CN111013608A - 一种金属镍修饰的硫铟锌光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料制备和光催化技术领域，具体涉及一种Ni‑ZnIn2S4复合型光催化剂材料及其制备方法，以及其可见光照射下光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化的应用，通过简单的光沉积的方法，制备得到Ni‑ZnIn2S4光催化复合材料，所制备的Ni‑ZnIn2S4光催化复合材料均比ZnIn2S4纳米材料具有更高的产氢性能和选择性氧化苯甲醇产苯甲醛的性能。本发明方法制备过程简单，反应条件温和，并且不含成本高昂的贵金属，对选择性有机合成领域具有重要的实际应用价值，有利于环境和能源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化的光催化剂的制备方法，具体涉及一种金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂，属于光催化材料制备和光催化技术领域。
背景技术
随着化石燃料的减少，能源危机成为人们面临的重大问题，自1972年Honda报道光电解水产氢以来，光解水产氢受到了广泛的研究。目前在研究光解水产氢的体系中，大部分都需要加入牺牲剂作为电子给体，这不仅增加了体系的成本，而且也相当于浪费了体系中光生空穴的能量，不利于提高太阳光转化效率。相比之下，同时利用光生电子和空穴，将苯甲醇选择性转换为用于合成增值的精细化学品的中间体（苯甲醛）以及产氢相结合的双功能光催化体系无疑是一个更好的选择。
ZnIn2S4以其理想的帯隙（2.16 eV左右）和合适的能带结构的独特的优势备受关注，然而，单一组分光催化剂始终存在着太阳光利用率低和量子效率低等问题。非贵金属负载被证明是提高半导体光催化效率的有效方法之一。到目前为止，非贵金属镍作为一种有效的催化助剂，已被应用于光催化二氧化碳还原、有机合成以及光解水领域。因此，我们引入过渡金属镍修饰ZnIn2S4，镍既可以捕获电子促进光生载流子的分离来促进光氧化还原反应的活性，也可以作为位点以调控苯甲醇氧化的选择性。在开发低成本、高活性的非贵金属光催化剂用于同时光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化方面具有深远的意义和广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、环境友好、有规则形貌的金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂及其制备方法，以及该光催化复合材料在光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂，该催化剂在可见光下具有高效的光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化的活性。
所述金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水热法制备硫铟锌ZnIn2S4纳米材料：
将六水合硝酸锌，四水合氯化铟和和十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，在室温下磁力搅拌30分钟；随后将硫代乙酰胺加入上述溶液中；再搅拌30分钟后，将混合物转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜在160℃保持16 h；然后，自然冷却至室温得到黄色固体；用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去残余物，最终产物在真空烘箱中干燥12h；
（2）光沉积法制备金属镍修饰的硫铟锌Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂：
将步骤（1）中制得的硫铟锌超声分散到乙醇中，加入氯化镍溶液，通入氮气30分钟，在波长大于420 nm的可见光下光照60分钟；用乙醇洗涤真空烘箱烘干后，得到金属镍修饰的硫铟锌Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂,其中Ni的质量分数为0.3-2 %。
所述六水合硝酸锌溶液的浓度为0.015 g/mL，四水合氯化铟溶液的浓度为0.012g/mL。
所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.030 g/mL。
所述氯化镍溶液浓度为0.2 M。
所述步骤（1）硫铟锌纳米材料用无水乙醇和去离子水洗涤后溶液的离子浓度小于等于10 ppm。
本发明制备的金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂用于可见光（λ >420 nm）照射下光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化，具体步骤如下：取10.4 μL 苯甲醇和10mL的去离子水于反应器中，加入5 mg金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂，在惰性气体条件下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照5小时，取1 mL气体进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。取20 μL反应后液体进高效液相色谱，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。
本发明采用以上方法制备金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂，该催化剂在可见光照射下，原位光沉积的金属镍既可以捕获电子促进光生载流子的分离又可以作为夺取α-H活性位点催化反应的进行。通过上述电子转移方式实现了光生电子空穴对的有效分离，充分的发挥了半导体的催化性能。催化剂不含贵金属，成本低廉，制备方法简单，最终使Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂具有优越的催化性能和稳定性。此外，本发明还具有以下有益效果：
（1）本发明将Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂用于光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化的光氧化还原体系，具有较高的产氢和产苯甲醛的效率，所制备的Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂具有比ZnIn2S4纳米材料更高的光氧化还原性能，有利于环境和能源的可持续发展。
（2）Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂的循环性能好、生产工艺简单、条件温和。
附图说明
图1是不同材料的TEM图：（A）ZnIn2S4的TEM图；（B）Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂的TEM图。
图2是不同材料的X射线衍射图谱。
图3是不同材料的紫外-可见漫反射光谱。
图4是不同材料在可见光照射下的光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化的活性图。
图5是Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂在可见光照射下光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化的循环稳定性图。
具体实施方式
一种Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水热法制备硫铟锌ZnIn2S4纳米材料：
将六水合硝酸锌，四水合氯化铟和和十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，在室温下磁力搅拌30分钟；随后将硫代乙酰胺加入上述溶液中；再搅拌30分钟后，将混合物转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜在160℃保持16 h；然后，自然冷却至室温得到黄色固体；用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去残余物，最终产物在真空烘箱中干燥12h；
（2）光沉积法制备金属镍修饰的硫铟锌Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂：
将步骤（1）中制得的硫铟锌超声分散到乙醇中，加入氯化镍溶液，通入氮气30分钟，在波长大于420 nm的可见光下光照60分钟；用乙醇洗涤真空烘箱烘干后，得到金属镍修饰的硫铟锌Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂,其中Ni的质量分数为0.3-2 %。
上述六水合硝酸锌溶液的浓度为0.015 g/mL，四水合氯化铟溶液的浓度为0.012g/mL。十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.030 g/mL。氯化镍溶液浓度为0.2 M。硫铟锌纳米材料用去离子水和乙醇洗涤后溶液的离子浓度应为0 ~ 10 ppm。
本发明制备的金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂用于可见光（λ >420 nm）照射下光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化反应，具体步骤如下：取10.4 μL 苯甲醇和10 mL的去离子水于反应器中，加入5 mg一维金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂，在惰性气体条件下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照5小时，取1 ml气体进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。取20 μL反应后液体进高效液相色谱，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。
以下采用具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
对比例1
ZnIn2S4纳米材料光催化剂的制备：
将0.304 g的六水合硝酸锌，0.624 g四水合氯化铟和0.230 g十六烷基三甲基溴化铵溶解在20 mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌30分钟。随后将0.604 g硫代乙酰胺加入上述溶液中，再搅拌30分钟后，将混合物转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜在160℃保持16 h。然后，自然冷却至室温得到黄色固体。用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去残余物，最终产物在真空烘箱中干燥12 h。其TEM图如图1（A）所示。
光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化实验：
取10.4 μL 苯甲醇和10 mL的去离子水于反应器中，加入5 mg ZnIn2S4光催化剂，在惰性气体条件下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照5小时，产氢量为4.6 μmol，产苯甲醛量为7.6 μmol，苯甲醇的转化率为54.9%，苯甲醛的选择性为13.8%。
实施例1
Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂的制备：
（1）ZnIn2S4的制备同对比例1；
（2）将ZnIn2S4超声分散到乙醇中，加入氯化镍溶液，通入氮气30分钟，在波长大于420nm的可见光下光照60分钟。用乙醇洗涤真空烘箱烘干后，得到金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂。（Ni与ZnIn2S4的质量比为0.3%）。
光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化实验：
取10.4 μL 苯甲醇和10 mL的去离子水于反应器中，加入5 mg 0.3%Ni-ZnIn2S4光催化剂，在惰性气体条件下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照5小时，产氢量为21.8 μmol，产苯甲醛量为71.5 μmol，苯甲醇的转化率为89.6%，苯甲醛的选择性为79.8%。
实施例2
Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂的制备：
（1）ZnIn2S4的制备同对比例1；
（2）将ZnIn2S4超声分散到乙醇中，加入氯化镍溶液，通入氮气30分钟，在波长大于420nm的可见光下光照60分钟。用乙醇洗涤真空烘箱烘干后，得到金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂。（Ni与ZnIn2S4的质量比为0.5%）。其TEM图如图1（B）所示。
光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化实验：
取10.4 μL 苯甲醇和10 mL的去离子水于反应器中，加入5 mg 0.5%Ni-ZnIn2S4光催化剂，在惰性气体条件下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照5小时，产氢量为36.5 μmol，产苯甲醛量为90.2 μmol。苯甲醛的转化率为97.2%，苯甲醛的选择性为92.8%。
实施例3
Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂的制备：
（1）ZnIn2S4的制备同对比例1；
（2）将ZnIn2S4超声分散到乙醇中，加入氯化镍溶液，通入氮气30分钟，在波长大于420nm的可见光下光照60分钟。用乙醇洗涤真空烘箱烘干后，得到金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂。（Ni与ZnIn2S4的质量比为1%）。
光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化实验：
取10.4 μL 苯甲醇和10 mL的去离子水于反应器中，加入5 mg 1%Ni-ZnIn2S4光催化剂，在惰性气体条件下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照5小时，产氢量为30.9 μmol，产苯甲醛量为84.1 μmol。苯甲醇的转化率为93.7%，苯甲醛的选择性为89.8%。
实施例4
Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂的制备：
（1）ZnIn2S4的制备同对比例1；
（2）将ZnIn2S4超声分散到乙醇中，加入氯化镍溶液，通入氮气30分钟，在波长大于420nm的可见光下光照60分钟。用乙醇洗涤真空烘箱烘干后，得到金属镍修饰的硫铟锌(Ni-ZnIn2S4)复合型光催化剂。（Ni与ZnIn2S4的质量比为2%）。
光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化实验：
取10.4 μL 苯甲醇和10 mL的去离子水于反应器中，加入5 mg 2%Ni-ZnIn2S4光催化剂，在惰性气体条件下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照5小时，产氢量为18.5 μmol，产苯甲醛量为72.7 μmol。苯甲醇的转化率为85.1%，苯甲醛的选择性为85.4%。
应用例1
Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂在可见光照射下的苯甲醇选择性氧化耦合产氢的循环实验。
将实施例3制备的Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂取5 mg加入到反应器中，再取10.4 μL 苯甲醇和10 mL的去离子水于反应器中，在惰性气体条件下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照5小时。待反应结束后将Ni-ZnIn2S4复合型光催化离心，随后用去离子水进行反复冲洗。继续重复上述步骤进行循环实验测试。循环五次后，Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂的苯甲醇选择性氧化耦合产氢活性基本保持不变，实验结果如图5所示。
图1是不同材料的TEM图，其中，A是实施例1所制备硫铟锌纳米材料的SEM图；B是实施例3所制备Ni-ZnIn2S4的TEM图。从图1可以看出，硫铟锌呈现出花球的结构；金属镍光沉积后，硫铟锌的形貌没有发生明显的改变。
图2是不同材料的紫外-可见漫反射光谱。图2中不同材料的紫外可见漫反射光谱图说明镍的加入能有效增强硫铟锌在可见光范围的光吸收。
图3是不同材料的X射线衍射图谱。
各材料的X射线衍射图谱可以看出，合成的硫铟锌具有很强的（006），（102）和（110）峰。因为镍的衍射峰强度相对于硫铟锌来说非常弱，因此其他样品的X射线衍射图谱和硫铟锌的是一样的。
图4是不同材料的光催化产氢耦合苯甲醇选择性氧化的活性图说明负载镍后能有效增强硫铟锌的产氢以及产苯甲醛性能。
图5是不同材料在可见光照射下的循环实验活性图说明Ni-ZnIn2S4复合光催化剂具有良好的稳定性和重用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种金属镍修饰的硫铟锌光催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）水热法制备硫铟锌ZnIn2S4纳米材料：
将六水合硝酸锌，四水合氯化铟和和十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水中，在室温下磁力搅拌30分钟；随后将硫代乙酰胺加入上述溶液中；再搅拌30分钟后，将混合物转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将高压釜在160℃保持16 h；然后，自然冷却至室温得到黄色固体；用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去残余物，最终产物在真空烘箱中干燥12h；
（2）光沉积法制备金属镍修饰的硫铟锌Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂：
将步骤（1）中制得的硫铟锌超声分散到乙醇中，加入氯化镍溶液，通入氮气30分钟，在波长大于420 nm的可见光下光照60分钟；用乙醇洗涤真空烘箱烘干后，得到金属镍修饰的硫铟锌Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种金属镍修饰的硫铟锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述六水合硝酸锌溶液的浓度为0.015 g/mL，四水合氯化铟溶液的浓度为0.012g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种金属镍修饰的硫铟锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.030 g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种金属镍修饰的硫铟锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述氯化镍溶液浓度为0.2 M，所得Ni-ZnIn2S4复合光催化剂中所含Ni的质量分数为0.3-2 %。
5.根据权利要求1所述的一种金属镍修饰的硫铟锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硫铟锌纳米材料用无水乙醇和去离子水洗涤后溶液的离子浓度小于等于10ppm。
6.一种根据权利要求1-5任一制备方法得到的Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂。
7.一种如权利要求6所述的Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂的应用，其特征在于：所述光催化剂用于可见光照射下光催化产氢耦合苯甲醇的选择性氧化反应。
8.根据权利要求7所述的Ni-ZnIn2S4复合型光催化剂的应用，其特征在于：所述可见光的波长大于420 nm。
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