CN117244570A - 一种硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。所述制备方法包括：将铋源搅拌溶解于有机溶剂中，得到溶液A；将溴源、硫源、镍源和长链表面活性剂搅拌溶解于有机溶剂中，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合后于水热温度140~180℃进行水热反应10~16 h；待反应结束，将反应液离心，收集固体产物，洗涤所述固体产物并干燥，得到硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂；所述硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂为硫化镍和溴氧化铋形成异质结结构的复合光催化剂，其中，硫化镍和溴氧化铋的质量比为0.15：1~0.3：1。本发明所述制备方法有利于形成更多的异质结结构，提供更多的催化反应位点，增强催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
光催化治理水污染物是一种高效、低成本的方法。光催化以太阳能为能量来源，绿色清洁可再生，一般不会产生二次污染，且大部分光催化材料无毒无害。而且光催化反应无需在高温高压、强酸强碱等苛刻的环境中进行，反应条件温和。
目前，商用的TiO2（P25）已广泛应用到水体杀菌、降解污染物等领域。然而，由于TiO2是一种宽带隙半导体（约3.2 eV），只能被波长小于387 nm 的紫外光激发产生光催化活性。而紫外光的能量仅占太阳光总能量的4%，因而TiO2对太阳光的利用率很低，严重制约其进一步应用。BiOX（X=Br、Cl、I）等系列的Bi基催化剂具有带隙适中、无毒、光催化性能优良等特点，其光催化性能高，被认为是最具潜力的光催化材料之一。BiOX（X = Br、Cl、I）得益于其具有的特殊层状晶体结构，具有优良的光催化性能。这种层状结构有利于光生电子－空穴对的迁移，因而它们具有较好的光电活性。
当前合成方法制备的BiOX（X = Br、Cl、I）光催化剂具有较大的缺陷，造成其量子效率低，因此亟需提升BiOX的光催化性能，拓宽光响应范围，降低空穴电子对复合速率。也就是说，BiOX（X = Br、Cl、I）光催化剂距离商用还有较大的距离。BiOX（X = Br、Cl、I）中BiOCl（2.8 eV）的带隙较宽，BiOI（2.4 eV）的带隙较窄，BiOBr（2.6 eV）带隙适中则具有较大的改性前景。
作为一种重要的硫化物，窄带隙（0.4-0.7 eV）的NiS因其优异的光电性能和较强的近红外吸收能力而受到广泛关注，已被证明是一种可靠的助催化剂。此外，NiS有助于改善混合系统中的光生载流子传输。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂及其制备方法。所得硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂具有较大的比表面积，对于可见光的响应范围更广，可以吸附有机污染物的同时还能光催化降解有机污染物，尤其是能够降解高浓度的污染物，降解后催化剂能保持较高的催化活性，具有较好的应用前景。
第一方面，本发明提供一种硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂的制备方法。所述制备方法包括：
将铋源搅拌溶解于有机溶剂中，得到溶液A；
将溴源、硫源、镍源和长链表面活性剂搅拌溶解于有机溶剂中，得到溶液B；
将溶液A与溶液B混合后于水热温度140~180 ℃进行水热反应10~16 h；
待反应结束，将反应液离心，收集固体产物，洗涤所述固体产物并干燥，得到硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂；所述硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂为硫化镍和溴氧化铋形成异质结结构的复合光催化剂，其中，硫化镍和溴氧化铋的质量比为0.15：1~0.3：1。
本发明所述制备方法采用一次溶剂热法同步生成硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂，不仅有助于减少反应步骤和缩短反应时间，而且有利于形成更多的异质结结构，得到硫化镍和溴氧化铋纳米粒子分布均匀的纳米片自组装而成的微米花球状形貌，从而提供更多的催化反应位点，增强催化活性。
较佳地，所述铋源为硝酸铋、硝酸铋水合物、碳酸铋、磷酸铋、硫酸铋中的一种或多种；所述溴源为溴化钾；所述硫源为硫代硫酸钠、硫代硫酸钠水合物、硫代乙酰胺、三聚硫氰酸中的一种或多种；所述镍源为氯化镍和/或氯化镍水合物。
较佳地，所述铋源和溴源的铋溴摩尔比为1：1。这样利于获得BiOBr物相。
较佳地，所述溶液A中铋源的浓度为0.25~0.33 mol/L。
较佳地，所述溶液B中溴源的浓度为0.25~0.33 mol/L。
较佳地，所述溴源、硫源、镍源和长链表面活性剂的摩尔比为1：（0.5~1）：（0.5~1）：（0.001~0.15）。
较佳地，所述有机溶剂包括乙二醇、乙醇、甲醇、丙三醇中的一种或多种。
较佳地，所述长链表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
第二方面，本发明提供一种硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂。所述硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂根据上述硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂的制备方法获得。硫化铋/溴氧化铋复合光催化剂或者硫化镉/溴氧化铋光催化剂中，硫化铋和硫化镉自身都具有光催化性能。本发明的硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂中，硫化镍自身并不具备光催化性能，而是作为溴氧化铋的助催化剂。但是由于本发明的同步合成有助于形成更多的异质结和提高分散程度，所以本发明的硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂同样可以达到优异的光催化降解效率。
较佳地，所述硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂具有由纳米片自组装而成的微米花球状结构。
附图说明
图1是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的XRD图谱；
图2是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的TEM照片；
图3是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的SEM照片；
图4是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的光催化降解曲线；
图5是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的循环稳定性图；
图6为采用对比例1的复合光催化剂在光催化降解反应后的反应液样品的照片；
图7是对比例1的复合光催化剂的XRD图谱；
图8是对比例2制备的Ni掺杂BiOBr和对比例3制备的S掺杂BiOBr的XRD图谱；
图9是对比例2制备的Ni掺杂BiOBr和对比例3制备的S掺杂BiOBr的光催化降解曲线；
图10是对比例4制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的SEM照片；
图11是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂和对比例4制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的光催化降解曲线。
具体实施方式
通过下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述具体实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。接下来示例性说明本发明所述硫化镍/溴氧化铋（NiS/BiOBr）复合光催化剂的制备方法。
将铋源搅拌溶解于有机溶剂中，得到溶液A。铋源包括但不限于可为硝酸铋和/或硝酸铋水合物。例如，铋源还可以为碳酸铋、磷酸铋、硫酸铋等。由于氧化铋难溶于有机溶剂，故不推荐使用。具体实施方式中使用五水合硝酸铋作为铋源，其易溶于有机溶剂，且反应后体系内杂质元素含量较少。有机溶剂包括但不限于乙二醇、乙醇、甲醇、丙三醇中的一种或多种。作为示例，溶液A中铋源的浓度为0.25~0.33 mol/L。搅拌方式和搅拌时间不受限制。作为示例，磁力搅拌时间为20 ~ 30 min。
将溴源、硫源、镍源和长链表面活性剂搅拌溶解于有机溶剂中，得到溶液B。搅拌方式和搅拌时间不受限制。作为示例，磁力搅拌时间为20 ~ 30 min。有机溶剂包括但不限于乙二醇、乙醇、甲醇、丙三醇中的一种或多种。溶液A的有机溶剂与溶液B的有机溶剂可以相同也可以不同。优选地，溶液A的有机溶剂与溶液B的有机溶剂相同。
所述溴源可为溴化钾。所述铋源和溴源的铋溴摩尔比为1：1。这样利于获得BiOBr物相。如果铋源和溴源的铋溴摩尔比并非等值，可能导致其他物相例如Bi4O5Br2的产生。
所述硫源包括但限于硫代硫酸钠、硫代硫酸钠水合物、硫代乙酰胺、三聚硫氰酸等。相较于硫代硫酸钠，硫代乙酰胺的醇溶性差，需要长时间搅拌才可以溶解。优选地，硫源采用硫代硫酸钠。
所述镍源为氯化镍和/或氯化镍水合物。
所述长链表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。长链表面活性剂例如十六烷基三甲基溴化铵，可一定范围内增大材料的比表面积，促使复合光催化剂暴露更大表面，从而增强物理吸附效应及提高光催化降解时与污染的接触面积，提升反应效率。若不使用长链表面活性剂，可能会导致复合光催化材料的比表面积减小，光催化降解物理吸附效果减弱，形貌不规则等。
所述溴源、硫源、镍源和长链表面活性剂的摩尔比为1：（0.5~1）：（0.5~1）：（0.001~0.15）。溴源以铋源为标定值，硫源、镍源作为助催化剂材料引入，在此范围内复合光催化剂可达最佳光催化效果。如果溴源、硫源、镍源和长链表面活性剂的摩尔比超出上述范围，可能导致复合光催化剂光催化降解的效率降低，还可能导致其他杂相产生。
溶液B中溴源的浓度可为0.25~0.33 mol/L。
将溶液A与溶液B混合后，于水热温度140~180 ℃水热反应10~16 h。若水热温度偏低或者水热时间较短，可能导致难以合成NiS/BiOBr物相。若水热温度偏高或者水热时间偏长，可能导致产物分解。
待反应结束，将反应液离心，收集固体产物，洗涤所述固体产物并干燥，得到硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂。离心转速和离心时间不受限制。作为示例，离心转速可为9000r/min，离心时间可为5 min。洗涤采用去离子水和乙醇处理，洗涤次数为3~5次。干燥可在60℃的烘箱中干燥6 h。
本发明所述制备方法以溶剂热法为主要手段，再通过磁力搅拌、干燥等协助方法制备出一种硫化镍/溴氧化铋复合光催化材料，合成方法简单易操作、环保、高效、廉价，仅采用一步溶剂热就可以制备出具有良好的光催化降解性能的产品。本发明方法工艺简单、制备时长短、反应条件温和、无大型反应设备和严苛的条件，原料和最终产物属于环境友好型材料，廉价易得因此可用于大规模生产。而且本发明所述制备方法仅采用了一次溶剂热法，所以避免了杂相的生成。更加重要的是，本发明通过一次均相水热反应并在反应过程中添加了长链表面活性剂，使生成的复合样品更加均匀，能够形成更加丰富的异质结结构，并且可以得到由均匀组分和尺寸的硫化镍/溴氧化铋纳米粒子构成的纳米片自组装而成的微米花球状形貌，从而提供更多的催化反应位点，增强催化活性。现有技术大多采用多步水热合成法，制备过程繁琐，并且所制备的催化剂尺度不均一、形貌呈现单一以及容易出现严重的团聚或堆积现象。所以本发明无论是在合成方法还是产物的形貌结构呈现等方面，与现有技术相比都有极大的优势。
作为示例，硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂的制备方法具有以下步骤：
步骤1：称取一定量的五水硝酸铋（Bi(NO)3·5H2O），磁力搅拌溶于30~40 mL乙二醇中，得到溶液A。
步骤2：称取一定量的溴化钾（KBr）、五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）以及十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），并控制Bi(NO)3·5H2O：KBr的摩尔比为1:1，KBr：Na2S2O3·5H2O：NiCl2·6H2O：CTAB的摩尔比为1：（0.5~1）：（0.5~1）：（0.001~0.15），优选1：（0.5~1）：（0.5~1）：（0.08~0.15），磁力搅拌溶于30~40 mL乙二醇中，得到溶液B。
步骤3：将溶液A与溶液B混合搅拌。
步骤4：将步骤3所得溶液转移至100 mL反应釜中，在水热温度140~180 ℃条件下水热反应10~16 h。
步骤5：待反应釜自然冷却后取出产物，将产物离心、洗涤、干燥，得到复合光催化剂。
对本发明的产物硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂进行形貌观测。一些技术方案中，形成纳米片的硫化镍纳米粒子和溴氧化铋纳米粒子的平均尺寸分别为大约5~8 nm和5 nm。可以看出，所述硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂呈现出由纳米片自组装而成的微米花球状结构，其在微米尺度下呈现出花球状结构，而在纳米尺度下呈现出纳米片状结构，因此本发明产物具有较大的比表面积和稳定性。该结构有效增大了催化活性位点的暴露，为材料表面氧化还原基团的附着提供基础，使得催化剂和待降解污染物充分接触，促进光催化材料对有机污染物的吸附，在吸附作用与光催化降解的双重作用下，可高效降解有机污染物。自组装的花球状还能够有效地防止材料结构的崩塌，可以大大提高催化剂的循环稳定性。
对本发明的产物硫化镍/溴氧化铋进行光催化测试。可以看出，所述硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂在400~800 nm 可见光照射下对于20 mg/L 的罗丹明（RhB）溶液在16min 降解性能高达95.5%。降解后光催化剂回收后仍可继续使用，大大提升了光催化剂利用率，降低了成本。本发明相较于BiOBr/ Bi2S3光催化剂，光催化降解效率大幅提升。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1）称取4.85 g 的五水合硝酸铋（Bi(NO)3·5H2O），溶于40 mL乙二醇中磁力搅拌20min，得到溶液A；
2）称取1.19 g 的溴化钾（KBr）、1.24g 五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、1.19g 六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）和0.036 g CTAB，溶于40 mL 乙二醇中磁力搅拌20 min，得到溶液B；
3）将溶液A与溶液B混合搅拌30 min，得到溶液C；
4）将溶液C转移至100 mL反应釜中，在水热温度160 ℃水热反应12 h；
5）待反应釜自然冷却后取出反应釜，将反应液在9000 r/min 下离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，在60 ℃烘箱中干燥6 h，得到NiS/BiOBr复合光催化剂（NiS和BiOBr的质量比为0.15：1）。
图1是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的XRD图谱。NiS/BiOBr复合光催化剂的峰与BiOBr的晶格匹配（NO.09-0399）。BiOBr标准卡片09-0399在25.26°和31.81°处的XRD峰分别对应NiS/BiOBr复合光催化剂在25.7°和32.5°处的XRD峰。NiS/BiOBr复合光催化剂的实际峰值对应的衍射角相较标准卡片值偏大。根据布拉格方程2dsinθ=nλ，可知θ变大则d变小，这与TEM的分析结果一致。如XRD图谱所示，在25.7°和32.5°处具有对应BiOBr（101）的（102）晶面，在32.5°处具有对应NiS的（300）晶面。由于BiOBr的峰强较强掩盖了NiS的其他小峰，在32.5°时二者相互重合。
图2是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的TEM照片。图2中存在两种晶格条纹。左边的条纹为BiOBr（101）晶面的晶格条纹，间距为3.3 nm。右边条纹为NiS（300）晶面的晶格条纹，间距为2.71 nm。TEM照片与XRD图谱相互印证。
图3是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的SEM照片。图3可以看出NiS/BiOBr复合光催化剂的形貌呈现为纳米片堆积的纳米花簇，纳米片之间留有较大空隙有利于材料增大材料的比表面积，增强其对污染物的吸附作用。
称取50 mg 复合光催化剂置于50 mL光催化反应石英瓶中，加入50 mL 浓度为20mg/L 的罗丹明（RhB）溶液，在5 W 的LED（400~800 nm可见光）的照射下进行光催化反应。光催化降解效率的计算公式为：降解率= (1-Ct/C0)×100% = (1-At/A0)×100%。C0和Ct分别代表罗丹明溶液的初始浓度以及反应过程中t时刻罗丹明溶液的浓度；A0和 At分别为罗丹明溶液浓度为C0和Ct时所对应的吸光度值。
图4是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的光催化降解曲线图。可以看出NiS/BiOBr复合光催化剂相较于BiOBr的降解催化性能大幅提高，在16 min 可见光照射后NiS/BiOBr复合光催化剂对20 mg/L 的RhB降解效率达到96%。在同样条件下BiOBr对20 mg/L 的RhB降解效率只有60%左右。
循环稳定性测试方法：称取50 mg 复合光催化剂置于50 mL光催化反应石英瓶中，加入50 mL 浓度为20 mg/L 的罗丹明（RhB）溶液，在5 W 的LED（400~800 nm可见光）的照射下进行光催化反应16分钟。此为第一次光催化测试。对第一次光催化测试后的溶液离心，收集得到沉淀物，并用超纯水清洗、离心至少三次，得到光催化降解反应后的光催化材料。向光催化降解反应后的光催化材料加入超纯水，放入光催化反应器中，用400~800 nm 可见光激发1h。对光激发后的溶液离心，收集固体产物，于60 ℃烘箱中干燥6 h 。接着称取50 mg干燥后的光催化复合材料，参照上述第一次光催化测试的步骤进行第二次光催化测试。重复上述步骤，直至完成六次降解循环。
图5是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的循环稳定性图。经历六次循环测试后实施例1的复合光催化剂对罗丹明溶液的降解效率仍然可以达到93%左右。
实施例2
1）称取4.85 g 的五水合硝酸铋（Bi(NO)3·5H2O），溶于40 mL 乙二醇中磁力搅拌20 min，得到溶液A；
2）称取1.19 g 的溴化钾（KBr）、1.24 g 五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、1.66g 六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）和0.03 g CTAB，溶于40 mL乙二醇中磁力搅拌20 min，得到溶液B；
3）将溶液A与溶液B混合搅拌30 min，得到溶液C；
4）将溶液C转移至100 mL 反应釜中，在水热温度140 ℃水热反应16 h；
5）待反应釜自然冷却后取出反应釜，将反应液在9000 r/min 下离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，在60 ℃烘箱中干燥6 h，得到NiS/BiOBr复合光催化剂。其中，NiS和BiOBr的质量比为0.18: 1。
实施例3
1）称取4.85g 的五水合硝酸铋（Bi(NO)3·5H2O），溶于40 mL乙二醇中磁力搅拌20min，得到溶液A；
2）称取1.19 g 的溴化钾（KBr）、1.24g 五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、2.37g 六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）和0.04 g CTAB，溶于40 mL 乙二醇中磁力搅拌20 min，得到溶液B；
3）将溶液A与溶液B混合搅拌30 min，得到溶液C；
4）将溶液C转移至100mL反应釜中，在水热温度150 ℃水热反应14 h；
5）待反应釜自然冷却后取出反应釜，将反应液在9000 r/min 下离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，在60 ℃烘箱中干燥6 h，得到NiS/BiOBr复合光催化剂。其中，NiS和BiOBr的质量比大约为0.3:1。
实施例4
1）称取4.85 g 的五水合硝酸铋（Bi(NO)3·5H2O），溶于40mL乙二醇中磁力搅拌20min，得到溶液A；
2）称取1.19 g 的溴化钾（KBr）、1.74 g 五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、1.66g 六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）和0.032 g CTAB，溶于40 ml 乙二醇中磁力搅拌20 min，得到溶液B；
3）将溶液A与溶液B混合搅拌30 min，得到溶液C；
4）将溶液C转移至100 mL反应釜中，在水热温度180 ℃水热反应12 h；
5）待反应釜自然冷却后取出反应釜，将反应液在9000 r/min 下离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，在60 ℃烘箱中干燥6 h，得到NiS/BiOBr复合光催化剂（NiS和BiOBr的质量比为0.208：1）。
实施例5
1）称取4.85 g 的五水合硝酸铋（Bi(NO)3·5H2O），溶于40 mL乙二醇中磁力搅拌20min，得到溶液A；
2）称取1.19 g 的溴化钾（KBr）、2.48 g 五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、2.37g 六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）和0.035 g CTAB，溶于40 mL乙二醇中磁力搅拌20 min，得到溶液B；
3）将溶液A与溶液B混合搅拌30 min，得到溶液C；
4）将溶液C转移至100mL反应釜中，在水热温度160 ℃水热反应12 h；
5）待反应釜自然冷却后取出反应釜，将反应液在9000 r/min 下离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，在60 ℃烘箱中干燥6 h，得到NiS/BiOBr复合光催化剂（NiS和BiOBr的质量比为0.298：1）。
对比例1
1）称取4.85 g 的五水合硝酸铋（Bi(NO)3·5H2O），溶于40 mL乙二醇中磁力搅拌20min，得到溶液A；
2）称取1.19 g 的溴化钾（KBr）、4.96 g五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、4.74g六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）和0.072 g CTAB，溶于40 mL乙二醇中磁力搅拌20 min，得到溶液B；
3）将溶液A与溶液B混合搅拌30 min，得到溶液C；
4）将溶液C转移至100mL反应釜中，在水热温度160 ℃水热反应12 h；
5）待反应釜自然冷却后取出反应釜，将反应液在9000 r/min 下离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，在60 ℃烘箱中干燥6 h，得到NiS/BiOCl复合光催化剂（NiS和BiOCl的质量比为0.595：1）。
光催化反应的降解测试条件与实施例1相同。图6为采用对比例1的复合光催化剂在光催化降解反应后反应液样品的照片。可以看出，两小时后反应溶液依旧为红色，据此判定对比例1的复合光催化剂其光催化性能太弱。
图7是对比例1的复合光催化剂的XRD图谱。对比例1由于NiS的过量引入促使层状结构的间距变大，导致生成NiS/BiOCl复合光催化剂而不是NiS/BiOBr复合光催化剂。
对比例2
1）称取4.851g 的五水合硝酸铋（Bi(NO)3·5H2O），溶于40 mL乙二醇中磁力搅拌20min，得到溶液A；
2）称取1.19 g 的溴化钾（KBr）、1.18 g六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）溶于40 mL 乙二醇中磁力搅拌20 min，得到溶液B；
3）将溶液A与溶液B混合搅拌30 min，得到溶液C；
4）将溶液C转移至100mL反应釜中，在水热温度160 ℃水热反应12 h；
5）待反应釜自然冷却后取出反应釜，将反应液在9000 r/min 下离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，在60 ℃烘箱中干燥6 h，得到Ni掺杂BiOBr光催化剂。
对比例3
1）称取4.85 g 的五水合硝酸铋（Bi(NO)3·5H2O），溶于40 mL乙二醇中磁力搅拌20min，得到溶液A；
2）称取1.19 g 的溴化钾（KBr）、1.24g五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）溶于40mL 乙二醇中磁力搅拌20 min，得到溶液B；
3）将溶液A与溶液B混合搅拌30 min，得到溶液C；
4）将溶液C转移至100mL反应釜中，在水热温度160 ℃水热反应12 h；
5）待反应釜自然冷却后取出反应釜，将反应液在9000 r/min 下离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，在60 ℃烘箱中干燥6 h，得到S掺杂BiOBr光催化剂。
图8是对比例2制备的Ni掺杂BiOBr和对比例3制备的S掺杂BiOBr的XRD图谱。可以看出Ni掺杂BiOBr的（101）晶面XRD峰值明显高于（102）晶面，这与纯相BiOBr（102）晶面XRD峰值高于（101）晶面明显不同，而S掺杂BiOBr的XRD峰相较纯相的BiOBr无明显差别。
光催化反应的降解测试条件与实施例1相同。图9是对比例2制备的Ni掺杂BiOBr和对比例3制备的S掺杂BiOBr的光催化降解曲线。相较于纯相BiOBr，对比例2和对比例3光催化性能有一定提升，对比例2在40 min 可见光照下对20 mg/L 罗丹明降解效率达97%，对比例3在36 min 可见光照下对20 mg/L 罗丹明降解效率达94%。如前所述，实施例1的 NiS/BiOBr复合光催化剂在16 min 可见光照下对20 mg/L 的RhB降解效率达到96%。可以看出，与实施例1相比，对比例2和对比例3的光催化剂达到相同降解效率所需要的时间明显延长。
对比例4
1）称取4.85 g 的五水合硝酸铋（Bi(NO)3·5H2O），溶于40 mL乙二醇中磁力搅拌20min，得到溶液A；
2）称取1.19 g 的溴化钾（KBr）、1.24g 五水合硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）和1.19g 六水合氯化镍（NiCl2·6H2O），溶于40 mL 乙二醇中磁力搅拌20 min，得到溶液B；
3）将溶液A与溶液B混合搅拌30 min，得到溶液C；
4）将溶液C转移至100 mL反应釜中，在水热温度160 ℃水热反应12 h；
5）待反应釜自然冷却后取出反应釜，将反应液在9000 r/min 下离心并收集固体产物，用去离子水和乙醇洗涤固体产物，在60 ℃烘箱中干燥6 h，得到NiS/BiOBr复合光催化剂（NiS和BiOBr的质量比为0.15：1）。
图10是对比例4制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的SEM照片。在没有使用长链表面活性剂的情况下，复合光催化剂的NiS和BiOBr纳米粒子出现严重团聚，无法形成纳米片自组装而成的微米花球状结构。
图11是实施例1制备的NiS/BiOBr复合光催化剂和对比例4制备的NiS/BiOBr复合光催化剂的光催化降解曲线。与实施例1相比，对比例4制备的复合光催化剂虽然具有相近的化学组成，但是其达到相同降解效率所需要的时间明显延长。这是因为使用本发明所述制备方法得到的NiS/BiOBr复合光催化剂具有纳米片自组装形成的花球状结构，能够提供更多的催化反应位点，生成更多的异质结结构，从而利于提高催化活性。
Claims (10)
1.硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将铋源搅拌溶解于有机溶剂中，得到溶液A；
将溴源、硫源、镍源和长链表面活性剂搅拌溶解于有机溶剂中，得到溶液B；
将溶液A与溶液B混合后于水热温度140~180℃进行水热反应10~16 h；
待反应结束，将反应液离心，收集固体产物，洗涤所述固体产物并干燥，得到硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂；所述硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂为硫化镍和溴氧化铋形成异质结结构的复合光催化剂，其中，硫化镍和溴氧化铋的质量比为0.15：1~0.3：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋源为硝酸铋、硝酸铋水合物、碳酸铋、磷酸铋、硫酸铋中的一种或多种；所述溴源为溴化钾；所述硫源为硫代硫酸钠、硫代硫酸钠水合物、硫代乙酰胺、三聚硫氰酸中的一种或多种；所述镍源为氯化镍和/或氯化镍水合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋源和溴源的铋溴摩尔比为1：1。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中铋源的浓度为0.25~0.33 mol/L。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B中溴源的浓度为0.25~0.33 mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴源、硫源、镍源和长链表面活性剂的摩尔比为1：（0.5~1）：（0.5~1）：（0.001~0.15）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙二醇、乙醇、甲醇、丙三醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长链表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
9.一种硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂，其特征在于，所述硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂根据权利要求1至8中任一项所述的硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂的制备方法获得。
10.根据权利要求9所述的硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂，其特征在于，所述硫化镍/溴氧化铋复合光催化剂具有由纳米片自组装而成的微米花球状结构。
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