CN112939081A - 一种蛋黄-蛋壳结构的钴掺杂二硫化钼的制备方法 - Google Patents

一种蛋黄-蛋壳结构的钴掺杂二硫化钼的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶剂热合成蛋黄‑蛋壳结构钴掺杂二硫化钼(Co/MoS2)的方法。乙醇和水的混合溶剂或乙醇中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1，S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入有机钼源、有机钴源和有机硫源，所得溶液或悬浊液于120～200℃保温4～48小时，经奥斯瓦尔德熟化，得到蛋黄‑蛋壳结构的Co/MoS2。本发明制备过程操作简单，制备时间短，不需要额外加入模板剂和还原剂，可以大规模生产。本发明制得的蛋壳‑蛋黄结构的Co/MoS2可用于电极材料、润滑材料以及催化等领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种蛋黄-蛋壳结构的钴掺杂二硫化钼的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种蛋黄-蛋壳结构的钴掺杂二硫化钼纳米材料的制备方法。
背景技术
蛋黄-蛋壳(Yolk-Shell)结构是在核壳结构基础上，通过一定技术手段，在内核与外壳间引入空隙部分，而形成的一种新型纳米多相复合材料。通过内核与壳层的选择以及结构的调整可以达到不同的性能目的，使得这种材料在催化剂、电极材料、药物担载、润滑材料等领域具有广阔应用前景。蛋黄-蛋壳结构呈现一种特殊的核@空隙@壳层的构型，与普通核壳结构不同，各组分间相对独立，内核可以在空隙的范围内自由移动，外壳则起到保护内核与促进反应的作用。
目前蛋黄-蛋壳结构的制备方法，大概可以分为以下几种：硬模板法、软模板法、Ostwald熟化法和柯达尔扩散法等，其中最常用的是硬模板法和软模板法。YiCui等通过腐烛部分内核的方法制备出了S@空隙@TiO2蛋黄-蛋壳结构材料，他们先通过加入HCl、Na2S2O3在表面活性剂PVP的作用下合成出S颗粒，然后通过PVP的作用在S的表面包覆TiO2，最后使用甲苯与异丙醇腐蚀部分S形成空腔。硬模板法有很大的缺点如操作复杂、结构容易坍塌等诸多问题。J.Liu等通过软模板法以碳氟化合物(FC4)作为表面活性剂制备出了多种内核(氧化硅、金、Fe3O4等)的蛋黄－蛋壳结构材料，而且可通过反应物的浓度调节壳层的厚度。
中国专利CN102716702 A公布了一种蛋黄-蛋壳结构的多孔碳亚微米颗粒的制备方法。以间苯二酚和甲醛为碳源，中空聚苯乙烯微球为模板，先形成中间壳层，再形成树脂核心和最外层树脂壳层，从而形成树脂-聚苯乙烯树脂核-壳-壳的三文治结构，最后碳化并活化得到具有蛋黄结构的层次梯度多孔碳亚微米颗粒。中国专利CN 108722394 A公开了一种软模板法制备蛋黄-蛋壳结构材料的方法。以钨基化合物为前驱物，利用水热法制得WO3纳米颗粒；利用表面活性剂在WO3纳米颗粒表面形成软模板；以钛基化合物为前驱物，利用溶胶凝胶法在包覆表面活性剂的WO3纳米颗粒表面包覆上能够形成介孔TiO2壳层的结晶态二氧化钛，制得具有蛋黄-蛋壳结构的WO3-TiO2纳米复合材料。但软模板法存在模板剂难以去除，得到产物的纯度不高，制备时间长等问题。目前，用简单的方法制备高质量的蛋壳-蛋黄结构的纳米材料仍然是一个重大挑战。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种一步溶剂热法制备具有蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2。本发明中使用的硫源均具有一定的还原性，反应过程中既是硫化剂也是还原剂。硫源受热分解后，一部分硫将Mo6+还原为Mo4+，另一部分硫与钼源和钴源接触生成硫化钼和硫化钴。而有机钼和有机钴的有机配体与溶剂相互作用形成实心球核，通过奥斯瓦尔德熟化，内核部分溶解，最终形成了蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2。本发明操作简单，制备时间短，Co/MoS2产物的产率高，产物分离提纯简单，适合大规模制备。
本发明提供的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2的制备方法如下：
1.乙醇和水的混合溶剂中按照一定配比加入有机钼、有机钴和硫源，以一定速率搅拌形成溶液或悬浊液。以上所述钼源为乙酰丙酮钼或异辛酸钼或环烷酸钼中的一种或两种或三种的混合物，优选异辛酸钼。钼源在混合溶液中的浓度为0.05～0.30mol/L，优选0.1～0.25mol/L。所述钴源为乙酰丙酮钴或异辛酸钴或二者的混合物，优选异辛酸钴。原料中Co/Mo摩尔比为0.01～0.5，优选0.1～0.3。所述硫源为L-半胱氨酸、谷胱甘肽、硫脲中的一种或其中任意两种的混合物或三种的混合物，优选L-半胱氨酸。溶液或悬浮液中S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1，优选8:1～4:1。溶剂中水/乙醇的体积比为0～1，优选0.25～0.5。由于所选择的钼源、钴源和硫源以及溶剂的不同，经过搅拌或超声后最终会形成溶液或悬浊液。但在后续的溶剂热反应中经过奥斯瓦尔德熟化过程，最终都可以得到蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2。
2.将所得溶液或悬浊液转移至高压反应釜中，密封，置于烘箱中于120～200℃溶剂热反应4～48小时。高压反应釜釜体的填充度为40％～70％，优选50％～60％。溶剂热反应的温度优选160～200℃，反应时间优选12～24小时。以保证硫源的充分分解和钼源的还原，从而使原料得到充分利用。
3.采用如抽滤，离心等常规的分离手段分离所得产物，沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，采用真空干燥或冷冻干燥或自然晾干等方式干燥，得到黑色粉末状样品。
4.制备得到的黑色粉末分别进行ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)、XRD(X射线粉末衍射)和TEM(透射电子显微镜)表征。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
本发明所采用的硫源同时是反应的还原剂，避免使用水合肼等危险的还原剂，且减少了杂质的引入量。
本发明制备过程反应步骤简单，无需添加模板剂，Co/MoS2产物的产率高，产物分离简单，有望大规模生产。
本发明制备的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2表面粗糙，暴露的活性位点多，反应活性较高，可用于催化，电极材料等领域。
附图说明
图1是实施例1中得到的蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2的XRD图；
图2a是实施例1中得到的蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2的低倍TEM图；
图2b是实施例1中得到的蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2的高倍TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，均在本发明范围内。
实施例1：
依次称取2mmol异辛酸钼、0.2mmol异辛酸钴和8.8mmol L-半胱氨酸于100ml烧杯中，再向烧杯中加入25ml乙醇和25ml去离子水，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。同时衍射峰变宽，表明所得Co/MoS2尺寸较小(参见图1)。计算得到S-Mo-S层间距为0.96nm，相比于标准2H-MoS2的S-Mo-S层间距0.62nm有明显增加。TEM图像表明产物为蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2(参见图2a、图2b)，外壳外径为400～500nm，壳厚为8～15nm，实心内球直径为200～300nm，内球可能由Co和MoS2混合而成。高倍TEM图像表明产物外壳是由大量弯曲的MoS2片层(横截面为线条状结构，片层厚度1～2nm)相互交联堆积而成，每个片层的长度在十几个纳米左右(参见图2b)，其中嵌有Co。
实施例2：
依次称取2mmol乙酰丙酮钼、0.2mmol乙酰丙酮钴和8.8mmol L-半胱氨酸于100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得溶液转移至100ml高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。同时衍射峰变宽，表明所得Co/MoS2尺寸较小(参见图1)。计算得到S-Mo-S层间距为0.96nm，相比于标准2H-MoS2的S-Mo-S层间距0.62nm有明显增加。TEM图像表明产物为蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2，外壳外径为200～300nm，壳厚为5～10nm，内球直径为50～100nm，，内球可能由Co和MoS2混合而成。高倍TEM图像表明产物外壳是由大量弯曲的MoS2片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在十个纳米左右，其中嵌有Co。
实施例3：
依次称取2mmol异辛酸钼、0.2mmol异辛酸钴和8.8mmol硫脲于100ml烧杯中，再向烧杯中加入25ml乙醇和25ml去离子水，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。同时衍射峰变宽，表明所得Co/MoS2尺寸较小(参见图1)。计算得到S-Mo-S层间距为0.96nm，相比于标准2H-MoS2的S-Mo-S层间距0.62nm有明显增加。TEM图像表明产物为蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2，外壳直径为300～400nm，壳厚为10～20nm。内球直径为50～200nm，内球可能由Co和MoS2混合而成。高倍TEM图像表明产物外壳是由大量弯曲的MoS2片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在十个纳米左右，其中嵌有Co。
实施例4：
依次称取2mmol异辛酸钼、0.2mmol异辛酸钴和8.8mmol谷胱甘肽于100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。同时衍射峰变宽，表明所得Co/MoS2尺寸较小(参见图1)。计算得到S-Mo-S层间距为0.96nm，相比于标准2H-MoS2的S-Mo-S层间距0.62nm有明显增加。TEM图像表明产物为蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2，外壳直径为200～300nm，壳厚为5～15nm。内球直径为50～100nm，内球可能由Co和MoS2混合而成。高倍TEM图像表明产物外壳是由大量弯曲的MoS2片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在几十个纳米左右。
实施例5：
依次称取2mmol异辛酸钼、0.06mmol异辛酸钴和8.24mmol L-半胱氨酸于100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。同时衍射峰变宽，表明所得Co/MoS2尺寸较小(参见图1)。计算得到S-Mo-S层间距为0.96nm，相比于标准2H-MoS2的S-Mo-S层间距0.62nm有明显增加。TEM图像表明产物为蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2，外壳直径为200～300nm，壳厚为5～15nm。内球直径为50～100nm，内球可能由Co和MoS2混合而成。高倍TEM图像表明产物外壳是由大量弯曲的MoS2片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在十个纳米左右，其中嵌有Co。
实施例6：
依次称取2mmol异辛酸钼、0.6mmol异辛酸钴和10.4mmol L-半胱氨酸于100ml烧杯中，再向烧杯中加入50ml乙醇，以500rpm速率搅拌30min。将所得悬浊液转移至100ml高压反应釜中，于200℃保温16小时，自然冷却后，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下真空干燥12小时，得到黑色粉末。ICP数据表明所得Co/MoS2中钴钼比与钴源和钼源的投料比接近(见表1)，这说明钴源和钼源得到了充分的利用。XRD表征显示所得黑色粉末中仅有2H-MoS2的特征峰，这表明钴物种均匀的分散在二硫化钼中或以无定形态存在。同时衍射峰变宽，表明所得Co/MoS2尺寸较小(参见图1)。计算得到S-Mo-S层间距为0.96nm，相比于标准2H-MoS2的S-Mo-S层间距0.62nm有明显增加。TEM图像表明产物为蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2，外壳直径为200～300nm，壳厚为5～15nm。内球直径为50～100nm，内球可能由Co和MoS2混合而成。高倍TEM图像表明产物外壳是由大量弯曲的MoS2片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在十个纳米左右，其中嵌有Co。
实施例7：
实施例7与实施例1的制备方法相同，不同之处在于溶剂热反应温度为160℃。得到黑色粉末样品，XRD谱图和ICP结果表明产物是Co/MoS2，衍射峰峰宽变大，表明所得MoS2尺寸较小。TEM图像表明产物为蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2，外壳直径为200～300nm，壳厚为5～15nm。内球直径为50～100nm，内球可能由Co和MoS2混合而成。高倍TEM图像表明产物外壳是由大量弯曲的MoS2片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在十个纳米左右，其中嵌有Co。
实施例8：
实施例8与实施例1的制备方法相同，不同之处在于溶剂热晶化时间为48h。制得黑色粉末样品，XRD谱图表明产物是MoS2，衍射峰峰宽变大，表明所得MoS2尺寸较小。TEM图像表明产物为蛋黄-蛋壳结构Co/MoS2，外壳直径为400～500nm，壳厚为5～15nm。内球直径为200～400nm，内球可能由Co和MoS2混合而成。高倍TEM图像表明产物外壳是由大量弯曲的MoS2片层(线条状结构)相互交联堆积而成，每个片层的长度在十个纳米左右，其中嵌有Co。
实施例9：
将实施例1制备得到的产物用做催化剂，以二苯并噻吩加氢为模型化合物进行悬浮床催化加氢性能的评估。步骤如下：在悬浮床反应体系的l00mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1制备的Co/MoS2催化剂(基于二苯并噻吩重量百分比为2.5％)，再加入二苯并噻吩3g和十氢萘30g。装好高压釜后先用氮气置换空气3次，再用氢气置换氮气(每次先关闭尾气阀，然后打开进气阀，以l00ml/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀，再打开尾气阀排空)，升压到8MPa，打开搅拌，搅拌速度为300r/min。10℃/min升温至350℃时开始计时，保持4小时后自然降温。
二苯并噻吩催化加氢脱硫反应结果包括产物选择性、二苯并噻吩转化率，加氢脱硫主要产物分别为四氢化二苯并噻吩(THDBT)、联苯(BP)、苯基环己烷(CHB)、联环己烷(BCH)、甲基环戊烷(MCP)和苯(PhH)。
实施例1制得的Co/MoS2催化剂用于二苯并噻吩悬浮床加氢脱硫反应中，二苯并噻吩转化率为84.3％，深度加氢产物苯的选择性高达26.6％，表现出优异的催化活性。
表1.各样品投料Co/Mo比和ICP测定Co/Mo比
Figure BDA0002313489730000061

Claims (10)

1.一种蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：于乙醇和水的混合溶剂或乙醇中按照Co/Mo摩尔比为0.03～1，S/(Mo+Co)摩尔比为10:1～2:1加入有机钼源、有机钴源和有机硫源，形成溶液或悬浊液；将所配溶液或悬浊液转移至高压反应釜中，高压反应釜密封后放入烘箱中，于120～200℃保温4～48小时；自然冷却后分离固体产物，洗涤，干燥，得到蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2。
2.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2的制备方法，其特征在于：所述步骤中有机钼源为乙酰丙酮钼或异辛酸钼或环烷酸钼中的一种或两种或三种的混合物。
3.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2的制备方法，其特征在于：所述有机钴源为乙酰丙酮钴或异辛酸钴或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2的制备方法，其特征在于：所述有机硫源为L-半胱氨酸或谷胱甘肽或硫脲或其中任意二者的混合物或三者的混合物。
5.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2的制备方法，其特征在于：溶液或悬浊液中Co/Mo优选为0.1～0.5，S/(Mo+Co)摩尔比优选为8:1～4:1。
6.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2的制备方法，其特征在于：溶液或悬浊液中钼源浓度为0.05～0.30mol/L，优选0.1～0.25mol/L。
7.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于：溶剂中水/乙醇的体积比为0～1，优选0.25～0.5。
8.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于：溶剂热的反应温度优选160～200℃。
9.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于：溶剂热反应时间优选12～24小时。
10.根据权利要求1的蛋黄-蛋壳结构的Co/MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤中高压反应釜釜体的填充度为50％～70％，优选50％～60％。
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