CN113896183A - 一种利用太阳能驱动生长碳纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用太阳能驱动生长碳纳米材料的方法。该方法是在光照条件下，以金属纳米颗粒催化剂催化裂解碳源气体生长出一维碳纳米材料。该方法中能量输入只有光照，无需其它形式能量输入。本发明可控制只在催化剂处集中加热，且反应温度低，减少能源消耗。相较于其他传统非光照加热方式，本发明实现了高选择性催化生长高附加值的一维碳纳米纤维。本发明的工艺操作简便，成本低廉，易于产业化推广。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种利用太阳能驱动生长碳纳米材料的方法。
背景技术
人类要实现经济社会的发展离不开先进材料的开发、制备和使用。碳纳米材料就是当前人类社会使用的重要的先进材料之一。碳纳米材料的独特结构赋予了其优异的物理化学性质。因而，其被应用于诸多领域，如，碳纳米材料可用作催化剂、传感器、过滤器和电子组件，此外，其在锂离子电池、超级电容器、机械和生物医药等领域也显示出巨大的应用潜力。而实现碳纳米材料的经济、实用的制备是其广泛应用的前提。
经过最近数十年的发展，已开发出较为成熟的碳纳米材料的制备方法。目前用于制备碳纳米材料的方法主要有三种，分别是电弧放电法、激光烧蚀法和催化化学气相沉积法(CCVD)。其中，电弧放电法和激光烧蚀法制备碳纳米材料都需要高能量输入和真空的制备条件，从而导致其设备成本和制备成本高。并且碳纳米材料生成速度过快导致其结构不易调控。所以这两种方法都不适宜用于大量、可控地制备碳纳米材料。相对来说，CCVD法制备碳纳米材料具有反应条件温和制备参数(如催化剂种类、反应温度、碳源进料种类和速度)可调等优点，其在碳纳米材料制备方面潜力巨大。用于CCVD法制备碳纳米材料的催化剂主要分为金属催化剂(如：Fe、Co、Ni、Pt、Mn、Cu)和非金属催化剂(如：Si、SiO2、SiC、Al2O3、CNTs)两类。
目前，金属纳米催化剂催化生长碳纳米材料都是在管式炉内使用传统的加热方法驱动催化剂裂解碳源气体从而催化生长出碳纳米材料。这种催化生长碳纳米材料的方法存在以下三个问题：
1、需要对整个管式炉加热到较高的温度，导致大量能量的消耗。
2、催化剂要承受较高的催化温度，可能会导致金属纳米催化剂在反应过程中发生烧结，进而影响得到的碳材料的质量。
3、高的生长温度阻碍了碳纳米材料在电子器件上的生长和使用。
发明内容
基于以上背景技术，本发明开发了一种利用太阳能驱动生长碳纳米材料的方法。该方法中能量输入只有光照，无需其它形式能量输入。
所述的利用太阳能驱动生长碳纳米材料的方法是在光照条件下，以金属纳米颗粒催化剂催化裂解碳源气体生长出一维碳纳米材料。
所述的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯中的一种或几种，或者氢气和甲烷、乙烷、乙烯中的一种或几种的混合物。
所述的金属纳米颗粒为Fe、Co、Ni纳米颗粒中的一种或几种，粒径为3-200nm。
在光照条件下，所述催化剂表面温度为300-500℃。
所述催化裂解的反应过程中，碳源气体压力为0.05-0.2MPa，流速为20-100mL/min。
所述催化裂解的反应时间为0.5-5h。
所述催化裂解的反应结束后，用盐酸溶液溶解去除金属纳米颗粒催化剂，洗涤，干燥后得到一维碳纳米材料。
所述金属纳米颗粒催化剂的制备方法为：将层状双金属氢氧化物在空气氛围下500-900℃煅烧2-5h，再在氢气氛围下400-700℃还原2-5h，得到金属纳米颗粒催化剂。
所述层状双金属氢氧化物的制备方法为：将碱性物质、活性金属盐和其它金属盐两类可溶金属盐同时溶解在水中反应而成。
所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、尿素中的一种或几种。
所述活性金属盐为Fe盐、Co盐和Ni盐中的一种或几种。所述其它金属盐为Al盐、Mn盐、Ti盐和Ga盐中的一种或几种。所述活性金属盐和其它金属盐的摩尔比为1:1-5。
由一维碳纳米纤维的生长过程可知：在催化化学气相沉积制备碳材料中，碳源气体的裂解，碳物种迁移入金属纳米催化剂和碳层沉积及碳材料的外延生长都是在金属的特定晶面进行的，因此金属纳米催化剂颗粒的形貌、结构和可暴露的晶面对能否生长出一维的碳纳米纤维起着关键作用。相对于传统的非光照加热方式，本发明的光照驱动生长碳材料能在较低的反应温度下高选择性的生长一维碳纳米纤维的机理可归结为以下两点：
(1)在对金属纳米颗粒进行全波段光照时，特殊的光照作用会使得金属纳米催化剂颗粒重构为利于生长出一维碳纳米纤维的结构和形貌；
(2)光照作为具有方向性的加热方式对金属纳米颗粒加热时，会使得金属纳米颗粒产生温度梯度；温度梯度的存在使得金属纳米颗粒两端对碳的饱和溶解度不同，进而导致在金属纳米颗粒中存在一定的碳浓度梯度，并提供了碳在金属纳米颗粒中的迁移力，从而有利于碳材料在金属纳米颗粒的一端沉积外延，从而生长出一维碳纳米纤维。
本发明可控制只在催化剂处集中加热，且反应温度低，减少能源消耗。相较于其他传统非光照加热方式，本发明实现了高选择性催化生长高附加值的一维碳纳米纤维。本发明的工艺操作简便，成本低廉，易于产业化推广。
附图说明
图1为实施例1中制备的NiMn-LDH及Ni NPs@MnO的XRD图。
图2为实施例1中制备的Ni NPs@MnO的SEM图。
图3为实施例1中制备的Ni NPs@MnO的HRTEM图及元素分布图。
图4为实施例1中制备的一维碳纳米材料的SEM图及HRTEM图。
图5为实施例1中光照和传统的加热催化生长碳纳米材料的对比图。图A和E分别为本发明光照和传统加热催化生长碳纳米材料的装置照片；图B、C和D分别为光照催化生长碳纳米材料后的产物照片、生长出的碳纳米材料的SEM图和TEM图；图F、G和H分别为传统加热催化生长碳纳米材料后的产物照片、生长出的碳纳米材料的SEM图和TEM图。
图6为实施例2-4中制备出Ni NPs催化剂的XRD谱图及SEM图。图B-D分别对应实施例2-4。
图7为实施例1-4中制备的碳纳米纤维(CNFs)的SEM图及其管径分布图。图A-D分别对应实施例1-4。
图8为实施例1中，降低光照催化温度至345℃时，催化生长出一维碳纳米材料的SEM图。
具体实施方式
【实施例1】
a.将15.0mmol的Ni(NO3)2·6H2O和含有5.0mmolMn(NO3)2的50wt％的Mn(NO3)2水溶液溶于100mL纯水中；
b.将32mmol的NaOH和10mmol Na2CO3溶于100mL纯水中；
c.同时将步骤a所配制的盐溶液步骤b所配制的碱液在全返混旋转液膜反应器于5500rpm的转速下加入，保持转子转速为5500rpm，旋转2min，即得到NiMn-LDH。所得水滑石反复高速离心和用水洗涤至中性，烘干即可得到干燥的NiMn-LDH。
d.步骤c所获得的NiMn-LDH在空气氛围中于700℃下焙烧3h后，再在氢气氛围中于500℃下焙烧3h，即可获得负载在氧化亚锰上的镍金属纳米颗粒催化剂(Ni NPs@MnO)。
e.取20mg步骤d制备的Ni NPs@MnO催化剂置于光催化反应釜中，并以60mL/min的流速，0.13MPa压力连续向光催反应釜中通入甲烷气体。同时，用氙灯全波段光透过石英窗口照射催化剂2h，调节氙灯功率使得催化剂表面保持在427℃，即可得到人字纹碳纳米纤维。
f.步骤e中得到的金属催化剂和碳纳米纤维的混合物置于5mol/L的盐酸溶液中，在80℃的油浴加热下刻蚀3h，再经过滤，洗涤和冷冻干燥处理可获得不含催化剂的一维碳纳米材料。
上述步骤e改用传统的加热方式催化生长碳纳米材料，即将步骤e中的氙灯全波段光照射催化剂换成在光催化反应釜中电加热片加热催化剂至427℃，并遮蔽光线，作为对照。
通过相同方法，降低光照温度催化生长碳纳米材料，即将步骤e中调节氙灯功率使得催化剂表面保持在427℃换成调节氙灯功率使得催化剂表面保持在345℃。
对样品进行表征：从图1的XRD中可看到合成了NiMn-LDH前驱体，并进一步制备出了含有Ni单质MnO两相的催化剂。从图2和图3可知，Ni NPs@MnO催化剂为凸起颗粒形貌，Ni单质纳米颗粒镶嵌于MnO基底上。图4可知光照驱动催化生长出一维碳纳米材料，其直径约为50-100nm，其长度约为1-5μm，呈现蜿蜒曲折形貌。碳纳米材料为空芯结构，顶端有孔洞，并且碳纳米材料的碳层取向和碳纳米纤维的c轴有一定的夹角，碳层叠杯状堆叠在一起。图5可知，相比传统的加热，本发明的光照催化生长碳纳米材料有更高的产量，且更高选择性的生长出具有更高附加值的一维碳纳米材料。图8可知，降低光照催化温度至345℃，光照驱动依然可以催化生长出碳纳米材料。
【实施例2】
a.将15.0mmol的Ni(NO3)2·6H2O和5.0mmo的Al(NO3)2·9H2O溶于100mL纯水中；
b.将32mmol的NaOH和10mmol Na2CO3溶于100mL纯水中；
c.同时将步骤a所配制的盐溶液步骤b所配制的碱液在全返混旋转液膜反应器于5500rpm的转速下加入，保持转子转速为5500rpm，旋转2min，即得到NiAl-LDH。所得水滑石反复高速离心和用水洗涤至中性，烘干即可得到干燥的NiAl-LDH。
d.步骤c所获得的NiAl-LDH在空气氛围中于700℃下焙烧3h后，再在氢气氛围中于500℃下焙烧3h，即可获得负载在氧化镍上的镍金属纳米颗粒催化剂(Ni NPs@NiO)。
e.取20mg步骤d制备的Ni NPs@NiO催化剂置于光催反应釜中，并以60mL/min的流速，0.13MPa压力连续向光催反应釜中通入甲烷气体。同时，用氙灯全波段光透过石英窗口照射催化剂2h，调节氙灯功率使得催化剂表面保持在427℃，即可得到一维碳纳米材料。
f.步骤e中得到的金属催化剂和碳纳米材料的混合物置于5mol/L的盐酸溶液中，在80℃的油浴加热下刻蚀3h，再经过滤，洗涤和冷冻干燥处理可获得了去除催化剂的一维碳纳米材料。
对样品进行表征：从图6A的XRD谱图可知合成含有Ni单质NiO两相的催化剂。图6B可知催化剂呈聚集颗粒形貌。图7B可知Ni NPs@NiO催化剂在光照驱动下催化生长出了CNFs。
【实施例3】
a.将0.025mol的Cr(NO3)3·9H2O和0.025mol的Ni(NO3)2·6H2O溶于50mL纯水中；
b.将0.05mol的NaNO3和0.05mol的NaOH溶于50mL纯水中；
c.同时将步骤a配制好的混合盐溶液和步骤b配制好的碱溶液逐滴加入70℃油浴的圆底烧瓶中，烧瓶中磁子搅拌混合，并控制两种溶液的滴加速度使烧瓶中液体的PH值保持在8左右。滴加完成后再于70℃晶化12h，即得到NiCr-LDH。所得水滑石反复高速离心和用水洗涤至中性，烘干即可得到干燥的NiCr-LDH。
d.步骤c所获得的NiCr-LDH在空气氛围中于700℃下焙烧3h后，再在氢气氛围中于500℃下焙烧3h，即可获得负载在氧化镍上的镍金属纳米颗粒催化剂(Ni NPs@NiCr2O4)。
e.取20mg步骤d制备的Ni NPs@NiCr2O4催化剂置于光催反应釜中，并以60mL/min的流速，0.13MPa压力连续向光催反应釜中通入甲烷气体。同时，用氙灯全波段光透过石英窗口照射催化剂2h，调节氙灯功率使得催化剂表面保持在427℃，即可得到一维碳纳米材料。
f.步骤e中得到的金属催化剂和碳纳米材料的混合物置于5mol/L的盐酸溶液中，在80℃的油浴加热下刻蚀3h，再经过滤，洗涤和冷冻干燥处理可获得了去除催化剂的一维碳纳米材料。
对样品进行表征：从图6A的XRD谱图可知合成含有Ni单质NiCr2O4两相的催化剂。图6C可知催化剂呈聚集颗粒形貌。图7C可知Ni NPs@NiO催化剂在光照驱动下催化生长出了一维碳纳米材料。
【实施例4】
a.将0.5mL的TiCl4：HCl溶液[1:1(v/v)]，0.008mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.1mol的尿素溶于100mL纯水中；
b.将步骤a得到的溶液在100℃下剧烈搅拌回流27h，即得到NiTi-LDH。所得水滑石反复高速离心和用水洗涤至中性，烘干即可得到干燥的NiTi-LDH。
c.步骤c所获得的NiCr-LDH在空气氛围中于700℃下焙烧3h后，再在氢气氛围中于500℃下焙烧3h，即可获得负载在氧化镍上的镍金属纳米颗粒催化剂(Ni NPs@TiO2/NiTiO3)。
d.取20mg步骤d制备的Ni NPs@TiO2/NiTiO3催化剂置于光催反应釜中，并以60mL/min的流速，0.13MPa压力连续向光催反应釜中通入甲烷气体。同时，用氙灯全波段光透过石英窗口照射催化剂2h，调节氙灯功率使得催化剂表面保持在427℃，即可得到一维碳纳米材料。
e.步骤e中得到的金属催化剂和碳纳米材料的混合物置于5mol/L的盐酸溶液中，在80℃的油浴加热下刻蚀3h，再经过滤，洗涤和冷冻干燥处理可获得去除催化剂的一维碳纳米材料。
对样品进行表征：从图6A的XRD谱图可知合成含有Ni单质、TiO2及NiTiO3三相的催化剂。图6D可知催化剂呈聚集颗粒形貌。图7D可知Ni NPs@TiO2/NiTiO3催化剂在光照驱动下催化生长出了一维碳纳米材料。
Claims (10)
1.一种利用太阳能驱动生长碳纳米材料的方法，其特征在于，所述方法是在光照条件下，以金属纳米颗粒催化剂催化裂解碳源气体生长出一维碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯中的一种或几种，或者氢气和甲烷、乙烷、乙烯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属纳米颗粒为Fe、Co、Ni纳米颗粒中的一种或几种，粒径为3-200nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解的反应过程中，碳源气体压力为0.05-0.2MPa，流速为20-100mL/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解的反应时间为0.5-5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂解的反应结束后，用盐酸溶液溶解去除金属纳米颗粒催化剂，洗涤，干燥后得到一维碳纳米材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒催化剂的制备方法为：将层状双金属氢氧化物在空气氛围下500-900℃煅烧2-5h，再在氢气氛围下400-700℃还原2-5h，得到金属纳米颗粒催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物的制备方法为：将碱性物质、活性金属盐和其它金属盐两类可溶金属盐同时溶解在水中反应而成。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、尿素中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述活性金属盐为Fe盐、Co盐和Ni盐中的一种或几种；所述其它金属盐为Al盐、Mn盐、Ti盐和Ga盐中的一种或几种；所述活性金属盐和其它金属盐的摩尔比为1:1-5。
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