CN110586135B - 一种含有Mn0.5Cd0.5S和Cu2O负载型光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有Mn0.5Cd0.5S和Cu2O负载型光催化剂及其制备方法，属于无机功能材料领域。将MoO2和Cu2O负载到Mn0.5Cd0.5S上制得负载型Mn0.5Cd0.5S光催化剂，其中：Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Cu2O质量比为1:0.005‑0.03:0.005‑0.03。本发明中，Cu2O与Mn0.5Cd0.5S形成p‑n异质结，MoO2作为助催化剂加入到复合光催化及中，降低了电子‑空穴的复合效率有利于Mn0.5Cd0.5S导带电子的迁移，极大地提高了负载型催化剂的光催化活性，产氢速率高达170.366μmol h‑1。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及含有Mn0.5Cd0.5S和Cu2O负载型光催化剂，具体涉及一种Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，能源危机日益严重，由于化石燃料的不断开采和消耗，随之带来的环境污染不断加重，因此目前急需开发一种新型可靠，环境友好型的能源来解决当前问题。氢是自然界最多的元素，是宇宙中含量最高的物质，约占75％，氢能是一种高效、清洁、可持续的“无炭”能源。光催化技术的产生可以利用太阳能来分解水制取氢气，不仅解决了能源危机又保护了环境。
Mn0.5Cd0.5S固溶体具有良好的可见光吸收能力和较窄的且可调节的禁带宽度，从而受到人们的广泛关注，是一种很有潜力的光催化制氢材料。但由于 Mn0.5Cd0.5S固溶体在光的作用下电子和空穴的快速结合，量子效率低，限制了其光催化活性。
因此，开发含有Mn0.5Cd0.5S多金属负载型光催化剂，进一步提高光催化活性和产氢效率，是非常必要的。
发明内容
本发明提供了一种操作简单且易于实现的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催化剂的制备方法。将MoO2和Cu2O负载到Mn0.5Cd0.5S表面，MoO2作为助催化剂加入到Mn0.5Cd0.5S中。采用本发明方法制得的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催化剂具有量子效率高，光催化制氢活性好等优点。
一种Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催化剂，将MoO2和Cu2O负载到 Mn0.5Cd0.5S上制得，其结构特征在于：Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Cu2O质量比为 1:0.005-0.03:0.005-0.03；XRD中在25.0°、26.8°、28.6°存在衍射峰；XPS中在 161.1eV、162.3eV、226.1eV、227.9eV、232.4eV、404.8eV、411.4eV、531.6 eV、641.3eV、652.2eV、932.1eV和951.7eV存在结合能。本说明书中，所有涉及XRD和XPS数据中，均允许存在上下0.1偏差。
XRD数据分析图中可以明显观察到纯Mn0.5Cd0.5S固溶体在25.0°、26.8°、 28.6°存在三个衍射峰，分别对应(100)晶面、(002)晶面和(101)晶面，与之前报道的文献是相吻合。Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O样品中未观察到MoO2和Cu2O衍射峰，这可能是由于MoO2和Cu2O的含量较低或者衍射峰太弱导致。
XPS分析Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O样品中的元素组成，从图谱中可以看出Cd 3d5/2和Cd3d3/2的结合能为404.8eV和411.4eV，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的结合能为641.3eV和652.2eV。说明样品中包含Cd元素和Mn元素。图谱中S 2p3/2和 S 2p1/2的结合能分别为161.1eV和162.3eV，和Mo 3d3/2的结合能为227.9eV和 232.4eV。说明样品中包含S元素和Mo元素。图谱中结合能为531.6eV，相对应于O元素的峰。图谱中Cu+2p1/2和Cu+2p3/2的结合能为932.1eV和951.7eV，说明样品中Cu元素的存在，同时证明了XRD图谱中由于MoO2和Cu2O的含量较低或者衍射峰太弱导致未检测到MoO2和Cu2O衍射峰的原因。XPS图谱观察到三体系复合材料中包含Cd、Mn、S、Mo、O和Cu元素，进一步证明成功的制备出Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O复合材料。
Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O复合型光催化剂经过了XRD和XPS表征，XRD显示存在Mn0.5Cd0.5S的衍射峰，同时未发现其它杂质峰，说明所制备的样品纯度很高；同时由于MoO2和Cu2O的负载量较小，MoO2和Cu2O衍射峰并未检测出。 XPS表明所制备的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O样品中包含Cd、Mn、S、Mo、O和 Cu元素，进一步证实了所制备样品中有Mn0.5Cd0.5S、MoO2和Cu2O存在。
本发明提供的复合光催化剂制备方法如下：
一种Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Au负载型光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将三氧化钼和钼粉溶解在去离子水中，加入氯化铵，在室温下搅拌，随后将溶液在190-210℃进行水热反应，处理后得到MoO2粉末。
进一步地，在上述技术方案中，三氧化钼和钼粉摩尔比为2:1。
2)将L-胱氨酸溶解于去离子水中，用NaOH调节溶液pH＝10-11，形成A 混合溶液；将二水醋酸镉与二水醋酸锰溶解于去离子水中，形成B混合溶液；将步骤1)所得MoO2粉末分散于去离子水中超声形成C混合溶液；将C混合溶液和B混合溶液依次滴加入A混合溶液中，随后将溶液在120-140℃进行水热反应，处理后得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
进一步地，在上述技术方案中，Mn0.5Cd0.5S和MoO2质量比为1:0.005-0.03；L-胱氨酸、醋酸镉和醋酸锰摩尔比为6:1:1。
3)将PVP、二水氯化铜和柠檬酸钠分散于去离子水中搅拌，将步骤2)所得Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物加入上述混合溶液中，接着将氢氧化钠溶液和L-抗坏血酸溶液依次滴加到上述混合溶液中，在75-85℃下老化，处理后得到 Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催剂。其中，PVP为聚乙烯吡咯烷酮简写。
进一步地，在上述技术方案中，Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Cu2O质量比为1:0.005-0.03:0.005-0.03；PVP、二水氯化铜、柠檬酸钠、氢氧化钠和L-抗坏血酸的质量比为1:0.05:0.03:0.245:0.32。
按照上述方法制备的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催化剂进行产氢实验：
操作条件：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.05g；牺牲剂浓度：0.1mol/LNa2S 和0.1mol/LNa2SO3。从图中可知，纯Mn0.5Cd0.5S催化剂的产氢速率为19.236μmol h-1，而Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载光催化剂的产氢速率高达170.366μmolh-1，表现出明显增强的光催化制氢性能。
为了更进一步描述上述Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催化剂的制备方法，典型的操作步骤具体如下：
(1)MoO2的制备：称取一定质量的三氧化钼和钼粉溶解在去离子水中，三氧化钼和钼粉摩尔比为2:1，然后加入氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在190-210℃的条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO2粉末。
(2)Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合样品的制备：称量一定质量的L-胱氨酸溶解于去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10-11，形成A混合溶液；称量一定质量的二水醋酸镉与二水醋酸锰溶于去离子水中，其中L-胱氨酸、醋酸镉和醋酸锰摩尔比6:1:1，形成B混合溶液；将步骤(1)所得MoO2粉末分散于去离子水中超声0.5小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯釜中，在120-140℃下保持10小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn0.5Cd0.5S和MoO2质量比为1:0.005-0.03 的Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
(3)Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O复合样品的制备：将PVP、二水氯化铜和柠檬酸钠分散于去离子水中，搅拌30分钟，将步骤2)所得Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物加入上述混合溶液中，然后将氢氧化钠溶液和L-抗坏血酸溶液依次滴加到上述混合溶液中，在75-85℃下老化3小时，待反应完全冷却至室温后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，处理后得到Mn0.5Cd0.5S、 MoO2和Cu2O质量比为1:0.005-0.03:0.005-0.03的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催剂。
本发明有益效果：
本发明制备得到复合光催化剂，MoO2作为助催化剂加入到Mn0.5Cd0.5S中，降低了电子-空穴的复合效率，使更多的光生电子用于光解水产氢的过程，极大提高了Mn0.5Cd0.5S的量子效率和光解水制氢效率；Cu2O与Mn0.5Cd0.5S形成p-n 异质结，不仅可以增强光吸收，还可以促进了电子转移速率，减少了光生电子和空穴的复合，从而进一步提高了光催化活性，Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载光催化剂的产氢速率高达170.366μmolh-1。
附图说明
附图1为本发明实施例1所制备的Mn0.5Cd0.5S、Mn0.5Cd0.5S/MoO2、 Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O的XRD图谱；
附图2中为本发明实施例1所制备的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催化剂的XPS图谱；
附图3为本发明实施例1所制备的Mn0.5Cd0.5S、Mn0.5Cd0.5S/MoO2、 Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O的光解水产氢效率图。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步描述本发明。应该指出，本发明并非局限于下述各实施例。
实施例1
1)MoO2的制备：称取0.288g三氧化钼和0.095g钼粉溶解在40mL去离子水中，然后加入0.2g氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将混合溶液转移至50mL 聚四氟乙烯釜中，在200℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO2粉末。
(2)Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合样品的制备：称量1.442gL-胱氨酸溶解于40mL 去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10.6，形成A混合溶液；称量0.266g二水醋酸镉与0.245g二水醋酸锰溶于25mL去离子水中，形成B混合溶液；称取步骤(1)所得0.0011g MoO2粉末分散于10mL去离子水中，超声 0.5小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至100mL聚四氟乙烯釜中，在130℃下保持10小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
(3)Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O复合样品的制备：称取0.11gPVP、0.0057g二水氯化铜和0.0033g柠檬酸钠分散于100mL去离子水中，搅拌30分钟，称取步骤2)所得0.07gMn0.5Cd0.5S/MoO2复合物加入上述混合溶液中，然后将0.027g 氢氧化钠和0.0352g L-抗坏血酸依次滴加到上述混合溶液中，在80℃下老化3小时，待反应完全冷却至室温后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，处理后得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催剂。
从附图1中可以明显看出Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O样品中存在Mn0.5Cd0.5S的衍射峰，同时未发现其它杂质峰，说明所制备的样品纯度比较高；但MoO2和 Cu2O衍射峰并未检测出，这可能是由于MoO2和Cu2O的负载量较小或者衍射峰太弱导致。MoO2和Cu2O的成功负载可以通过XPS进一步证实。
从附图2中可以明显看出所制备的Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O样品中包含Cd、 Mn、S、Mo、O和Cu元素，进一步证实了所制备样品中有Mn0.5Cd0.5S、MoO2和Cu2O存在。
从附图3中可以看出所制备的三体系Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O样品产氢量比两体系Mn0.5Cd0.5S/MoO2和纯Mn0.5Cd0.5S样品产氢量高。说明MoO2和Cu2O的引入，有效的增强了光催化性能。
实施例2
1)MoO2的制备：称取0.144g三氧化钼和0.0475g钼粉溶解在40mL去离子水中，然后加入0.1g氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将混合溶液转移至50mL 聚四氟乙烯釜中，在200℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO2粉末。
(2)Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合样品的制备：称量2.884g L-胱氨酸溶解于40mL 去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10.6，形成A混合溶液；称量0.532g二水醋酸镉与0.49g二水醋酸锰溶于25mL去离子水中，形成B混合溶液；称取步骤(1)所得0.0069g MoO2粉末分散于10mL去离子水中，超声0.5 小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至100mL聚四氟乙烯釜中，在130℃下保持 10小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
(3)Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O复合样品的制备：称取0.11gPVP、0.0057g二水氯化铜和0.0033g柠檬酸钠分散于100mL去离子水中，搅拌30分钟，称取步骤2)所得0.140gMn0.5Cd0.5S/MoO2复合物加入上述混合溶液中，然后将0.027g 氢氧化钠和0.0352g L-抗坏血酸依次滴加到上述混合溶液中，在80℃下老化3小时，待反应完全冷却至室温后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，处理后得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催剂。
实施例3
1)MoO2的制备：称取0.216g三氧化钼和0.0713g钼粉溶解在40mL去离子水中，然后加入0.15g氯化铵，在室温下搅拌2小时，随后将混合溶液转移至50mL 聚四氟乙烯釜中，在200℃条件下进行水热反应15小时，待反应结束后冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到MoO2粉末。
(2)Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合样品的制备：称量1.0815g L-胱氨酸溶解于40mL 去离子水中，然后用6M NaOH调节溶液，使溶液pH＝10.6，形成A混合溶液；称量0.1995g二水醋酸镉与0.1838g二水醋酸锰溶于25mL去离子水中，形成B 混合溶液；称取步骤(1)所得0.0023gMoO2粉末分散于10mL去离子水中，超声0.5小时形成C混合溶液；搅拌下将C混合溶液和B混合溶液依次滴加到A混合溶液中，得到的混合均匀的溶液转移至100mL聚四氟乙烯釜中，在130℃下保持10小时，待反应结束冷却至室温，将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物。
(3)Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O复合样品的制备：称取0.11gPVP、0.0057g二水氯化铜和0.0033g柠檬酸钠分散于100mL去离子水中，搅拌30分钟，称取步骤2)所得0.210gMn0.5Cd0.5S/MoO2复合物加入上述混合溶液中，然后将0.027g 氢氧化钠和0.0352g L-抗坏血酸依次滴加到上述混合溶液中，在80℃下老化3小时，待反应完全冷却至室温后将得到的产物经过去离子水和无水乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨，处理后得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催剂。
实施例4
产氢实验：
操作条件：光源：300W氙灯；催化剂的量：0.05g；牺牲剂的浓度：0.1mol/L Na2S和0.1mol/L Na2SO3。从图3中(Mn0.5Cd0.5S可简写为MCS)可知，纯 Mn0.5Cd0.5S催化剂产氢速率为19.236μmol h-1，而采用实施例1中得到的 Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载光催化剂的产氢速率高达170.366μmolh-1，表现出明显增强的光催化制氢性能。结合附图1、附图2和附图3结果可证明已经成功制得具有增强光催化制氢性能Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催化剂。
采用实施例2-3制备得到复合光催化剂得到类似的产氢效果。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (5)
1.一种Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催化剂，其特征在于：催化剂中Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Cu2O质量比为1:0.005-0.03:0.005-0.03；XRD中在25.0±0.1°、26.8±0.1°、28.6±0.1°存在衍射峰；XPS中在161.1±0.1eV、162.3±0.1eV、226.1±0.1eV、227.9±0.1eV、232.4±0.1eV、404.8±0.1eV、411.4±0.1eV、531.6±0.1eV、641.3±0.1eV、652.2±0.1eV、932.1±0.1eV和951.7±0.1eV存在结合能；所述Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催化剂，采用如下步骤制备：
1)将三氧化钼和钼粉溶解在去离子水中，加入氯化铵，在室温下搅拌，随后将溶液在190-210℃进行水热反应，处理后得到MoO2粉末；
2)将L-胱氨酸溶解于去离子水中，用NaOH调节溶液pH＝10-11，形成A混合溶液；将二水醋酸镉与二水醋酸锰溶解于去离子水中，形成B混合溶液；将步骤1)所得MoO2粉末分散于去离子水中超声形成C混合溶液；将C混合溶液和B混合溶液依次滴加入A混合溶液中，随后将溶液在120-140℃进行水热反应，处理后得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物；所述Mn0.5Cd0.5S和MoO2质量比为1:0.005-0.03；L-胱氨酸、醋酸镉和醋酸锰摩尔比为6:1:1；
3)将PVP、二水氯化铜和柠檬酸钠分散于去离子水中搅拌，将步骤2)所得Mn0.5Cd0.5S/MoO2复合物加入上述混合溶液中，接着将氢氧化钠溶液和L-抗坏血酸溶液依次滴加到上述混合溶液中，在75-85℃下老化，处理后得到Mn0.5Cd0.5S/MoO2/Cu2O负载型光催剂；所述Mn0.5Cd0.5S、MoO2与Cu2O质量比为1:0.005-0.03:0.005-0.03；PVP、二水氯化铜、柠檬酸钠、氢氧化钠和L-抗坏血酸的质量比为1:0.05:0.03:0.245:0.32。
2.根据权利要求1所述负载型光催化剂，其特征在于：步骤1)中所述三氧化钼和钼粉摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述负载型光催化剂，其特征在于：所有步骤中，处理后操作如下：冷却至室温，经水和乙醇抽滤洗涤、真空干燥、研磨。
4.根据权利要求1中所述负载型光催化剂在光催化产氢中的应用。
5.根据权利要求4中所述负载型光催化剂在光催化产氢中的应用，其特征在于：操作条件为，光源：300W氙灯；催化剂用量：0.05g；牺牲剂浓度：0.1mol/L Na2S和0.1mol/L Na2SO3。
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