CN107433203B - 一种Z-Scheme复合体系及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料合成技术领域，利用简单快速的水热方法一步合成单晶纳米点构成介孔Co3O4纳米球对g‑C3N4表面修饰的“Z‑Scheme”Co3O4/g‑C3N4复合体系，可用于可见光下降解盐酸四环素。首先，制备出g‑C3N4备用。然后可控制备“Z‑Scheme”Co3O4/g‑C3N4复合体系，准确称量一定量的六水合硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水和甲醇的混合溶液中，然后加入g‑C3N4，超声分散30分钟后磁力搅拌24小时，然后将悬浮液转移到50毫升的高压反应釜中，放入烘箱180℃反应24小时，得到暗黄色沉淀，然后经离心、洗涤、干燥后得到样品。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，利用简单快速的水热法一步合成单晶纳米点构成介孔Co3O4纳米球修饰g-C3N4的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系，可用于可见光降解盐酸四环素污染物。
背景技术
最近几十年来，现代工业发展迅猛，全球所面临的能源危机和环境污染日益严峻。而光催化技术具有节能、高效、环保等特点，是一种理想的利用清洁太阳能治理环境污染的新方法。然而，设计、制备具有高效光催化性能的光催化材料仍是科研工作者面临的巨大挑战。
石墨相氮化碳(Graphite phase carbon nitride，简称g-C3N4)是一种独特的非金属元半导体光催化材料，其不但具有较窄的禁带宽度(2.7eV)能够响应可见光，而且还具有耐酸、碱、光腐蚀及环保等优点，是光催化降解有机污染物领域的研究热点之一。然而，g-C3N4仍然存在一些不足之处，如比表面积低、光生电子-空穴对复合率较高等，从而导致其光催化性能较低。
构建异质结构是提高g-C3N4光催化活性的有效方法之一，这种方法可以降低光生电子-空穴对的复合几率、调控表面电子结构、增加比表面积和活性位点以及扩大光吸收范围等，最终显著地提高其光催化性能。
Co3O4是一种奇妙的混合价态化合物，广泛应用于电化学，磁学，传感器，催化等诸多领域。特别是在催化应用中，Co3O4对CO氧化、烃氧化、NO分解及氨氧化等方面显示出较高的催化活性。据报道，石墨烯表面负载的Co3O4纳米晶对氧还原反应(ORR)和氧生成反应(OER)显示出较高的电催化活性。最近研究发现，Co3O4作为光催化剂在可见光照射下对有机污染物具有光催化降解活性，因此，以Co3O4为结构单元与g-C3N4构建异质结构将会改善光催化性能。虽然利用块体形貌的Co3O4与g-C3N4构筑的复合光催化剂已有报道，但是其光催化性能仍有待于进一步提高。因此，通过调控Co3O4在g-C3N4表面的微观形貌和结构，可以更加显著地提高光催化性能，并用于去除水中的有机污染物。
在本工作中，通过由单晶纳米点构成的介孔Co3O4纳米球对g-C3N4表面的修饰作用，构建了“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系。与单一的g-C3N4相比，在介孔“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系中光催化活性最好的复合光催化剂在120分钟内盐酸四环素的降解率最高达72％，约为单一的g-C3N4(27％)的2.6倍。
而据报道的块体形貌的Co3O4与g-C3N4构筑的复合光催化剂，对盐酸四环素的降解率约为纯的g-C3N4的1.3倍。介孔Co3O4纳米球对g-C3N4的修饰效应显著提高了载流子分离效率和光收集能力，同时增加了比表面积和表面活性位点，最终大大提高了对盐酸四环素污染物的降解效率。到目前为止，尚未发现采用一步水热法合成单晶纳米点构成介孔Co3O4纳米球修饰介孔介孔g-C3N4的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系。
发明内容
本发明属于纳米材料合成技术领域，利用简单快速的水热法一步合成单晶纳米点构成介孔Co3O4纳米球修饰介孔g-C3N4的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系，可用于可见光降解盐酸四环素污染物。
本发明的制备方法特征包括以下步骤：
一.制备g-C3N4光催化剂
1.取三聚氰胺放入敞口坩埚中，以2℃/min的升温速率，从室温加热至550℃，保持4小时。
2.冷却至室温后取出黄色固体，用玛瑙研钵研磨至粉末，得到g-C3N4光催化剂，收集后装入密封袋中。
二.制备“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系
1.准确称量六水合硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵，然后溶解在去离子水和甲醇的混合物中得到溶液A。
2.在溶液A中加入g-C3N4形成悬浮液B。
3.将悬浮液B进行超声分散、磁力搅拌得到悬浮液C。
4.将悬浮液C转移到反应釜中，在烘箱中180℃下反应24小时。
5.待自然冷却至室温后，离心得到暗黄色固体，洗涤、干燥，得到样品。
十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和甲醇的混合物的质量体积比为2g：36ml，其中去离子水和甲醇的混合物中去离子水和甲醇的体积比为1：5。
g-C3N4与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：4。
其中六水合硝酸钴的量根据Co3O4和g-C3N4的质量比0.0015：0.5-0.025：0.5，称取六水合硝酸钴制成Co3O4对g-C3N4的质量比分别为0.3wt％-5wt％的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系。
步骤(3)中，超声分散的时间为30分钟，磁力搅拌的时间为24小时。
本发明中，利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布等手段对“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系进行表征。如图1，在Co3O4表面修饰前后，g-C3N4的XRD衍射峰几乎没有改变，可能是由于介孔Co3O4纳米球含量较低所致。图2(a,b)中“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4的TEM照片表明尺寸为200nm左右Co3O4纳米球均匀修饰在g-C3N4纳米片表面。与此同时，图2(c,d)中HRTEM照片进一步表明，Co3O4纳米球由5nm左右的纳米点组装而成，并呈现出明显的介孔结构特征，其晶格间距0.285nm对应于Co3O4的(220)晶面，从图2(c,d)内部的选区电子衍射照片可以看出纳米点为单晶态Co3O4。另外，图3(a,b)中的N2吸脱附曲线和孔径分布进一步证明了样品为介孔结构，其孔径尺寸为30nm左右。图4(a,b)表明获得的单晶纳米点构成介孔Co3O4纳米球修饰介孔g-C3N4的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系显著地增强了降解盐酸四环素污染物的光催化性能，同时具有较高的稳定性和可重用性。
本发明中，通过精确的控制反应物的量制备成了“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系，表征结果表明Co3O4是由单晶纳米点构成的介孔纳米球，而且由煅烧法制备的g-C3N4经过复合过程的水热反应之后，经N2吸脱附曲线和孔径分布的表征，证明了g-C3N4也为介孔结构。介孔Co3O4纳米球对介孔g-C3N4的装饰效果明显提高了载流子的分离效率和光吸收能力，增加了比表面积和表面活性位点，这是提高光催化活性的主要原因。本发明区别于现有技术的区别技术特征是采用这种简单的一步水热法合成了由单晶纳米点构成介孔Co3O4纳米球修饰介孔g-C3N4的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系，而该“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系解决了在可见光下一些光催化剂对盐酸四环素污染物降解效率较低的问题。
本发明的主要目的：一、为采用简单方法通过调控异质结的表面微观结构制备“Z-Scheme”复合体系提供一个典型的范例；二、单晶纳米点构成单晶纳米点构成介孔Co3O4纳米球修饰介孔g-C3N4的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系可用于可见光下光催化降解盐酸四环素污染物。
有益效果
利用简单快速的一步水热法制备了单晶纳米点构成介孔Co3O4纳米球修饰介孔g-C3N4的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系，其在可见光下降解盐酸四环素显示出优异的光催化活性；本发明工艺非常简单，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。
附图说明
图1g-C3N4和Co3O4/g-C3N4的XRD谱。
图2Co3O4/g-C3N4的TEM照片(a,b)，HRTEM照片(c,d)及SAED照片(c,d插图)。
图3g-C3N4和Co3O4/g-C3N4的N2吸附-脱附等温线(a)及孔径分布(b)图。
图4可见光下样品降解盐酸四环素的动力学曲线(a)及循环五次的降解率(b)图。
具体实施方式
实施例1：“Z-Scheme”0.3wt％Co3O4/g-C3N4复合体系的制备
一.制备g-C3N4光催化剂
1.取三聚氰胺放入敞口坩埚中，以2℃/min的升温速率，从室温加热至550℃，保持4小时。
2.冷却至室温后取出黄色固体，用玛瑙研钵研磨至粉末，得到g-C3N4光催化剂，收集后装入密封袋中。
二.制备“Z-Scheme”0.3wt％Co3O4/g-C3N4复合体系
1.准确称量0.0054克六水合硝酸钴和2克十六烷基三甲基溴化铵，然后溶解在6毫升去离子水和30毫升甲醇的混合物中得到溶液A。
2.在溶液A中加入0.5克g-C3N4形成悬浮液B。
3.将悬浮液B进行超声分散30分钟后，磁力搅拌24小时得到悬浮液C。
4.将悬浮液C转移到50毫升内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中180℃下反应24小时。
5.待自然冷却至室温后，离心得到暗黄色固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得到样品。
实施例2：“Z-Scheme”0.5wt％Co3O4/g-C3N4复合体系的制备
一.制备g-C3N4光催化剂
1.取三聚氰胺放入敞口坩埚中，以2℃/min的升温速率，从室温加热至550℃，保持4小时。
2.冷却至室温后取出黄色固体，用玛瑙研钵研磨至粉末，得到g-C3N4光催化剂，收集后装入密封袋中。
二.制备“Z-Scheme”0.5wt％Co3O4/g-C3N4复合体系
1.准确称量0.0091克六水合硝酸钴和2克十六烷基三甲基溴化铵，然后溶解在6毫升去离子水和30毫升甲醇的混合物中得到溶液A。
2.在溶液A中加入0.5克g-C3N4形成悬浮液B。
3.将悬浮液B进行超声分散30分钟后，磁力搅拌24小时得到悬浮液C。
4.将悬浮液C转移到50毫升内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中180℃下反应24小时。
5.待自然冷却至室温后，离心得到暗黄色固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得到样品。
实施例3：“Z-Scheme”1wt％Co3O4/g-C3N4复合体系制备
一.制备g-C3N4光催化剂
1.取三聚氰胺放入敞口坩埚中，以2℃/min的升温速率，从室温加热至550℃，保持4小时。
2.冷却至室温后取出黄色固体，用玛瑙研钵研磨至粉末，得到g-C3N4光催化剂，收集后装入密封袋中。
二.制备“Z-Scheme”1wt％Co3O4/g-C3N4复合体系
1.准确称量0.0181克六水合硝酸钴和2克十六烷基三甲基溴化铵，然后溶解在6毫升去离子水和30毫升甲醇的混合物中得到溶液A。
2.在溶液A中加入0.5克g-C3N4形成悬浮液B。
3.将悬浮液B进行超声分散30分钟后，磁力搅拌24小时得到悬浮液C。
4.将悬浮液C转移到50毫升内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中180℃下反应24小时。
5.待自然冷却至室温后，离心得到暗黄色固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得到样品。
实施例4：“Z-Scheme”3wt％Co3O4/g-C3N4复合体系的制备
一.制备g-C3N4光催化剂
1.取三聚氰胺放入敞口坩埚中，以2℃/min的升温速率，从室温加热至550℃，保持4小时。
2.冷却至室温后取出黄色固体，用玛瑙研钵研磨至粉末，得到g-C3N4光催化剂，收集后装入密封袋中。
二.制备“Z-Scheme”3wt％Co3O4/g-C3N4复合体系
1.准确称量0.0544克六水合硝酸钴和2克十六烷基三甲基溴化铵，然后溶解在6毫升去离子水和30毫升甲醇的混合物中得到溶液A。
2.在溶液A中加入0.5克g-C3N4形成悬浮液B。
3.将悬浮液B进行超声分散30分钟后，磁力搅拌24小时得到悬浮液C。
4.将悬浮液C转移到50毫升内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中180℃下反应24小时。
5.待自然冷却至室温后，离心得到暗黄色固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得到样品。
实施例5：“Z-Scheme”5wt％Co3O4/g-C3N4复合体系的制备
一.制备g-C3N4光催化剂
1.取三聚氰胺放入敞口坩埚中，以2℃/min的升温速率，从室温加热至550℃，保持4小时。
2.冷却至室温后取出黄色固体，用玛瑙研钵研磨至粉末，得到g-C3N4光催化剂，收集后装入密封袋中。
二.制备“Z-Scheme”5wt％Co3O4/g-C3N4复合体系
1.准确称量0.0906克六水合硝酸钴和2克十六烷基三甲基溴化铵，然后溶解在6毫升去离子水和30毫升甲醇的混合物中得到溶液A。
2.在溶液A中加入0.5克g-C3N4形成悬浮液B。
3.将悬浮液B进行超声分散30分钟后，磁力搅拌24小时得到悬浮液C。
4.将悬浮液C转移到50毫升内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中180℃下反应24小时。
5.待自然冷却至室温后，离心得到暗黄色固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得到样品。
通过调控加入六水合硝酸钴的质量，经一步水热法制备出单晶纳米点构成介孔Co3O4纳米球修饰介孔g-C3N4的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系，分别考察了50毫克各样品在可见光下对盐酸四环素溶液(10mg/L)的降解效果，结果显示这种独一无二的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系显著地增强了光催化活性。此外，1wt％Co3O4/g-C3N4样品具有最佳的催化性能，经过120分的可见光照后，盐酸四环素的降解率可达到72％，表明所获得的这种“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系能够应用盐酸四环素污染物的治理。
Claims (7)
1.一种Z-Scheme复合体系，其特征在于：所述Z-Scheme复合体系为Co3O4/g-C3N4Z-Scheme复合体系，Co3O4是由单晶纳米点构成的介孔纳米球，g-C3N4也为介孔结构，Co3O4介孔纳米球均匀修饰在g-C3N4纳米片表面，提高了载流子分离效率和光收集能力，增加了比表面积和表面活性位点，最终提高了对盐酸四环素污染物的降解效率。
2.如权利要求1所述的一种Z-Scheme复合体系的制备方法，通过精确控制反应物的量，采用一步水热法合成，其特征在于，具体步骤如下：
(1)准确称量六水合硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵，然后溶解在去离子水和甲醇的混合物中得到溶液A；
(2)在溶液A中加入g-C3N4形成悬浮液B；
(3)将悬浮液B进行超声分散、磁力搅拌得到悬浮液C；
(4)将悬浮液C转移到反应釜中，在烘箱中180℃下反应24小时；
(5)待自然冷却至室温后，离心得到暗黄色固体，洗涤、干燥，得到样品。
3.如权利要求2所述的一种Z-Scheme复合体系的制备方法，其特征在于，十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和甲醇的混合物的质量体积比为2g：36ml，其中去离子水和甲醇的混合物中去离子水和甲醇的体积比为1：5。
4.如权利要求2所述的一种Z-Scheme复合体系的制备方法，其特征在于，g-C3N4与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：4。
5.如权利要求2所述的一种Z-Scheme复合体系的制备方法，其特征在于，其中六水合硝酸钴的量根据Co3O4和g-C3N4的质量比0.0015：0.5-0.025：0.5，称取六水合硝酸钴制成Co3O4对g-C3N4的质量比分别为0.3wt％-5wt％的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系。
6.如权利要求5所述的一种Z-Scheme复合体系的制备方法，其特征在于，其中六水合硝酸钴的量根据Co3O4和g-C3N4的质量比0.005：0.5，称取六水合硝酸钴制成Co3O4对g-C3N4的质量比分别为1wt％的“Z-Scheme”Co3O4/g-C3N4复合体系，其具有最佳的催化性能，经过120分的可见光照后，盐酸四环素的降解率可达到72％。
7.如权利要求2所述的一种Z-Scheme复合体系的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，超声分散的时间为30分钟，磁力搅拌的时间为24小时。
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