CN114160169A - 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用。利用2D结构的β‑酮烯胺偶联TpPa‑1‑COF有序微孔作为载体,将钼硫团簇封装在TpPa‑1‑COF的有序微孔中,使得钼硫团簇具有高度分散性,具有大量的催化活性位点,以此解决钼硫团簇易团聚问题;从应用角度上看,该光催化剂表现出增强的光解水产氢效率,尤其是MS‑c@TpPa‑1(0.3:1)时,产氢效率达到528µmol·g‑1·h‑1,是纯TpPa‑1‑COF光解水产氢性能的4.73倍,大大提高光解水产氢速率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域,具体涉及一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用。
背景技术
氢能(H2)因其具有缓解和应对当前能源危机的潜力被认为是最具前景的环境友好型可再生能源之一。太阳能因其无污染、易获取等优点获得了人们广泛的关注,通过利用太阳光在半导体光催化剂作用下进行光催化分解水制氢,即将太阳能转化为化学能,是开发可再生能源氢能的有效途径。该方法可充分利用地球上丰富的水资源和太阳能资源,利用太阳能光催化分解水制氢。值得注意的是,可见光约占太阳总光谱的43%。因此,考虑到太阳能的有效利用,开发高效的可见光响应型光催化剂是进一步拓展其实际应用的关键。
各种无机半导体材料,如金属氧化物、金属硫化物和多孔晶体材料已被开发作为光催化水裂解析氢的催化剂(Chem. Soc. Rev. 2009,44(1):253-278)。目前,通过可控调节来实现提高光催化析氢性能非常重要。考虑到贵金属的高成本和稀缺性,因此,构建一种无贵金属体系的光催化分解水制氢体系具有重要意义,这意味着需要寻找低成本的类似贵金属催化位点的可替代材料来促进光解水产氢性能。在各种半导体材料中,钼硫配合物被认为是一种很好的析氢光催化剂,特别是二硫化钼(MoS2),在光催化体系中以不同形式存在的,表现出较高的光催化析氢活性。钼硫团簇([Mo3S13]2- clusters;缩写为MS-c)作为MoS2边缘位点的分子模拟物,因其丰富的地球资源和高的催化效率而受到广泛的研究(Chem. Commun. 2018, 54(6): 603-606.)。CN202010573283.4发明专利公开了一种钌配合物和钼硫团簇染料敏化光催化产氢体系反应液。然而,研究表明,MS-c可溶于大多数有机溶剂和碱性溶液以及纯水,在光催化分解水产氢过程中容易分解且不稳定,这严重阻碍了它们的回收和再利用(Chem. Commun.2018, (96): 13563-13566.)。因此,设计一种可行的策略来克服钼硫团簇在光催化体系中不稳定的特性的具有重要的意义。
将钼硫团簇封装到高比表面积载体中是提高钼硫团簇光催化剂稳定性和催化性能的一种可行策略。选择合适的与纳米团簇具有强相互作用的载体是非常必要的。近年来,二维(2D)结构的共价有机框架材料(COFs)作为一种新型多孔有机材料,由于具有更高的有序结构和共轭骨架而引起了越来越多的研究兴趣。TpPa-1-COF作为2Dβ-酮烯胺偶联COFs的代表材料,在可见光区域表现出较宽的光吸收范围,可作为光催化剂用于光解水制氢。此外,其还具有高孔隙率、高的比表面积、周期性有机单元和高的热稳定性和化学稳定性等特点。目前,尚未有将钼硫团簇纳米团簇封装到TpPa-1-COF骨架多孔中的研究报道。
概括来讲,现有技术存在以下问题:
(1)钼硫团簇作为光催化剂不稳定,溶于纯水、碱性溶液或大多数有机溶剂,并且在光催化分解水制氢过程中会迅速分解,这极大地限制了钼硫团簇在光催化制氢方面的应用;
(2)当钼硫团簇的尺寸较小时,高的表面自由能会使钼硫团簇处于“沸腾状态”,进而导致其稳定性差,易团聚,失去催化性能。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用,利用一种具有有序微孔结构的共价有机框架材料TpPa-1-COF来封装钼硫团簇,得到可见光响应的MS-c@TpPa-1光催化剂并应用于光催化制氢领域,具有良好的应用前景。
为解决现有技术问题,本发明采取的技术方案为:
一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,合成钼硫团簇(MS-c)
将3-6g 四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24•4H2O)溶于10-30 mL的水中,置于圆底烧瓶中,加入110-130 mL、质量分数为25 wt%的多硫化铵溶液,在96℃的油浴中不搅拌4-6天,通过过滤析出暗红色的MS-c结晶,再用水和乙醇依次洗涤2-4次后,将MS-c结晶在热甲苯中加热4-6小时以去除多余的硫,待冷却至室温后,用乙醇依次洗涤1-3次后干燥至恒重,得到钼硫团簇(MS-c);
步骤2,合成TpPa-1-COF
称取150-250 mg的对甲苯磺酸和15-25 mg对苯二胺,研磨3-8 min后,再称取25-50 mg的1,3,5-三醛基间苯三酚,继续研磨8-15 min,逐滴加入40-110 µL去离子水确保反应体系的相对湿度在30-50%,继续研磨5-15 min,得到橙色的泥状物;转移至表面皿,放入鼓风干燥箱中160-180℃反应1-3 min,得到深红色产物,待冷却至室温,依次用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮分别洗涤2-4次后,干燥至恒重,得到TpPa-1-COF;
步骤3,合成MS-c@TpPa-1
5-60 mg MS-c溶于200-300 mL、浓度为0.05 mol/L 的NaHCO3溶液,置于500 mL容器中,加入80-150 mg TpPa-1-COF,在室温下搅拌24小时,然后用去离子水将分散液离心洗涤至滤液无色,然后,用乙醇洗涤离心2-4次,干燥至恒重,收集暗红色粉末产物,得到MS-c@TpPa-1。
优选地,步骤1中热甲苯的温度不低于80℃。
优选地,步骤1、步骤2、步骤3中所述的干燥温度均为50-80℃。
优选地,步骤3中MS-c与TpPa-1-COF的质量比为0.1-0.5:1。
优选地,步骤2中每种洗涤所用的转速为5000-8000 rpm,洗涤时间为5-10 min。
上述共价有机框架材料封装钼硫团簇MS-c@TpPa-1在光解水产氢上的应用。
有益效果
与现有技术相比,本发明一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用,具有如下优势:
(1)利用本发明提供的方法,将钼硫团簇封装到TpPa-1-COF有序微孔中,得到MS-c@TpPa-1光催化剂,表现出增强的光解水产氢效率,尤其是MS-c@TpPa-1(0.3:1),产氢效率达到528 µmol·g-1·h-1,是纯TpPa-1-COF光解水产氢性能的4.73倍,这说明本发明可大大提高光解水产氢速率。
(2)利用2D结构的β-酮烯胺偶联TpPa-1-COF有序微孔作为载体,将钼硫团簇封装在TpPa-1-COF的有序微孔中,通过XRD、SEM以及XPS图等表征测试表明本发明所制备的MS-c@TpPa-1光催化材料中,由于TpPa-1的有序多孔结构使得钼硫团簇具有高度分散性,这表明TpPa-1-COF封装的钼硫团簇材料具有大量的催化活性位点,以此解决钼硫团簇易团聚问题。
(3)本发明制备的TpPa-1-COF封装的钼硫团簇光催化剂,由于TpPa-1-COF的封装效果,使得钼硫团簇避免了与有机溶剂及碱性等溶剂的直接接触,从而使MS-c@TpPa-1光催化剂具有较高的稳定性和可重复使用性,具有较好的应用前景。
附图说明
图1为不同方法下制备的光催化剂的XRD谱图,其中,(a) 为对比例1、(b) 为对比例2、(c) 为实施例1、(d) 为实施例2、(e) 为实施例3;
图2为不同方法下制备的光催化剂的透射电镜(TEM)图,其中,(a) 为对比例2、(b)为实施例2、(c) 为实施例2扩展图;
图3(A)为不同方法下制备的光催化剂的X射线光电子能谱(XPS)全谱图,其中,(a)为对比例1、(b) 为对比例2、(c) 为实施例2;
图3(B)为本发明对比例1、对比例2和实施例2中所制备光催化剂的高分辨N 1s的XPS图;
图4(A)为本发明不同方法下制备的光催化剂的光解水产氢速率变化的点线图,其中,(a) 为对比例1、(b) 为对比例2、(c) 为实施例1、(d) 为实施例2、(e) 为实施例3;
图4(B)为本发明不同方法下制备的光催化剂的光解水产氢速率的柱状图,其中,(a) 为对比例1、(b) 为对比例2、(c) 为实施例1、(d) 为实施例2、(e) 为实施例3;
图5为本发明实施例2制备的TpPa-1-COF封装钼硫团簇光催化剂经过10次循环实验的可见光催化分解水产氢图;
图6为本发明实施例2制备的TpPa-1-COF封装钼硫团簇光催化剂经过光解水产氢前后XRD、红外光谱(FTIR)以及XPS的对比图,其中,(A)为XRD,(B)为FTIR,(C)为XPS的总谱图,和(D)为XPS的高分辨N 1s图;
图7(A)为本发明不同方法下制备的光催化剂的紫外可见漫反射光吸收光谱(DRS)图,其中,(a) 为对比例1、(b) 为对比例2、(c) 为实施例1、(d) 为实施例2、(e) 为实施例3;
图7(B)为本发明不同方法下制备的光催化剂的带隙(Tauc)图,其中,(a) 为对比例2、(b) 为实施例2;
图8为本发明不同方法下制备的光催化剂的光电流响应图,其中,(a) 为对比例1、(b) 为对比例2、(c) 为实施例2 。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例说明一下本发明的发明内容。
对比例1 钼硫团簇(MS-c)的制备
将4g 四水合钼酸铵溶于20 mL的水中,置于圆底烧瓶中,加入多硫化铵溶液(120mL, 25 wt%),然后在油浴中96℃静置不搅拌5天,通过过滤析出暗红色的MS-c结晶,再用水和乙醇依次洗涤,为了去除多余的硫,将MS-c在热甲苯(~80 ℃)中加热4小时,待冷却至室温后,用乙醇依次洗涤2次,最后将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥至恒重,得到钼硫团簇(MS-c)。
对比例2 纯TpPa-1-COF光催化剂的制备
称取217.4 mg(即5mmol)的对甲苯磺酸和24.3 mg(即0.9mmol)对苯二胺,研磨5min,再称取32.4 mg (即0.6 mmol)的1,3,5-三醛基间苯三酚,继续研磨10min,逐滴加入90 µL去离子水(确保反应体系的相对湿度:~45%),继续研磨8 min,得到橙色的泥状物;转移至表面皿,放入鼓风干燥箱中170℃下反应2 min,得到深红色产物,待冷却至室温,依次用N,N-二甲基乙酰胺,去离子水,丙酮分别洗涤各2次,将产物在鼓风干燥箱中60℃干燥至恒重(转速:6000rpm;时间:8min),得到深红色TpPa-1-COF光催化剂。
实施例1
MS-c@TpPa-1-COF(0.1:1)光催化剂的制备
称取对比例1制备的10mg MS-c溶于250 mL NaHCO3溶液(0.05mol/L),置于500mL容器中,再加入100 mg对比例2制备的 TpPa-1-COF,于室温下搅拌24小时后,用去离子水将分散液离心洗涤至滤液无色,再用乙醇洗涤离心2次后,于60℃干燥至恒重,即可收集暗红色粉末产物,其中MS-c与TpPa-1-COF的质量比为0.1:1。
实施例2 MS-c@TpPa-1-COF(0.3:1)光催化剂的制备
称取对比例1制备的30 mg MS-c溶于250 mL NaHCO3溶液(0.05 mol/L),置于500mL容器中,再加入100 mg TpPa-1-COF,在室温下搅拌24小时。用去离子水将分散液离心洗涤至滤液无色,再用乙醇洗涤离心2次,于60℃干燥至恒重,即可收集暗红色粉末产物,其中MS-c与TpPa-1-COF的质量比为0.3:1。
实施例3 MS-c@TpPa-1-COF(0.5:1)光催化剂的制备
称取对比例1制备的50mg MS-c溶于250mL NaHCO3溶液(0.05 mol/L),置于500 mL容器中,再加入100mg TpPa-1-COF于室温下搅拌24小时后,用去离子水将分散液离心洗涤至滤液无色,再用乙醇洗涤离心2次后,于60℃干燥至恒重,即可收集暗红色粉末产物,其中MS-c与TpPa-1-COF的质量比为0.5:1。
一、材料表征
1. XRD分析
图1(a)-图1(e)为不同方法下制备的光催化剂的XRD图谱,可以看出,通过与模拟计算得到TpPa-1-COF-Sim的XRD谱图相比,发现TpPa-1-COF的各衍射峰与TpPa-1-COF-Sim图谱吻合良好,表明了TpPa-1-COF的形成;其中,材料的XRD图谱在4.8°处的峰,对应于TpPa-1-COF(100)面的强烈反射;在约8.7°处的峰对应于(200)面的反射;以25-27°为中心的出现的一个宽的峰值,意味着(001)面出现了π-π堆叠。从图1中可以看出,经过钼硫团簇封装后,XRD图谱几乎没有变化,说明钼硫团簇的加入并没有破坏TpPa-1-COF的晶体结构,并且没有检测到与钼硫团簇物种的特征峰,说明钼硫团簇封装在TpPa-1-COF有序微孔中实现了高度分散。
2. 形貌分析
为了佐证上述关于钼硫物质鉴定的部分推测和进一步地分析研究MS-c@TpPa-1-COF光催化材料的形貌特征,图2(a)为本发明对比例2中所制样品的TEM图, 表明合成的光催化剂呈多孔网络状形貌,图2(b)为本发明实施例2中所制样品的TEM图,对比发现,钼硫团簇的封装对TpPa-1-COF形貌没有影响。进一步观察,从图2(c)可以看出钼硫团簇均匀的分布在TpPa-1-COF中。
3. XPS分析
XPS可以表征光催化材料的物质组成和价态,图3为本发明对比例1、对比例2与实施例2中所制样品的XPS全谱图3(A)和高分辨N 1s的XPS图3 (B);与对比例1和实施例2相比(图3(A)),XPS全光谱进一步确认MS-c@TpPa-1-COF由C、N、O、Mo和S组成,证明钼硫团簇的存在。通过高分辨N 1s XPS谱(图3 (B)),揭示了钼硫团簇与TpPa-1-COF载体之间的强相互作用。
二、性能测试
1. 光解水产氢性能测试方法:
以150 mL的双层夹套烧杯作为光解水产氢性能测试的反应器,其中,双层夹套烧杯的夹套内通入循环冷却水以消除光催化反应过程中光源产生的热量,从而保证光解水产氢性能测试是在常温常压下进行。将反应器内壁用去离子水清洗三次以保证无任何杂质,清理完成后在反应器内加入100 mL、 浓度0.1mol•L-1 PBS缓冲溶液,再用电子天平称取40mg通过对比例2和实施例1-3制备的光催化剂以及400 mg抗坏血酸钠,将其加入反应器中,放入磁力搅拌子,打开磁力搅拌器,再在反应器上部盖上石英玻璃片。然后,打开氩气瓶气体阀门,调节减压阀,控制气体流量计上的为0.25 MPa;先在黑暗条件下通入氮气并搅拌30min,以排出溶解在溶液中的氧气和二氧化碳等其他气体;再打开300 W的氙灯光源,并在光源下部插入420 nm滤光片,将光源的电流设置为22 A;再通入循环冷却水,开灯光照后每隔1h用气相色谱仪分析产生的氢气含量。
图4为本发明光解水产氢性能图,其中,图4(A)反映了不同光催化剂随光照时间光解水产氢速率(µmol·g-1)的变化,可以看出,随着光照时间的延长,样品的产氢量也在逐步提高,呈现出线性增长趋势。在图4(A)数据的基础上,除以加入的催化剂的光照时间并计算平均值得到单位时间催化剂的产氢速率 (µmol·g-1·h-1),如图4(B)所示,在可见光(λ≥420 nm)照射下,制备得到的光催化剂可见光解水产氢活性。可以看出,通过对比例2制备的纯TpPa-1-COF光催化剂氨产率仅为111.6 µmol·g-1·h-1,通过实施例1-3制备得到的MS-c@TpPa-1-COF(x:1)即0.1:1、0.3:1和0.5:1负载量下的H2生成速率分别为230.8、528.0、301.8 µmol•h-1•g-1,结合图可以发现实施例2样品的光催化活性最高,可达到528 µmol•g-1•h-1。
图5为本发明实施例2中所制样品经过10次循环实验的可见光催化分解水产氢图,如图5所示,发现MS-c@TpPa-1-COF在十次循环测试后表现出了优异的光催化耐久性和可重复性,表明MS-c@TpPa-1-COF光催化剂具有较高的稳定性。
图6为本发明实施例2所制样品中MS-c@TpPa-1-COF光催化剂经过光解水产氢前后XRD、FTIR以及XPS的对比图。在此过程中,利用相应的XRD和FTIR图谱为所收集循环实验反应后样品在MS-c@TpPa-1-COF的稳定性信息,表明反应前后样品之间没有明显的差异,发现光解水反应前后匹配良好,证实样品进行光催化反应后结晶度和结构都得到了很好的保留(图6(A)和6(B))。XPS谱图(图6(C)和6(D))揭示了光催化反应后MS-c@TpPa-1-COF后仍能保持Mo-N配位,这进一步证明了MS-c@TpPa-1-COF具有良好的可回收性和稳定性。
光电化学表征
图7(A)为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2与实施例3中所制备光催化剂的DRS图,表明TpPa-1光催化剂在可见光区域内有着较强的吸收,并且钼硫团簇的封装可以增强可见光吸收强度,从而提高太阳光中可见光的吸收利用率。由图7(B)可知,MS-c@TpPa-1-COF的带隙为1.92 eV,低于TpPa-1-COF的带隙(2.03 eV)。
图8为对比例1、对比例2与实施例2光催化剂的光电流响应对比图,可以看出,MS-c@TpPa-1-COF光催化剂具有更高的光生载流子分离和迁移速率,这表明钼硫团簇的封装抑制了光生电子-空穴对复合,从而大大提高了TpPa-1-COF光催化剂的光解水产氢性能。
综上所述,本发明利用一种具有有序微孔结构的共价有机框架材料TpPa-1-COF来封装钼硫团簇,得到可见光响应的MS-c@TpPa-1光催化剂并应用于光催化制氢领域。表征结果表明,钼硫团簇均匀地分布在TpPa-1-COF有序微孔中,MS-c@TpPa-1的光解水产氢性能明显增强,在可见光照射下MS-c@TpPa-1光催化剂的产氢速率达到528 µmol•g−1•h−1,是纯TpPa-1-COF的4.73倍,光解水产氢速率的提高可归因于有效的光生电荷分离和迁移以及高度分散的钼硫团簇催化活性位点。此外,MS-c@TpPa-1-COF光催化剂具有较高的稳定性和可重复使用性,在光催化分解水制氢方面具有一定应用价值。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,本发明的保护范围不限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (6)
1. 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,合成钼硫团簇
将3-6g 四水合钼酸铵溶于10-30 mL的水中,置于圆底烧瓶中,加入110-130 mL、质量分数为25 wt%的多硫化铵溶液,在96℃的油浴中不搅拌4-6天,通过过滤析出暗红色的MS-c结晶,再用水和乙醇依次洗涤2-4次后,将MS-c结晶在热甲苯中加热4-6小时以去除多余的硫,待冷却至室温后,用乙醇依次洗涤1-3次后干燥至恒重,得到钼硫团簇;
步骤2,合成TpPa-1-COF
称取150-250 mg的对甲苯磺酸和15-25 mg对苯二胺,研磨3-8 min后,再称取25-50 mg的1,3,5-三醛基间苯三酚,继续研磨8-15 min,逐滴加入40-110 µL去离子水确保反应体系的相对湿度在30-50%,继续研磨5-15 min,得到橙色的泥状物;转移至表面皿,放入鼓风干燥箱中160-180℃反应1-3 min,得到深红色产物,待冷却至室温,依次用N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、丙酮分别洗涤2-4次后,干燥至恒重,得到TpPa-1-COF;
步骤3,合成MS-c@TpPa-1
5-60 mg MS-c溶于200-300 mL、浓度为0.05 mol/L 的NaHCO3溶液,置于500 mL容器中,加入80-150 mg TpPa-1-COF,在室温下搅拌24小时,然后用去离子水将分散液离心洗涤至滤液无色,然后,用乙醇洗涤离心2-4次,干燥整夜后,收集暗红色粉末产物,得到MS-c@TpPa-1。
2.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法,其特征在于,步骤1中热甲苯的温度不低于80℃。
3.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法,其特征在于,步骤1、步骤2、步骤3中所述的干燥温度均为50-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法,其特征在于,步骤3中MS-c与TpPa-1-COF的质量比为0.1-0.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法,其特征在于,步骤2中每种洗涤所用的转速为5000-8000 rpm,洗涤时间为5-10 min。
6.基于权利要求1-5中任一项共价有机框架材料封装钼硫团簇在光解水产氢上的应用。
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