CN114883677A - 一种锂离子电池的预锂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的预锂方法；该电池正极材料是磷酸铁锂或者磷酸铁锂与镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂其中的一种或几种的混合物，同时将预锂材料和氧化还原穿梭剂材料作为添加剂，这两种添加剂能在特定电压3.8‑4.0V下启动氧化还原穿梭反应及预锂反应，能够有效降低预锂添加剂脱锂电压，氧化还原穿梭反应产生的热能使预锂剂的补锂作用发挥更充分，有效弥补正极材料在首次充放电时形成固体‑电解质界面膜(SEI膜)损耗的锂，从而有效提升正极的容量，达到更高的能量密度要求。

Description

一种锂离子电池的预锂方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池的预锂方法。
背景技术
锂离子动力电池在首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，消耗来自正极的锂，从而导致首次循环的库仑效率(ICE)偏低，降低了锂离子动力电池的容量，从而影响了能量密度。因此，如何弥补在SEI膜形成过程中消耗的锂离子，一直是锂电行业的产品的开发目标。
从技术路径上来看，目前主流的补锂方案可以分为两大类：一是负极补锂，主要是惰性金属锂粉，金属锂箔或锂的化合物；二是正极补锂，主要是一些含锂氧化物。
通过对现有专利文献的检索发现，CN 110212184 A公开了一种锂离子电池碳负极材料的预锂化方法，按以下步骤具体进行：准备碳酸锂粉末1-10％、碳负极材料90-99％；将碳酸锂粉末和溶剂加入到球磨机中进行液相球磨打碎，得到100nm～1000nm的细粉；将碳负极材料加入球磨机搅拌分散，得到分散性较好的石墨混合碳酸锂粉末的浆料；选用纱网将浆料中的氧化锆球去除，得到一致性较好的粉体浆料；将粉体浆料用喷雾干燥进行干燥处理，得到预锂化的石墨负极材料。然而，预锂化负极材料准备阶段较常规电池制造更繁杂，碳酸锂价格高昂，不利于提升规模化工业生产效率与降低制作成本。
CN 113394371 A公开了一种补锂浆料、正极片和锂离子电池，将补锂浆料与正极浆料分开分散混合，避免了直接将补锂材料加入正极浆料中而导致正极浆料难以分散、易团聚和凝胶的问题；通过本发明设计添加的补锂材料、导电剂和粘结剂形成的补锂浆料，可以达到更好的分散效果，将其涂覆于正极涂层后，所得到的正极片的阻抗更低，补锂效果更加优异。然而，补锂浆料与正极浆料分开涂覆，极片制作过程较常规电池制作过程更复杂，且极片分层，首次充电后，补锂层会生成一层导电性很低的非活性物质，容易影响电池容量发挥。另外，两种浆料所消耗的粘结剂等非活性物质比较多，不利于提高电池能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池的预锂方法，以期解决现有的补锂技术工艺复杂，补锂不充分等问题，从而有效提升正极的容量，达到更高的能量密度要求。
本发明涉及一种锂离子电池预锂方法，所述锂离子电池含氧化还原穿梭剂及预锂剂；所述锂离子电池的正极活性材料含有磷酸铁锂；
所述氧化还原穿梭剂在正极片、负极片或电解液中的总质量的百分比为0.1％-10％的量添加；所述预锂剂在正极片中的固含量为0.1％-10％。
本发明采用氧化还原穿梭剂及预锂剂在特定电压范围内的协同效应，让电池能实现充分预锂，且实现定量控制，从而制备出高比容量电池。
作为一个实施方案，所述预锂剂为铁酸锂、磷酸锂、草酸锂、碳酸锂中的一种或几种。
作为一个实施方案，所述氧化还原穿梭剂为2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯、3,5-二叔丁基-1,2-二甲氧基苯、4-叔丁基-1,2-二甲氧基苯、萘、蒽、噻蒽、苯甲醚中的一种或几种。
作为一个实施方案，所述氧化还原穿梭剂与预锂剂的质量比为0.1～10：0.1～10。进一步优选质量比为2.0-5.0：1.0-5.0。在一些实施例中，氧化还原穿梭剂与预锂剂同时添加于正极片时的质量比为2.0-5.0：1.0-5.0。
作为一个实施方案，所述锂离子电池的正极活性材料中磷酸铁锂的质量百分比含量为60％～100％。
作为一个实施方案，所述锂离子电池的正极活性材料为磷酸铁锂，或者磷酸铁锂与镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种的混合物。
作为一个实施方案，所述锂离子电池的负极活性材料为石墨、硅碳负极或其他金属负极材料。
作为一个实施方案，所述电解液为含有至少一种锂盐的有机溶液，所述锂盐为LiPF6、LiFSI、LiBF6、LiClO4。
作为一个实施方案，含有氧化还原穿梭剂及预锂剂的锂离子电池采用如下步骤进行补锂：
S1、将含有氧化还原穿梭剂、预锂剂的锂离子电池经过老化，静置12-24小时；
S2、将电池采用0.01C-0.05C的恒定电流预充化成至3.5V-3.7V,然后采用0.01C-0.02C电流恒流充电至3.8V-3.95V，继续恒流充电，此时，电池将恒定在3.85V-3.95V之间或者出现预锂剂脱锂电压平台，预锂剂开始脱锂，根据预锂量的数量，来测算恒流充电时间t,当获取恒定的预锂量后，将电池采用0.03C-0.05C电流恒定充电至4.4V-4.5V,静置30-60分钟；
S3、电池采用0.1C-1C恒流放电至放电下限电压，静置30-60分钟。
按照上述步骤S1、S2、S3即完成对电池的补锂，后续电池按照正常步骤使用。步骤S2可以选择部分脱锂或者完全脱锂，其中，预锂剂部分脱锂时，恒流充电时间t(h)与电流大小I(A)满足0≤It/10≤Q预锂剂，预锂剂完全脱锂时满足It/10≥Q预锂剂，Q预锂剂(Ah)为预锂剂总容量。步骤S3中，通常对于磷酸铁锂电池而言，放电下限电压通常为2-2.5V。
本发明还涉及一种包含前述预锂方法的锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、制备正极片；
S1-1、将正极活性物质、粘结剂、导电剂、氧化还原穿梭剂、预锂剂混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成正极浆料，涂布在正极集流体上形成正极片A1；
或，
S1-2、将正极活性物质、粘结剂、导电剂、预锂剂混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌,制备、成正极浆料，涂布在正极集流体上形成正极片A2；
S2、制备负极片；
S2-1、将石墨、粘结剂、导电剂、氧化还原穿梭剂混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成负极浆料，涂布在负极集流体上形成负极片B1；
或，
S2-2、将石墨、粘结剂、导电剂混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成负极浆料，涂布在负极集流体上形成负极片B2；
S3、
S3-1、将所述正极片A1与负极片B2组合组装成干电芯，通过注液及静置；
或，S3-2、将所述正极片A2与负极片B1组合组装成干电芯，通过注液及静置；
或，S3-3、将所述正极片A2与负极片B2组合组装成干电芯，通过注液及静置；注液所述电解液中添加了氧化还原穿梭剂。
作为一个实施方案，步骤S1-1中，正极活性物质、粘结剂、导电剂、氧化还原穿梭剂、预锂剂的质量比为73～97:1～3:1.8～4:0.1～10:0.1～10。
作为一个实施方案，步骤S2-1中，石墨、粘结剂、导电剂、氧化还原穿梭剂的质量比为85～97:2～3:0～2:0.1～10。
作为一个实施方案，步骤S1-2中，正极活性物质、粘结剂、导电剂、预锂剂的质量比为83～97:1～3:1.9～4:0.1～10.
作为一个实施方案，步骤S2-2中，石墨、粘结剂、导电剂的质量比为95～98：2～3：0～2。
作为一个实施方案，步骤S3-1、3-2中的电解液不含氧化还原穿梭剂；步骤S3-3中电解液含氧化还原穿梭剂，所述氧化还原穿梭剂在正极片、负极片或电解液中的总质量的百分比为0.1％-10％的量添加。
通过前述锂离子电池预锂方法获得的高比容量锂离子电池也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)充分利用预锂剂与氧化还原飞梭添加剂在3.8V-3.95V的特定电压范围内的协同作用，采用小电流对电池充电，当电池达到3.85V时进入预锂区间，通过电流及充电时间的控制，从而实现定量预锂；因为氧化还原飞梭添加剂在自均衡电压下将化学能转化为热能，产生的热量有利于预锂剂脱锂的发生，极化变小，使得预锂剂克容量发挥更加完全。
2)此外，由于纯磷酸铁锂电池在正常使用时的上限电压是3.65V-3.8V，因此不会启动预锂，所以在电池中含有适当的预锂剂与氧化还原飞梭添加剂时，正常电压范围内循环使用不受影响，并且由于氧化还原飞梭剂的存在，预锂剂的脱锂电压有一定降低，有利于维持首次充电时电解液的稳定性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1、实施例2和对比例1预锂后电池的首次充电曲线图，分别标记为A1，A2，B1；
图2为实施例1、实施例2和对比例1预锂后电池的放电容量测试曲线图,分别标记为A1，A2，B1。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。另外，以下实施例中的具体的工艺的参数也需要根据实际情况调整为合适的参数。
本发明提供一种预锂方法，该预锂方法包括氧化还原穿梭剂和预锂剂的协同作用。
所述预锂剂用于补偿电池在化成时形成钝化膜导致的不可逆锂损失，以及循环中的活性锂损失。所述预锂剂至少包含铁酸锂、磷酸锂、草酸锂、碳酸锂中的一种。
所述氧化还原穿梭剂自均衡电压以及化学能转化成热能的特性保证预锂剂在首次充电过程脱锂更加完全。所述氧化还原穿梭剂选自2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯、3,5-二叔丁基-1,2-二甲氧基苯、4-叔丁基-1,2-二甲氧基苯、萘、蒽、噻蒽、苯甲醚中的一种或几种。
测试方法及测试结果：
预锂方法：1)对于实施例1-12及对比例1-6，将制作好的电池于25℃±3℃静置12h，以0.05C恒流充电至3.65V，再以0.02C电流恒流充电至3.85V，继续恒流充电，此时，电池将出现预锂剂脱锂电压平台，预锂剂开始脱锂，再恒流充电1h，之后以0.3C的电流恒流充电至4.4V，静置30分钟；再采用0.1C恒流放电至2V，静置30min；
放电容量测试：上述步骤结束后，将电池静置5min，以0.1C恒流充电至3.8V；静置5min，再以0.1C恒流放电至2.0V，记录放电比容量(mAh/g)，放电比容量＝放电容量/正极活性物质质量。
下面通过一些具体的实施例对本申请进行进一步说明。
实施例1
将LiFePO4、炭黑、PVDF、2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯、铁酸锂按照质量比为90:2.5:2.5:3.0:2.0混合装入球磨罐中，以N-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成正极浆料，涂布在正极集流体上，烘干辊压后得到正极片。
将石墨、PVDF、炭黑按照质量比为96:2:2混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成负极浆料，涂布在负极集流体上，烘干辊压后得到负极片。
实施例2
采用实施例1的制作方法，不同之处在于其正极活性物质为LiMnFePO4与LiFePO4的混合物，比例为质量比为6:4，(LiMnFePO4+LiFePO4)、炭黑、PVDF、2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯、铁酸锂的质量比为90:2.5:2.5:3.0:2.0。
实施例3
采用实施例1的制作方法，不同之处在于LiFePO4、炭黑、PVDF、2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯、铁酸锂质量比为91.9:2.5:2.5:3.0:0.1。
实施例4
采用实施例1的制作方法，不同之处在于LiFePO4、炭黑、PVDF、2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯、铁酸锂质量比为87:2.5:2.5:3.0:5.0。
实施例5
采用实施例1的制作方法，不同之处在于LiFePO4、炭黑、PVDF、2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯、铁酸锂质量比为82:2.5:2.5:3.0:10.0。
实施例6
采用实施例1的制作方法，不同之处在于2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯添加于电解液中，质量分数为2％，正极中LiFePO4、炭黑、PVDF、铁酸锂质量比为93:2.5:2.5:2.0。
实施例7
采用实施例6的制作方法，不同之处在于2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯质量分数为5％。
实施例8
采用实施例1的制作方法，不同之处在于2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯添加于负极浆料中，石墨、PVDF、炭黑、2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯按照质量比为94:2.0:2.0:2.0混合，正极中LiFePO4、炭黑、PVDF、铁酸锂质量比为93:2.5:2.5:2.0。
实施例9
采用实施例8的制作方法，不同之处在于石墨、PVDF、炭黑、2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯按照质量比为91:2.0:2:5.0混合。
实施例10
采用实施例6的制作方法，不同之处在于氧化还原穿梭剂为3,5-二叔丁基-1,2-二甲氧基苯。
实施例11
采用实施例6的制作方法，不同之处在于预锂剂为草酸锂。
实施例12
采用实施例6的制作方法，不同之处在于预锂剂为碳酸锂。
对比例1
将LiFePO4、炭黑、PVDF、2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯按照质量比为90:2.5:2.5:5.0混合装入球磨罐中，以N-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成负极浆料，涂布在正极集流体上，烘干辊压后得到正极片。
将石墨、PVDF、炭黑按照质量比为96:2:2混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成负极浆料，涂布在负极集流体上，烘干辊压后得到负极片。
经过组装得到锂离子电池。
对比例2
采用与对比例1相同的制作方法，其不同之处在于正极活性物质为LiMnFePO4与LiFePO4的混合物，质量比为6:4，(LiMnFePO4+LiFePO4)、炭黑、PVDF、2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯质量比为90:2.5:2.5:5.0。
对比例3
采用与对比例1相同的制作方法，其不同之处在于未加氧化还原穿梭剂，并加入了预锂剂，LiFePO4、炭黑、PVDF、铁酸锂质量比为90:2.5:2.5:5.0。
对比例4
采用与对比例1相同的制作方法，其不同之处在于未加入氧化还原穿梭剂，LiFePO4、炭黑、PVDF质量比为95:2.5:2.5。
对比例5
采用与实施例1相同的制作方法，其不同之处在于预锂剂为氮化锂。
对比例6
采用与实施例1相同的制作方法，其不同之处在于预锂剂为氢化锂。
对比例7
采用与实施例2相同的制作方法，其不同之处在于预锂方法为：以0.03C恒流充电至3.85V，并继续恒流充电1h，再以0.3C电流恒流充电至4.4V。
将以上各实施例和对比例的正负极片组合成干电芯，经过注液后封装静置，得到锂离子电池进行测试。其中，电解液配方为1M的LiPF6电解液，溶剂EC：EMC：DMC体积比为1：1：1。
表1为实施例和对比例电池的测试结果，由测试结果可知，同时添加氧化还原穿梭剂和预锂剂，其协同作用可以明显增强预锂剂的发挥，提高锂离子电池的放电比容量。
表1
Figure BDA0003664025040000071
Figure BDA0003664025040000081
图1为实施例1、实施例2和对比例1预锂后电池的首次充电曲线图，图2为放电容量测试曲线图；由图1可知，添加了预锂剂的电池首次充电曲线A1、A2在3.85V-3.95V之间有明显的拐点，即预锂剂的脱锂电压平台起点，未添加预锂剂的电池在此区间只有氧化还原穿梭剂的自均衡电压平台，在本发明的预锂方法下，预锂剂能够得到充分发挥，充电比容量提升超过10mAh/g；由图2可知，预锂后电池放电容量有明显的提升，说明添加的预锂剂发挥作用，弥补了电池化成过程损失的活性锂，提升了电池的可逆容量。
综上所述，本发明同时将预锂材料和氧化还原穿梭剂材料作为添加剂，这两种添加剂能在特定电压3.8V-4.0V下启动氧化还原穿梭反应及预锂反应，能够有效降低预锂添加剂脱锂电压，氧化还原穿梭反应产生的热能使预锂剂的补锂作用发挥更充分，有效弥补正极材料在首次充放电时形成固体-电解质界面膜(SEI膜)损耗的锂，从而有效提升正极的容量，达到更高的能量密度要求。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种锂离子电池预锂方法，其特征在于，所述锂离子电池含氧化还原穿梭剂及预锂剂；所述锂离子电池的正极活性材料含有磷酸铁锂；
所述氧化还原穿梭剂在正极片、负极片或电解液中以占总质量的百分比为0.1％-10％的量添加；所述预锂剂在正极片中的固含量为0.1％-10％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池预锂方法，其特征在于，所述预锂剂为铁酸锂、磷酸锂、草酸锂、碳酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池预锂方法，其特征在于，所述氧化还原穿梭剂为2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯、3,5-二叔丁基-1,2-二甲氧基苯、4-叔丁基-1,2-二甲氧基苯、萘、蒽、噻蒽、苯甲醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池预锂方法，其特征在于，所述氧化还原穿梭剂与预锂剂的质量比为0.1～10：0.1～10。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池预锂方法，其特征在于，所述氧化还原穿梭剂与预锂剂的质量比为2.0-5.0：1.0-5.0。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池预锂方法，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性材料中磷酸铁锂的质量百分比含量为60％～100％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池预锂方法，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性材料为磷酸铁锂，或者磷酸铁锂与镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池预锂方法，其特征在于，所述锂离子电池的负极活性材料为石墨、硅碳负极或其他金属负极材料；所述电解液为含有至少一种锂盐的有机溶液，所述锂盐为LiPF6、LiFSI、LiBF6、LiClO4。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池预锂方法，其特征在于，含有氧化还原穿梭剂及预锂剂的锂离子电池采用如下步骤进行补锂：
S1、将含有氧化还原穿梭剂、预锂剂的锂离子电池经过老化，静置12-24小时；
S2、将电池采用0.01C-0.05C的恒定电流预充化成至3.5V-3.7V,然后采用0.01C-0.02C电流恒流充电至3.8V-3.95V，继续恒流充电，此时，电池将恒定在3.85V-3.95V之间或者出现预锂剂脱锂电压平台，预锂剂开始脱锂，根据预锂量的数量，来测算恒流充电时间t,当获取恒定的预锂量后，将电池采用0.03C-0.05C电流恒定充电至4.4V-4.5V,静置30分钟-60分钟；
S3、电池采用0.1C-1C恒流放电至放电下限电压，静置30分钟-60分钟。
10.一种根据权利要求1所述的锂离子电池预锂方法获得的高比容量电池。
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CN117613263A (zh) * 2024-01-22 2024-02-27 江苏中兴派能电池有限公司 正极物料、正极及其制备方法和电池
WO2024065181A1 (zh) * 2022-09-27 2024-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极组合物及制备方法、负极浆料及制备方法、负极极片及制备方法、二次电池、用电装置以及噻蒽类化合物的应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024065181A1 (zh) * 2022-09-27 2024-04-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极组合物及制备方法、负极浆料及制备方法、负极极片及制备方法、二次电池、用电装置以及噻蒽类化合物的应用
CN117613263A (zh) * 2024-01-22 2024-02-27 江苏中兴派能电池有限公司 正极物料、正极及其制备方法和电池
CN117613263B (zh) * 2024-01-22 2024-03-19 江苏中兴派能电池有限公司 正极物料、正极及其制备方法和电池

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