CN117613263A - 正极物料、正极及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料领域，公开了正极物料、正极及其制备方法和电池。公开的正极物料，按质量百分比计，其包括：正极活性材料73~98%、粘结剂0.5~10%、导电剂0.1~10%、预锂剂0.1~10%以及硫钼分子簇晶体0.1~10%；所述硫钼分子簇晶体的化学式为Mo2S12；正极活性材料为磷酸铁锂，或者为磷酸铁锂与镍钴锰酸锂和/或磷酸锰铁锂的混合物。由于在正极物料中添加了硫钼分子簇晶体，改善了电池放电末端极化大的问题，提高了电池的能量密度；还提升了正极的浸润性；还能降低电池的内阻。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及正极物料、正极及其制备方法和电池。
背景技术
锂离子电池是现如今通信行业、电动汽车行业、航天航空以及军事领域的主要能源。然而，由于活性锂消耗造成的不可逆容量损失是制约磷酸铁锂电池使用寿命的关键因素。预锂化技术的兴起对锂离子电池能量密度的提升、不可逆容量损失的改善以及首次库伦效率的提高提供了一条有效途径，为锂离子电池的发展注入了生机。
从技术路径上来看，目前主流的补锂方案可以分为两大类：一是负极补锂，主要是惰性金属锂粉，金属锂箔或锂的化合物；二是正极补锂，主要是一些含锂氧化物。CN110212184 A 公开了一种锂离子电池碳负极材料的预锂化方法，将碳酸锂粉末、碳负极材料和溶剂加入球磨机搅拌分散，得到预锂化的石墨负极材料。CN 113394371 A 公开了一种补锂浆料，将补锂浆料与正极浆料分开分散混合，避免了直接将补锂材料加入正极浆料中而导致正极浆料难以分散、易团聚和凝胶的问题。然而使用预锂化技术后，同样的电池，因其有限的空间，在相同的设计下，由于正极活性材料的末端极化，使得锂离子不能充分回嵌到正极活性材料中，致使电池的容量不能充分发挥，影响到电池能量密度的进一步提升。通过本发明设计添加的辅材，通过其强大的嵌锂功能，能够有效地降低正极活性材料的末端极化，充分地发挥预锂化技术提高锂离子电池能量密度的优势。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供正极物料、正极及其制备方法和电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种正极物料，按质量百分比计，其包括：
正极活性材料73~98%、粘结剂0.5~10%、导电剂0.1~10%、预锂剂0.1~10%以及硫钼分子簇晶体0.1~10%；
所述硫钼分子簇晶体的化学式为Mo2S12；
所述正极活性材料为磷酸铁锂，或者为磷酸铁锂与镍钴锰酸锂和/或磷酸锰铁锂的混合物。
在可选的实施方式中，所述硫钼分子簇晶体的含量为0.3~0.5%。
在可选的实施方式中，所述预锂剂选自铁酸锂、镍酸锂、氮化锂、锰酸锂、钴酸锂和硫化锂中至少一种。
在可选的实施方式中，所述硫钼分子簇晶体的制备方法为：
在惰性气体氛围下，将、/>和第一份多硫化铵在溶液体系中混合加热至45~55℃充分反应后冷却过滤；
向过滤得到的滤液中加入第二份多硫化铵搅拌均匀后静置8~24h；
收集得到的黑色晶体，将所述黑色晶体干燥脱除结晶水得到硫钼分子簇晶体；
、/>和第一份多硫化铵的质量比为2.5~3.5:4:7~8。
在可选的实施方式中，第二份多硫化铵的质量与所述第一份多硫化铵的质量比为8~16:7~8；
可选地，所述第二份多硫化铵以溶液的形式加入至滤液中。
在可选的实施方式中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸（PAA）和聚四氟乙烯（PVA）中至少一种。
在可选的实施方式中，所述导电剂选自Super-P Li、乙炔炭黑（AB）、科琴黑（KB）、气相生长碳纤维（VGCF）和碳纳米管（CNT）中至少一种。
第二方面，本发明提供一种正极，包括集流体和设置在所述集流体至少一面的如前述实施方式任一项所述的正极物料。
第三方面，本发明提供一种正极的制备方法，包括将如前述实施方式任一项所述的正极物料与分散介质混合制成正极浆料，将所述正极浆料涂布在集流体的表面，烘干、辊压后得到正极；
可选地，所述分散介质为N-甲基吡咯烷酮；
可选地，所述分散介质的添加量与正极物料的质量比为0.1~2:1。
第四方面，本发明提供一种电池，包括如前述实施方式所述的正极或如前述实施方式所述的制备方法制得的正极。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的正极物料，其中添加有硫钼分子簇晶体，该硫钼分子簇晶体[Mo2S12]2-，添加至正极物料中后，针对磷酸铁锂在添加预锂剂后克容量低的问题，硫钼分子簇晶体[Mo2S12]2-能够接受一部分锂离子（），从而增加正极片的能量密度，能够有效解决使用预锂化技术，电池放电末端极化大的问题，提高了电池的能量密度；该硫钼分子簇晶体的加入还能加快电解液对电池正极极片的浸润性，降低离子的传输路径；该硫钼分子簇晶体的加入还能降低电池的内部电阻，提升电池的电化学动力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为硫钼分子簇实验值和理论值的 XRD图；
图2为实施例1和对比例1制得的正极片与电解液的接触角示意图；
图3为实施例1和对比例1制得的正极片在不同SOC态2C放电和充电30S-DCIR值趋势图；
图4为实施例1和对比例1制得的正极片1C放电容量电压变化趋势图；
图5为实施例1和对比例1制得的正极片组装的单片电池的循环容量趋势图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种正极物料，按质量百分比计，其包括：
正极活性材料73~98%、粘结剂0.5~10%、导电剂0.1~10%、预锂剂0.1~10%以及硫钼分子簇晶体0.1~10%；
所述硫钼分子簇晶体的化学式为[Mo2S12]2-；
所述正极活性材料为磷酸铁锂，或者为磷酸铁锂与镍钴锰酸锂和/或磷酸锰铁锂的混合物。
本发明提供的正极物料，其中添加有硫钼分子簇晶体，该硫钼分子簇晶体[Mo2S12]2-，添加至正极物料中后，针对磷酸铁锂在添加预锂剂后克容量低的问题，硫钼分子簇晶体[Mo2S12]2-能够接受一部分锂离子（），能够有效解决使用预锂化技术，电池放电末端极化大的问题，提高了电池的能量密度；该硫钼分子簇晶体的加入还能加快电解液对电池正极极片的浸润性，降低离子的传输路径；该硫钼分子簇晶体的加入还能降低电池的内部电阻，提升电池的电化学动力学性能。
需要说明的是，硫钼分子簇晶体的添加量不宜过多，若超出本申请要求的上述范围则影响磷酸铁锂的克容量发挥，从而导致电池容量下降。
为了达到更好的改善因添加预锂剂造成的电池放电末端极化大的问题，一般来说，在上述限定的范围内，正极物料中添加的预锂剂量越大则对应的硫钼分子簇晶体的添加量也越多。
优选地，为进一步确保有好的电化学性能，硫钼分子簇晶体的含量例如可以为0.3~0.5%。
可选地，预锂剂选自铁酸锂、镍酸锂、氮化锂、锰酸锂、钴酸锂和硫化锂中至少一种。
具体地，本申请实施例涉及到的硫钼分子簇晶体的制备方法为：
在惰性气体氛围下，将溶解有、/>和第一份多硫化铵的混合溶液加热至45~55℃充分反应后冷却过滤；
向过滤得到的滤液中再加入第二份多硫化铵搅拌均匀后静置8~24h；
收集得到的黑色晶体，将所述黑色晶体干燥脱除结晶水得到硫钼分子簇晶体；
所述混合溶液中、/>和第一份多硫化铵的质量比为2.5~3.5:4:7~8。
可选地，第二份多硫化铵的质量与所述混合溶液中的多硫化铵的质量比为11~12:7~8。第二份多硫化铵的加入量在上述范围内即可确保滤液中的硫钼分子簇充分析出。
可选地，第二份多硫化铵以溶液的形式加入至所述滤液中。
可选地，粘结剂选自聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸（PAA）和聚四氟乙烯（PVA）中至少一种。
可选地，述导电剂选自Super-P Li、乙炔炭黑（AB）、科琴黑（KB）、气相生长碳纤维（VGCF）和碳纳米管（CNT）中至少一种。
本发明实施例还提供了一种正极，包括集流体和设置在所述集流体至少一面的正极物料。
本发明实施例提供的一种正极的制备方法，包括将本发明实施例提供的正极物料与分散介质混合制成正极浆料，将所述正极浆料涂布在集流体的表面，烘干、辊压后得到正极；
可选地，所述分散介质为N-甲基吡咯烷酮；其添加量与正极物料的质量比为0.01~0.1:1。
本发明实施例提供的电池，包括本发明实施例提供的正极或本发明实施例提供的制备方法制得的正极。
实施例1
提供一种正极物料，其具体组分为：
LiFePO4、炭黑、PVDF、硫钼分子簇晶体和铁酸锂质量比为92.7:2.5:2.5:0.3:2。
将上述正极物料混合装入球磨罐中，添加与正极物料之比为1:1的N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，搅拌、制备成正极浆料，涂布在正极集流体上，烘干辊压后得到正极片。
本实施例中的硫钼分子簇晶体的制备方法为：
在惰性气体（氩气）氛围下，将，/>，多硫化铵溶液(25wt%)和水按质量比3:4:30:30 的比例混合，加热到50℃维持1 个小时，冷却过滤，得到黑色晶体和滤液；
向滤液中再加入10g多硫化铵溶液(25 wt%)（本次加入的多硫化铵溶液与上一步使用的多硫化铵溶液的质量比为10:20），搅拌1 小时，静置12 小时，收集黑色晶体；
将两步收集到的黑色晶体置于130℃的温度下真空干燥，脱除结晶水，得到硫钼分子簇晶体，粉碎过筛获得粒径为5~30微米的硫钼分子簇晶体。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
提供一种正极物料，其具体组分为：
LiFePO4、炭黑、PVDF、硫钼分子簇晶体和镍酸锂质量比为92.5:2.5:2.5:0.5:2。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
提供一种正极物料，其具体组分为：
LiFePO4、炭黑、PVDF、硫钼分子簇晶体和锰酸锂质量比为98:0.4:0.5:0.1:1。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
提供一种正极物料，其具体组分为：
LiFePO4、炭黑、PVDF、硫钼分子簇晶体和硫化锂质量比为78:2:5:10:5。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
提供一种正极物料，其具体组分为：
LiFePO4、磷酸锰铁锂、炭黑、PVDF、硫钼分子簇晶体和氮化锂质量比为73:5.9:10:10:1:0.1。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
提供一种正极物料，其具体组分为：
LiFePO4、镍钴锰酸锂、炭黑、PVDF、硫钼分子簇晶体和氮化锂质量比为70:8:3:4:5:10。
对比例1
本对比例相对于实施例1基本相同，不同之处仅在于：
以等量的LiFePO4替换实施例1中的硫钼分子簇晶体。
对比例2
本对比例相对于实施例4基本相同，不同之处仅在于：
提供一种正极物料，其具体组分为：
LiFePO4、炭黑、PVDF、硫钼分子簇晶体和铁酸锂质量比为88:2.5:2.5:5:2。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：以等量的硫化钼MoS2替换硫钼分子簇晶体。
实验例1
绘制实施例1制得的硫钼分子簇的实验值和理论值的XRD图，如图1所示，从图中可看出实验值特征峰和理论值非常吻合。
实验例2
测实施例1和对比例1制得的正极片与电解液的接触角，对比图如图2所示，图2上图为实施例1的正极片与电解液的接触角大小示意图；下图为对比例1的正极片与电解液的接触角大小示意图；从图中可看出实施例1的接触角明显小于对比例1的接触角，说明在正极物料中添加硫钼分子簇晶体能提高正极片的的浸润性。
实验例3
将实施例1~6和对比例1、2提供的正极制成电池，这几组电池的正极片中，正极活性材料的质量相同，测其电化学性能。
电池的负极的制备方法为：将石墨、PVDF、炭黑按照质量比为96:2:2 混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成负极浆料，涂布在负极集流体上，烘干辊压后得到负极片；
电池的电解液为：1M 的LiPF6电解液，溶剂EC：EMC：DMC 体积比为1:1:1。
电化学性能的测试方法具体为：
DCIR测试：将电池在25±2℃的温箱中进行稳定，确保电池温度处于规定范围内，通过充放电调整电池不同的荷电状态（SOC），通过所施加的电压和测量到的电流，计算出电池的直流内阻（DCIR），公式为：DCIR = V / I，其中V是施加的电压，I是测得的电流。
电池放电曲线：在25±2℃的温度下，将电池以1C的倍率放电，绘制出容量-电压的曲线。
将测试结果记录至图3至图5以及表1中。
表1各实施例和对比例制得的正极片的接触角和电池的电化学性能统计
对比图3至图5和表1记载的数据，可看出，本发明各个实施例提供的正极物料制得的正极片均具有较佳的电化学性能；
将实施例1与对比例1对比，对比例1的内阻和接触角均更大，电池容量更小，说明正极物料中添加硫钼分子簇能够显著提高正极；
将实施例4和对比例2对比，对比例2的内阻和接触角均更大，电池容量更小，说明正极物料中添加过多硫钼分子簇反而对正极的电化学性能有不利影响；
将实施例1与对比例3对比，对比例3正极片的电解液接触角，内阻和容量明显较差，说明普通的硫化钼（以二硫化钼为例）添加至正极物料中，并不能达到明显提高补锂电池电性能的效果。
综上所述，本发明提供的正极物料，由于其中添加有硫钼分子簇晶体，能够有效解决使用预锂化技术，电池放电末端极化大的问题，提高了电池的能量密度；该硫钼分子簇晶体的加入还能加快电解液对电池正极极片的浸润性，降低离子的传输路径；该硫钼分子簇晶体的加入还能降低电池的内部电阻，提升电池的电化学动力学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极物料，其特征在于，按质量百分比计，其包括：
正极活性材料73~98%、粘结剂0.5~10%、导电剂0.1~10%、预锂剂0.1~10%以及硫钼分子簇晶体0.1~10%；
所述硫钼分子簇晶体的化学式为Mo2S12；
所述正极活性材料为磷酸铁锂，或者为磷酸铁锂与镍钴锰酸锂和/或磷酸锰铁锂的混合物。
2.根据权利要求1所述的正极物料，其特征在于，所述硫钼分子簇晶体的含量为0.3~0.5%。
3.根据权利要求1所述的正极物料，其特征在于，所述预锂剂选自铁酸锂、镍酸锂、氮化锂、锰酸锂、钴酸锂和硫化锂中至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极物料，其特征在于，所述硫钼分子簇晶体的制备方法为：
在惰性气体氛围下，将、/>和第一份多硫化铵在溶液体系中混合加热至45~55℃充分反应后冷却过滤；
向过滤得到的滤液中加入第二份多硫化铵搅拌均匀后静置8~24h；
收集得到的黑色晶体，将所述黑色晶体干燥脱除结晶水得到硫钼分子簇晶体；
、/>和所述第一份多硫化铵的质量比为2.5~3.5:4:7~8。
5.根据权利要求4所述的正极物料，其特征在于，所述第二份多硫化铵的质量与所述第一份多硫化铵的质量比为8~16:7~8；
可选地，所述第二份多硫化铵以溶液的形式加入至所述滤液中。
6.根据权利要求1所述的正极物料，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸和聚四氟乙烯中至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极物料，其特征在于，所述导电剂选自Super-P Li、乙炔炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维和碳纳米管中至少一种。
8.一种正极，其特征在于，包括集流体和设置在所述集流体至少一面的如权利要求1~7任一项所述的正极物料。
9.一种正极的制备方法，其特征在于，包括将如权利要求1~7任一项所述的正极物料与分散介质混合制成正极浆料，将所述正极浆料涂布在集流体的表面，烘干、辊压后得到正极；
可选地，所述分散介质为N-甲基吡咯烷酮；
可选地，所述分散介质的添加量与正极物料的质量比为0.1~2:1。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的正极或如权利要求9所述的制备方法制得的正极。
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