使得光生载流子分离且不易重组，分析其原因可能是由于Ni的加入在一定程度上抑制了光生电子-空穴的重组。
采用气相色谱(型号：Trace 1310，生产厂家：Thermofisher)对实施例1、实施例2和对比例1、2所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂分别测定，测试还原CO2过程为：取5mg上述对实施例1、实施例2和对比例1、2所得的光催化剂分别于密封反应器中，并分别加入2mL三乙醇胺、4mL乙腈，6mL去离子水，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，密封反应器，并对反应器进行抽真空、通入CO2，在循环冷却水加入的条件下将反应器置于300W氙灯(带有420nm截止滤光片)照射下进行还原CO2测试。每光照0.5h用气相色谱进行测定，得到的还原为CO图如图7所示，其中Ni-PHNC@MoP表示实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，Ni/NiP-PHNC@MoP表示实施例2所得的光催化剂，PHNC@MoP表示对比例1所得的光催化剂，Ni-NC@MoP表示对比例2所得的光催化剂，从图7中可以看出多Ni-PHNC@MoP光催化剂催化的还原CO2为CO的产量明显高于PHNC@MoP、Ni-NC@MoP和Ni/NiP-PHNC@MoP，其中性能最佳的实施例1所得的Ni-PHNC@MoP，其还原CO2为CO的产量约为PHNC@MoP的9.37倍，由此表明了分散态Ni的加入以及多孔的结构极大改善了催化剂的还原CO2性能，其原因可能是由于Ni的加入在一定程度上抑制了光生电子-空穴的重组，同时多孔的存在有利于吸附活性物质。
采用气相色谱(型号：Trace 1310，生产厂家：Thermofisher)对实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂循环使用后的光催化还原CO2性能进行测定，实施例1所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂催化还原CO2时，每3小时循环使用一次，共计使用4次，所得的循环产生CO性能图如图8所示，从图8中可以看出多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂在循环使用四次后依然能够保持较高的CO产量，由此表明了本发明所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂具有很好的稳定性。
光催化还原CO2性能测试
分别称取5mg上述对实施例1、2和对比例1、2所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂分别于密封反应器中，并分别加入2mL三乙醇胺、4mL乙腈、6mL去离子水，然后控制功率为60W、频率为40KHz进行超声10min后，密封反应器，并对反应器进行抽真空、通入CO2，在循环冷却水加入的条件下将反应器置于300W氙灯(带有420nm截止滤光片)照射下进行还原CO2测试。其中三乙醇胺的作用是作为牺牲剂，用于牺牲空穴，从而有利于电子与CO2结合生成相应的还原产物。
上述的以多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂(即Ni-PHNC@MoP)用于光催化还原CO2，其作为催化剂的用量为5mg，在可见光照射下催化还原CO23h的CO产生速率为953.33μmol·g-1·h-1。
上述结果表明多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂的还原CO2性能远高于PHNC@MoP，其原因可能是由于Ni的加入以及多孔的机构极大改善了材料的电子结构，增强光吸收以及CO2吸附，进而极大提升了还原CO2性能。
实施例2
一种多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，主要含有Mo、Ni、P、O、C、N六种主要元素，通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)Mo-Ni纺丝液的制备
分别取2mmol MoCl5、0.12mmol Ni(NO3)2·6H2O和400mg PS溶解到5mLDMF中，上述药品溶解后加入0.5g PAN，并置于60℃油浴锅中加热搅拌溶解。
(2)Mo-Ni碳纤维膜的制备
将上述Mo-Ni纺丝液转移至注射器中，并利用静电纺丝设备进行静电纺丝，静电纺丝过程中，控制室内温度为25℃，环境湿度不超过50％，负高压为-3kV，正高压为13kV，纺丝液的液体给进速度为0.004mL/min；最后制得Mo-Ni碳纤维膜，并将其转移至鼓风干燥箱中60℃干燥12小时。
(3)MoNiP@C的制备
取50mg步骤(2)所制得的Mo-Ni碳纤维膜置于管式炉下游，取500mg次磷酸钠置于管式炉上游，运用化学气相沉积法，通过在管式炉中煅烧获得。煅烧条件为：升温速率为1℃/min，煅烧温度为350℃，保温时间为2小时，气体氛围为Ar，得到MoNiP@C。
(4)Ni/NiP-PHNC@MoP的制备
将步骤(3)所得的MoNiP@C样品置于管式炉中，通过高温煅烧碳化获得。煅烧条件为：升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，保温时间为2小时，气体氛围为Ar，得到Ni-PHNC@MoP。
电化学性能测试，方法同实施例1，得到的结果是光电流响应程度较实施例1弱，阻抗略大，相同电压下电流密度小于实施例1，由此表明了实施例1的催化剂比实施例2的催化剂光生电子-空穴对更容易分离、转移，其原因可能是由于实施例2中Ni含量增多，经高温煅烧后部分Ni形成Ni7P3，抑制了CO2还原活性，进一步说明分散态Ni使得CO2高效选择性还原为CO。
光催化还原CO2性能测试
将上述的以多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂用于光催化还原CO2，方法同实施例1，结果步骤(4)最终所得的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，在可见光照射下催化还原CO2为CO的速率为485μmol·g-1·h-1。
CO产量较实施例1有所下降，产生速率也下降。
对比例1
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了步骤(1)中的Ni(NO3)2·6H2O。
在不加入Ni源时，经过四个步骤得到PHNC@MoP。
电化学性能测试，方法同实施例1，得到的结果是光电流响应程度较实施例1和实施例2弱，阻抗较实施例1和实施例2小，相同电压下电流密度较实施例1和实施例2小，由此表明了对比例1的催化剂比实施例1和实施例2的催化剂光生电子-空穴对更难以分离、转移。
光催化还原CO2性能测试
将上述的以多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂用于光催化还原CO2，方法同实施例1，在可见光照射下催化还原CO2为CO的速率为101.73μmol·g-1·h-1。
CO产量较实施例1和实施例2均减少，但产生的CH4相对较多。
对比例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了步骤(1)中的PS。
在不加入PS时，经过四个步骤得到的样品不具备多孔结构，得到Ni-NC@MoP。
电化学性能测试，方法同实施例1，得到的结果是光电流响应程度较实施例1弱实施例2强，阻抗介于实施例1和实施例2之间，相同电压下电流密度小于实施例1大于实施例2，由此表明了对比例2的催化剂比实施例2的催化剂光生电子-空穴对更容易分离、转移，但略差于实施例1。
光催化还原CO2性能测试
将上述的以多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂用于光催化还原CO2，方法同实施例1，在可见光照射下催化还原CO2为CO的速率为644.66μmol·g-1·h-1。
CO产量较实施例1有所下降，较实施例2略提升。
综上所述，本发明的多孔氮掺杂碳纳米纤维中分散镍与磷化钼纳米粒子光催化剂，光、电化学性能优异，其应用于光催化还原CO2中，其产物对于CO有较好的选择性，产生CO的速率最高可达953.33μmol·g-1·h-1。且其制备方法具有操作简单，生产成本低的特点。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取MoCl5、Ni(NO3)2·6H2O、PS和PAN加热溶于DMF中，得到纺丝液；
(2)将纺丝液通过静电纺丝制备得到碳纤维膜；
(3)将碳纤维膜置于管式炉中，先采用次磷酸钠预磷化，再煅烧碳化，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，MoCl5、Ni(NO3)2·6H2O、PS、PAN与DMF的用量比为2mmol：(0.06-0.12)mmol：0.4g：0.5g：5mL。
3.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碳纤维膜与次磷酸钠的质量比为1:10。
5.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，预磷化的温度为350℃，时间为2h。
6.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧碳化的温度为800℃，时间为2h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，预磷化过程中的升温速率为1℃/min；
煅烧碳化过程中的升温速率为5℃/min；
预磷化与煅烧碳化均在Ar氛围中进行。
8.一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的应用，其特征在于，该光催化剂用于光催化选择性还原CO2为CO。
10.根据权利要求9所述的一种多孔氮掺杂碳纳米纤维分散镍与磷化钼的光催化剂的应用，其特征在于，光催化过程中，采用λ＞420nm的太阳光照射光催化还原CO2。
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