CN107519903B - 一种溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种溴氧化铋‑硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法，涉及光催化剂材料制备技术领域。首先利用十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋反应制备溴氧化铋纳米片，然后在溴氧化铋纳米片上反应生成硫化镉纳米晶。本发明制备的溴氧化铋‑硫化镉纳米复合光催化剂，其微观结构是：硫化镉纳米晶均匀地生长在溴氧化铋纳米片的表面上，溴氧化铋纳米片主要呈现方形结构，生长在溴氧化铋纳米片上的硫化镉纳米晶为量子点，粒子大小介于1‑5nm。这种溴氧化铋‑硫化镉纳米复合光催化剂具有高的可见光催化活性，可显著提高有机染料的降解速率，有望用于太阳光降解水中有机污染物。此制备方法工艺设备简单，操作简便，重复性好，原料价廉易得，适合产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂材料制备技术领域，具体是涉及一种溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
自近现代以来，由于大量消耗煤炭、石油及天然气等化石原料，人类面临着极大的能源危机和严峻的环境污染问题。1972年，Fujishima和Honda报道了TiO2电极在近紫外光照射下分解水产生氢气，从而拉开了光催化研究的序幕。传统的光催化剂TiO2是一种典型的宽带隙(3.0eV-3.2eV)半导体材料，只能在紫外光区有响应，从而限制了其对太阳能的利用率。近年来，由于铋基材料在环境污染方面表面出较好的光催化活性，且其储量丰富，毒性低，越来越受到更多学者的关注。
卤氧化铋是近年来发展起来的一类新型半导体光催化剂材料。研究发现，随着相对原子量的增大，BiOX(BiOCl-3.2eV，溴氧化铋-2.7eV，BiOI-1.7eV)的带隙越小，这就提高了在广大范围光谱吸收的可能性。然而，材料的微观结构也将直接影响其物理/化学性质，研究表明，纳米尺寸的卤氧化铋因其具有更大的比表面积和更多的活性位点，更利于光生电子和空穴的分离，从而提高其光催化活性。目前，纳米尺寸卤氧化铋的形态组成主要有一维纳米线/棒、二维纳米片/膜、三维层状结构等。
除了形貌和尺寸影响光催化性能之外，还可以通过复合其他调节组分来提高其性能。最常见的主要有半导体材料/BiOX复合、金属材料/BiOX复合、助催化剂/BiOX复合等几种。例如中国专利申请CN 105879888A公开了一种制备CdS/BiOI异质结复合光催化剂的方法，制备的CdS/BiOI异质结复合光催化剂结构中，BiOI颗粒负载在CdS的表面。另有暨南大学硕士学位论文——溴氧化铋/硫化镉、溴氧化铋/硫化铋异质结纳米复合材料的合成及其光催化研究，该论文披露了一种溴氧化铋/硫化镉异质结纳米复合材料的制备方法，首先利用硫脲及乙酸镉制备硫化镉，接着利用溴化钾以及硝酸铋合成溴氧化铋，同时加入制备的硫化镉，从而制备出溴氧化铋/硫化镉异质结纳米复合材料。溴氧化铋为由纳米片组成的球状结构，硫化镉为规整、均一的足球状结构，直径大约400nm，在硫化镉的表面裹附着一层纳米片(即溴氧化铋)，形成了一种特殊的核-壳结构。
本发明利用两步液相合成反应制备出溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂，制得的光催化剂微观结构新颖，硫化镉纳米晶均匀生长在呈方形的溴氧化铋纳米片的表面上，该光催化剂具有高的可见光催化活性，可显著提高有机染料的降解速率，有望用于太阳光降解水中有机污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂制备方法，制得的复合光催化剂具有高的可见光催化活性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种制备溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的方法，首先利用CTAB和硝酸铋反应制备溴氧化铋纳米片，然后在溴氧化铋纳米片上反应生成硫化镉纳米晶，具体制备步骤如下：
①、制备溴氧化铋纳米片
按照摩尔比为1：1将CTAB和Bi(NO3)3·5H2O加入适量蒸馏水溶解，调节反应体系pH值至中性，继续搅拌使其充分溶解，接着于160-180℃下保温反应10-30h，反应完成后冷却至室温，再经过固液分离、干燥获得溴氧化铋纳米片；
②、在溴氧化铋纳米片上反应生成硫化镉纳米晶
将0.2-0.4mmol的溴氧化铋纳米片用适量蒸馏水超声分散溶解，接着加入0.1-0.4mmol的Cd(CH3COO)2·3H2O，搅拌溶解得悬浮液A；将1mmol的硫脲利用适量乙二胺和水溶解得溶液B；将悬浮液A和溶液B搅拌混合4-10h，然后放入微波炉中微波加热使其反应，反应完成后趁热固液分离、洗涤、干燥获得溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂。
作为上述制备方法的优选技术方案，步骤①中利用1M的NaOH溶液调节反应体系pH值至中性。步骤②中溴氧化铋纳米片用30mL的蒸馏水超声分散溶解，硫脲利用0.4mL的乙二胺和30mL的水溶解。步骤②中混合溶液放入800W家用微波炉中，用功率为18％的低火档加热20min。
相对于现有技术，本发明的有益效果表现如下：
1)、本发明制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂，微观结构为硫化镉纳米晶均匀生长在呈方形的溴氧化铋纳米片的表面上，溴氧化铋纳米片主要呈现方形结构，片的边长为1-3μm，片厚为20-50nm，生长在溴氧化铋纳米片上的硫化镉纳米晶为量子点，粒子大小介于1-5nm。这种溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂具有高的可见光催化活性，可显著提高有机染料的降解速率，有望用于太阳光降解水中有机污染物。
2)、本发明的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的制备方法，工艺设备简单，操作简便，重复性好，原料价廉易得，适合产业化生产。
附图说明
以下结合实施例和附图对本发明的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法作出进一步的详述。
图1是实施例1中步骤①制备的溴氧化铋纳米片和实施例1、2、3制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的X射线衍射分析(XRD)谱图；
图2实施例1中步骤①制备的溴氧化铋纳米片的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片；
图3是实施例1制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片；
图4是实施例2制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片；
图5是实施例3制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片；
图6是溴氧化铋和溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的可见光催化降解刚果红的动力学曲线。
具体实施方式
实施例1
①、制备溴氧化铋纳米片
称取1.8mmol的CTAB(约0.6547g)、1.8mmol的Bi(NO3)3·5H2O(约0.8731g)放入反应釜内，加入48mL的蒸馏水，搅拌25min，使其充分溶解，之后，用1M的NaOH溶液调节溶液pH至中性，继续搅拌1.5h；在160℃下保温30h之后，自然冷却至室温，抽滤，干燥，收集得到呈方形的溴氧化铋纳米片。
参见附图1，按实施例1中步骤①所述的方法制得的溴氧化铋纳米片的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱图。图中谱线峰位与JCPDF标准卡片(09-0393)的所有衍射晶面一一对应，均指示为四方相的BiOBr晶体，空间群P4/nmm，晶格常数
没有发现不纯的衍射峰，说明制得是纯净的溴氧化铋晶体，衍射峰峰形尖锐，表明晶体结晶性较好。
参见附图2，按实施例1中步骤①所述的方法制得的溴氧化铋纳米片的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片，从图中可以看出：制备的溴氧化铋纳米片主要呈现方形结构，分散度较高，方形片边长为1-3μm，片厚度约为20-50nm，纳米片表面光滑，无其它颗粒存在。
②、在溴氧化铋纳米片上反应生成硫化镉纳米晶
取一高脚烧杯A，加入0.0609g的溴氧化铋(约0.2mmol)纳米片和30mL的蒸馏水，超声分散15min；再向高脚烧杯A中加入0.1mmol的Cd(CH3COO)2·3H2O，搅拌溶解；取另一烧杯B，加入1mmol的硫脲(0.0761g)、0.4mL的乙二胺和30mL的水，搅拌溶解呈透明均相澄清溶液；将烧杯B中的溶液加入到高脚烧杯A中的悬浮液中，在室温下搅拌4h；将混合溶液转移到家用微波炉(800W)中，用低火档(功率18％)微波加热20min，然后趁热抽滤，洗涤、干燥、收集样品即为溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂。
参见附图1，按实施例1制得的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱图。图中可见所有谱线峰与按实施例1中步骤①所述的方法制得的溴氧化铋纳米片的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱完全一致，即对应于JCPDF标准卡片(09-0393)的所有衍射晶面，指示为四方相的BiOBr晶体，表明新生成的硫化镉纳米晶没有独立成相。但仔细比较发现，(001)晶面的衍射峰明显减弱，表明硫化镉纳米晶选择性的生长在BiOBr晶体的(001)晶面上，由于(001)晶面被硫化镉纳米晶覆盖了，所以导致其(001)晶面的衍射峰峰强降低。
参见附图3，按实施例1制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片，从图中可以清晰地看出：原本光滑的溴氧化铋纳米片的表面上生长出了大量的硫化镉纳米晶，硫化镉纳米晶的粒径约为1-5nm，可看作量子点。硫化镉纳米晶基本上均匀的生长在纳米片表面上，但局部纳米片有所暴露，没有被硫化镉纳米晶覆盖。
实施例2
①、制备溴氧化铋纳米片
称取1.2mmol的CTAB(约0.4365g)、1.2mmol的Bi(NO3)3·5H2O(约0.5820g)放入反应釜内，加入40mL的蒸馏水，搅拌15min，使其充分溶解，之后，用1M的NaOH溶液调节溶液pH至中性，继续搅拌0.5h；在180℃下保温10h之后，自然冷却至室温，抽滤，干燥，收集得到呈方形的溴氧化铋纳米片。
②、在溴氧化铋纳米片上反应生成硫化镉纳米晶
取一高脚烧杯A，加入0.0914g的溴氧化铋(约0.3mmol)纳米片和30mL的蒸馏水，超声分散18min；再向高脚烧杯A中加入0.2mmol的Cd(CH3COO)2·3H2O，搅拌溶解；取另一烧杯B，加入1mmol的硫脲(0.0761g)、0.4mL的乙二胺和30mL的水，搅拌溶解呈透明均相澄清溶液；将烧杯B中的溶液加入到高脚烧杯A中的悬浮液中，在室温下搅拌6h；将混合溶液转移到家用微波炉(800W)中，用低火档(功率18％)微波加热20min，然后趁热抽滤，洗涤、干燥、收集样品即为溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂。
参见附图1，按实施例2制得的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱图。图中可见所有谱线峰也与按实施例1中步骤①所述的方法制得的溴氧化铋纳米片的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱完全一致。但仔细比较发现，(001)晶面的衍射峰减弱地更加显著，表明硫化镉纳米晶非常好的覆盖了BiOBr晶体的(001)晶面上，由于(001)晶面较好地被硫化镉纳米晶覆盖了，所以导致其(001)晶面的衍射峰几乎消失(如图1中*标记)。
参见附图4，按实施例1制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片，从图中可以看出：原本光滑的溴氧化铋纳米片的表面上完全生长出了大量的硫化镉纳米晶，硫化镉纳米晶粒径更小、生长更均匀。由于硫化镉纳米晶几乎完全均匀的生长在纳米片表面上，没有暴露溴氧化铋纳米片晶体的(001)晶面。
实施例3
①、制备溴氧化铋纳米片
称取1.5mmol的CTAB(约0.5456g)、1.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O(约0.7276g)放入反应釜内，加入45mL的蒸馏水，搅拌20min，使其充分溶解，之后，用1M的NaOH溶液调节溶液pH至中性，继续搅拌1h；在170℃下保温17h之后，自然冷却至室温，抽滤，干燥，收集得到呈方形的溴氧化铋纳米片。
②、在溴氧化铋纳米片上反应生成硫化镉纳米晶
取一高脚烧杯A，加入0.1000g的溴氧化铋(约0.328mmol)纳米片和30mL的蒸馏水，超声分散20min；再向高脚烧杯A中加入0.4mmol的Cd(CH3COO)2·3H2O，搅拌溶解；取另一烧杯B，加入1mmol的硫脲(0.0761g)、0.4mL的乙二胺和30mL的水，搅拌溶解呈透明均相澄清溶液；将烧杯B中的溶液加入到高脚烧杯A中的悬浮液中，在室温下搅拌10h；将混合溶液转移到家用微波炉(800W)中，用低火档(功率18％)微波加热20min，然后趁热抽滤，洗涤、干燥、收集样品即为溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂。
参见附图1，按实施例3制得的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱图。图中可见所有谱线峰也与按实施例1中步骤①所述的方法制得的溴氧化铋纳米片的X-射线粉末衍射分析(XRD)谱完全一致。但仔细比较发现，(001)晶面的衍射峰相比实施例2制得的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的X-射线粉末衍射峰又有所增强，表明BiOBr晶体的(001)晶面又部分暴露，从而导致(001)晶面的衍射峰又重新出现。
参见附图5，按实施例3制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片，从图中可以看出：原本光滑的溴氧化铋纳米片的表面上也生长出了大量的硫化镉纳米晶，但硫化镉纳米晶粒径有所增大，局部暴露溴氧化铋纳米片晶体的(001)晶面。
实施例4(溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂光催化降解有机污染物)
(1)、共五组实验，以刚果红为目标污染物，以300W氙灯作为光源，分别在50mL刚果红初始浓度为50mg/L的溶液中加入0.1g的溴氧化铋纳米片、实施例1-3制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂，快速均匀分散后得到混合液a，避光搅拌60min左右使之达到吸附-脱附平衡，吸附平衡后取出5mL进行离心分离，得到上清液用紫外-可见光谱仪测吸光度为A0，然后放入光催化装置中进行光催化实验。
(2)、光照t1分钟后，从a溶液中取出5mL进行离心分离，得到上清液b。
(3)、用紫外-可见光谱仪测试溶液b的吸光度为A1，测试完毕后，倒回试管并连同剩余的溶液和催化剂摇匀后倒回到溶液a中，继续进行光催化实验。
(4)、光照t2分钟、t3分钟、t4分钟、t5分钟和t6分钟后的取样和测试过程与(2)和(3)两步完全相同，测得的系列吸光度分别标记为A2、A3、A4、A5和A6。
(5)、作时间ti和吸光度Ai(i＝0,1,2,3,4,5,6)曲线。再依据吸光度A和浓度C关系(朗伯比尔定律)计算得到吸附时间t和浓度Ct的关系曲线。
图6是催化剂空白、溴氧化铋纳米片和溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的光催化降解刚果红的动力学曲线。对比可见光催化动力学曲线后可以看出，空白催化剂条件下刚果红几乎没有降解；而溴氧化铋纳米片催化剂对刚果红就有明显的降解，在30min内降解率达到70％，但还有较大的提升空间；而3个实施例制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂都比没有复合的溴氧化铋纳米片的光催化降解效率得到进一步地提高，尤其是硫脲与乙酸镉按照1：0.2(实施例2)制备的溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的光催化性能最强，光照30min刚果红几乎完全退色，降解率接近100％。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种制备溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂的方法，其特征在于，
所述溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂中硫化镉纳米晶均匀地生长在溴氧化铋纳米片的表面上，溴氧化铋纳米片主要呈现方形结构，片的边长为1-3 μm，片厚为20-50 nm，生长在溴氧化铋纳米片上的硫化镉纳米晶为量子点，粒子大小介于1-5 nm；
制备方法首先利用CTAB和硝酸铋反应制备溴氧化铋纳米片，然后在溴氧化铋纳米片上反应生成硫化镉纳米晶，具体制备步骤如下：
①、制备溴氧化铋纳米片
按照摩尔比为1：1将CTAB和Bi(NO3)3·5H2O加入适量蒸馏水溶解，调节反应体系pH值至中性，继续搅拌使其充分溶解，接着于160-180℃下保温反应10-30 h，反应完成后冷却至室温，再经过固液分离、干燥获得溴氧化铋纳米片；
②、在溴氧化铋纳米片上反应生成硫化镉纳米晶
将0.2-0.4 mmol溴氧化铋纳米片用适量蒸馏水超声分散15 min，接着加入0.1-0.4mmol的Cd(CH3COO)2·3H2O，搅拌溶解得悬浮液A；将1 mmol的硫脲利用适量乙二胺和水溶解得溶液B；将悬浮液A和溶液B搅拌混合4-10 h，然后放入微波炉中微波加热使其反应，反应完成后趁热固液分离、洗涤、干燥，获得溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤①中利用1 M的NaOH溶液调节反应体系pH值至中性。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤②中溴氧化铋纳米片用30 mL的蒸馏水超声分散溶解，硫脲利用0.4 mL的乙二胺和30 mL的水溶解。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤②中混合溶液放入800W家用微波炉中，用功率为18%的低火档加热20 min。
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