CN114122402A - 锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途 - Google Patents

锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途，所述锂离子电池正极补锂添加剂制备方法包括：将锂源和镍源混合后煅烧得到富锂材料，所述富锂材料与碳源溶液混合进行湿法包覆得到锂离子电池正极补锂添加剂。采用湿法包覆在富锂材料表面包覆碳层，有效降低正极添加剂残碱值，缓解残碱对正极浆料中粘结剂的破坏，降低正极浆料粘度，达到涂布均匀，提升正极片制造质量的效果。碳层可以提升正极补锂添加剂的导电性，提高正极材料的比容量。此外，本发明提供的锂离子电池正极添加剂能够缓解高温下残碱与电解液的反应，提高锂离子电池电化学性能。

Description

锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途。
背景技术
随着锂离子电池在3C、电动汽车和储能领域的广泛应用，进一步提高锂离子电池的能量密度迫在眉睫。然而，由于现有正极材料的首次库伦效率远高于负极材料，并且负极材料表面会在首次充电过程中形成固态电解质膜，这不仅使得正极材料的容量无法完全发挥出来，还会消耗较多的锂离子，最终导致电池整体能量密度降低。
目前，负极补锂是一种常见的补锂方式，一般将锂粉或锂带直接复合在负极极片表面，但是负极补锂工艺繁琐，设备成本较高，生产环境严苛，危险性高，并且均匀性很难控制，导致电池一致性差，难以实际生产应用。而采用正极补锂添加剂对电池正极进行补锂能够有效避免上述问题。然而，现有的正极补锂添加剂的残碱值较高，这些残碱会与正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)发生反应，在浆料搅拌过程中易发生化学凝胶，提升浆料粘度，影响极片的加工。此外，这些残碱在高温情况下可能会与电解液发生反应，生成二氧化碳或者其他固体物质，导致电池产气增大或者电池阻抗增大，最终引起电池性能的下降。
因此，设计具有低残碱值的锂离子电池正极添加剂材料，对于改善正极片的制造质量以及进一步提升锂离子电池的电化学性能至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途，采用湿法包覆在富锂材料的表面包覆碳层，不仅可以防止残锂与外界空气接触生成残碱，还可以阻止残碱的溶出，有效降低正极添加剂的残碱值，从而可以缓解在正极浆料制备过程中残碱对粘结剂的破坏，降低正极浆料的粘度，从而达到涂布均匀，提升正极片质量的效果。同时，碳层还能提升正极补锂添加剂材料的导电性，提升正极材料的比容量。此外，本发明提供的锂离子电池正极添加剂能够缓解高温下残碱与电解液的反应，进一步提高锂离子电池的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括：
将锂源和镍源混合后煅烧得到富锂材料；以及
将所述富锂材料与碳源溶液混合进行湿法包覆得到锂离子电池正极补锂添加剂。
其中所述富锂材料与所述碳源溶液的质量比为1:(1.2至2)，例如可以是1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用湿法包覆在富锂材料的表面形成碳层，得到的碳层更加均匀，这是由于湿法包覆采用有机碳源溶液作为碳源，碳源与富锂材料在液相中充分接触，因而通过烧结留下碳层可以完整均匀的包覆在富锂材料表面。同时，表面碳层的厚度可以通过碳源的浓度等条件定量控制，以达到最佳包覆效果。此外，富锂材料表面包覆的碳层在有效降低锂离子电池正极补锂添加剂的残碱值的同时，还能够形成整体的导电网络，提高富锂材料的导电性。
本发明提供的锂离子电池正极补锂添加剂制备方法，采用湿法包覆在富锂材料的表面包覆碳层，不仅可以防止残锂与外界空气接触生成残碱，还可以阻止残碱的溶出，有效降低正极添加剂的残碱值，从而可以缓解在正极浆料制备过程中残碱对粘结剂的破坏，降低正极浆料的粘度，从而达到涂布均匀，提升正极片质量的效果。此外，本发明提供的锂离子电池正极添加剂能够缓解高温下残碱与电解液的反应，进一步提高锂离子电池的电化学性能。
此外，本发明限定了富锂材料与碳源溶液的加入量的质量比为1:(1.2至2)，当富锂材料与碳源溶液的加入量的质量比低于1:1.2时，会导致起不到降低残碱的效果，这是由于包覆的碳源浓度过低，形成的碳层较薄，不能有效阻止残碱的生成和溶出；当富锂材料与碳源溶液的加入量的质量比高于1:2时，会导致补锂容量下降，电化学性能下降，这是由于碳源浓度过高，碳层厚度过厚，虽然残碱含量降低，但其对富锂材料的包覆程度过高，锂离子迁移困难，补锂容量也会下降。
作为本发明一种优选的技术方案，所述锂源和所述镍源混合后形成混合物料，随后依次对混合物料进行球磨和煅烧得到所述富锂材料。
优选地，所述锂源与所述镍源的加入量的摩尔比为(0.9至1.1):1，例如可以是0.9:1、0.92:1、0.95:1、0.98:1、1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂源包括氧化锂。
优选地，所述镍源包括氧化镍。
优选地，所述球磨的时间为12h至14h，例如可以是12h、12.2h、12.5h、12.8h、13h、13.2h、13.5h、13.8h或14h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨的转速为400rpm/min至600rpm/min，例如可以是400rpm/min、420rpm/min、450rpm/min、480rpm/min、500rpm/min、520rpm/min、550rpm/min、580rpm/min或600rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合物料和研磨球的质量比为(0.5至1):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛包括氩气。
优选地，所述煅烧的温度为500℃至700℃，例如可以是500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为12h至24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述富锂材料包括富锂镍酸锂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述富锂材料与所述碳源溶液混合进行湿法包覆后，依次进行干燥处理和烧结得到所述锂离子电池正极补锂添加剂。
优选地，所述碳源溶液的浓度为2mol/L至6mol/L，例如可以是2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳源溶液包括葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液或麦芽糖水溶液。
优选地，所述富锂材料与碳源溶液在搅拌下混合进行湿法包覆。
优选地，所述搅拌的时间为6min至10min，例如可以是6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的速率为300rpm/min至340rpm/min，例如可以是300rpm/min、305rpm/min、310rpm/min、315rpm/min、320rpm/min、325rpm/min、330rpm/min、335rpm/min或340rpm/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥处理在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛包括氩气。
优选地，所述干燥处理的温度为60℃至150℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥处理的时间为12h至24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的温度为500℃至700℃，例如可以是500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的时间为12h至24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛包括氩气。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂，所述锂离子电池正极补锂添加剂采用第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述锂离子电池正极补锂添加剂以富锂材料为内核，碳层为碳层。
本发明提供的锂离子电池正极补锂添加剂以富锂材料为内核，以碳层为碳层。碳层可以有效阻止残碱的生成，同时能够防止残碱的溶出，从而降低锂离子电池正极补锂添加剂的残碱值，使得残碱总量控制在1.00wt％以下，同时还能提升正极补锂添加剂材料的导电性，提升正极材料的比容量。
优选地，所述碳层的厚度为5nm至10nm，例如可以是5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm或10nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
采用本发明提供的制备方法得到的锂离子电池正极补锂添加剂厚度可以小于10nm，克服了现有技术中直接包覆厚度难以控制的缺陷。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括正极浆料和集流体，所述正极浆料包括第二方面所述的锂离子电池正极补锂添加剂、活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
采用本发明提供的低残碱锂离子电池正极补锂添加剂制备正极片时，能够有效缓解残碱与正极粘结剂反应，得到的正极浆料的流动性好，不容易发生化学凝胶，提升正极片的涂布质量。此外，碳层还能提升正极补锂添加剂材料的导电性，提升正极材料的比容量。
作为本发明一种优选的技术方案，所述锂离子电池正极补锂添加剂与所述活性材料的质量比为(0.1至10):(90至99)，例如可以是0.1:90、0.1:92、0.1:95、0.1:98、0.1:99、3:90、3:93、3:95、3:98、3:99、5:90、5:93、5:95、5:98、5:99、8:90、8:93、8:95、8:98、8:99、10:90、10:93、10:95、10:98或10:99，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述活性材料包括三元材料或磷酸铁锂。
优选地，所述三元材料包括LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x＜1，例如x可以是0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，0＜y≤0.2，例如y可以是0.01、0.05、0.07、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述LiNixCoyMn(1-x-y)O2为二次球形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2或单晶形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2；
优选地，所述二次球形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2的D50粒径为9μm至25μm，例如可以是9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、21μm、23μm或25μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述单晶形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2的D50粒径为2μm至6μm，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磷酸铁锂为球形磷酸铁锂或纳米磷酸铁锂。
优选地，所述球形磷酸铁锂的D50粒径为6μm至15μm，例如可以是6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米磷酸铁锂的D50粒径为0.3μm至2μm，例如可以是0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm或2μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和导电碳管。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。
优选地，所述锂离子电池正极补锂添加剂、活性材料、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的质量比为(0.1至10):(90至99):1:0.5:40:1，例如可以是0.1:90:1:0.5:40:1、0.1:95:1:0.5:40:1、0.1:99:1:0.5:40:1、3:90:1:0.5:40:1、、3:95:1:0.5:40:1、3:99:1:0.5:40:1、5:90:1:0.5:40:1、5:95:1:0.5:40:1、5:99:1:0.5:40:1、8:90:1:0.5:40:1、8:95:1:0.5:40:1、8:99:1:0.5:40:1、10:90:1:0.5:40:1、10:95:1:0.5:40:1或10:99:1:0.5:40:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第四方面，本发明提供了一种第三方面所述的锂离子电池正极片的制备方法，所述制备方法包括：
将锂离子电池正极补锂添加剂和活性材料进行一次混合形成混合粉料；
将导电剂、粘结剂和溶剂进行二次混合形成导电浆料；
将所述混合粉料和所述导电浆料进行三次混合得到正极浆料；以及
将所述正极浆料涂布在集流体表面得到所述锂离子电池正极片。
作为本发明一种优选的技术方案，所述一次混合、所述二次混合和所述三次混合均在搅拌条件下进行。
优选地，所述二次混合的搅拌时间为1.5h至2.5h，例如可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极浆料涂布在所述集流体的表面，干燥后依次进行辊压和裁切，得到所述锂离子电池正极片。
优选地，所述干燥的温度为110℃至130℃，例如可以是110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃或130℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为15min至25min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min或25min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的锂离子电池正极片、负极片、隔膜和非水电解液。
本发明中，锂离子电池采用了低残碱锂离子电池正极补锂添加剂制备得到的正极片，有效缓解了富锂材料在高温下易分解，以及残碱在高温情况下与电解液发生反应，生成二氧化碳或者其他固体物质，导致电池产气增大或者电池阻抗增大的问题，避免了电池性能的下降。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的锂离子电池正极补锂添加剂，采用湿法包覆在富锂材料的表面包覆碳层，不仅可以防止残锂与外界空气接触生成残碱，还可以阻止残碱的溶出，有效降低正极添加剂的残碱值，从而可以缓解在正极浆料制备过程中残碱对粘结剂的破坏，降低正极浆料的粘度，从而达到涂布均匀，提升正极片制造质量的效果。同时，碳层还可以提升正极补锂添加剂材料的导电性，提高正极材料的比容量。此外，本发明提供的锂离子电池正极添加剂能够缓解高温下残碱与电解液的反应，进一步提高锂离子电池的电化学性能。
具体实施方式
目前，富锂镍酸锂具有较高的首次充电容量(＞400mAh/g)和较低的首次库伦效率(＜40％)，是一种常用的锂离子电池正极补锂添加剂。但是，为了得到富锂态的富锂镍酸锂，在生产过程中常加入过量的氧化锂，并且烧结的温度较低，从而过量的锂源会残留在富锂镍酸锂材料中形成残锂。这些残锂会与空气中的水和二氧化碳反应生成残碱(Li2CO3、LiOH)，在正极浆料的制备过程中，残碱会与粘结剂发生反应，在正极浆料搅拌过程中易发生化学凝胶，提升正极浆料粘度，影响极片质量。同时，残碱在高温情况下可能会与电解液发生反应，造成电池产气或阻抗增大，导致锂离子电池性能的降低。
为了解决上述技术问题，本发明提供了锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途，采用湿法包覆在富锂材料的表面包覆碳层，有效降低正极添加剂的残碱值，缓解残碱对正极浆料中粘结剂的破坏，降低正极浆料的粘度，达到涂布均匀，提升正极片质量的效果。同时，碳层还可以提升正极补锂添加剂材料的导电性，提高正极材料的比容量。此外，本发明提供的锂离子电池正极添加剂能够缓解高温下残碱与电解液的反应，进一步提高锂离子电池的电化学性能。
在本发明的实施例中，锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法包括：将锂源和镍源混合后煅烧得到富锂材料，将所述富锂材料与碳源溶液混合进行湿法包覆得到锂离子电池正极补锂添加剂。所述锂离子电池正极补锂添加剂包括富锂材料内核以及包覆在所述富锂材料内核表面的碳层。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化锂和氧化镍按1:1的摩尔比混合均匀后得到混合物料，将研磨球和混合物料按0.8:1的质量比在500rpm/min的转速下进行球磨13h，随后在氩气气氛，600℃的温度下进行煅烧18h，冷却后得到富锂镍酸锂材料；
(2)将步骤(1)制备得到的富锂镍酸锂材料与浓度为4mol/L的葡萄糖水溶液按1:1.6的质量比混合，在300rpm/min的转速下搅拌10min进行湿法包覆，然后将过滤分离出的湿浆料，在氩气气氛中，100℃的温度下进行干燥处理18h，随后在600℃的温度下，氩气气氛中进行烧结18h，冷却后得到锂离子电池正极补锂添加剂，所述锂离子电池正极补锂添加剂包括富锂镍酸锂内核以及包覆在富锂镍酸锂内核表面的厚度为7nm的碳层。
本实施例还提供了一种锂离子电池正极片的制备方法，所述锂离子电池正极片采用本实施例得到的锂离子电池正极补锂添加剂制备得到，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将锂离子电池正极补锂添加剂和D50粒径为15μm的球形磷酸铁锂按5:95的质量比在搅拌条件下进行一次混合，在搅拌下得到混合粉料；
(2)将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按1:0.5:40:1的质量比进行二次混合，搅拌2h得到导电浆料；
(3)将步骤(1)得到的混合粉料和步骤(2)得到的导电浆料进行三次混合，在搅拌下得到正极浆料，然后采用刮刀将正极浆料均匀涂布在铝箔集流体表面，在120℃的温度下干燥20min，随后依次进行辊压和裁切，得到所述锂离子电池正极片。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化锂和氧化镍按0.9:1的摩尔比混合均匀后得到混合物料，将研磨球和混合物料按0.5:1的质量比在400rpm/min的转速下进行球磨14h，随后在氩气气氛，500℃的温度下进行煅烧24h，冷却后得到富锂镍酸锂材料；
(2)将步骤(1)制备得到的富锂镍酸锂材料与浓度为2mol/L的蔗糖水溶液按1:2的质量比混合，在320rpm/min的转速下搅拌8min进行湿法包覆，然后将过滤分离出的湿浆料，在氩气气氛中，60℃的温度下进行干燥处理24h，随后在氩气气氛，500℃的温度下进行烧结24h，冷却后得到锂离子电池正极补锂添加剂，所述锂离子电池正极补锂添加剂包括富锂镍酸锂内核以及包覆在富锂镍酸锂内核表面的厚度为5nm的碳层。
本实施例还提供了一种锂离子电池正极片的制备方法，所述锂离子电池正极片采用本实施例得到的锂离子电池正极补锂添加剂制备得到，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将锂离子电池正极补锂添加剂和D50粒径为0.3μm的纳米磷酸铁锂按0.1:99的质量比在搅拌条件下进行一次混合，在搅拌下得到混合粉料；
(2)将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按1:0.5:40:1的质量比进行二次混合，搅拌1.5h得到导电浆料；
(3)将步骤(1)得到的混合粉料和步骤(2)得到的导电浆料进行三次混合，在搅拌下得到正极浆料，然后采用刮刀将正极浆料均匀涂布在铝箔集流体表面，在110℃的温度下干燥25min，随后依次进行辊压和裁切，得到所述锂离子电池正极片。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化锂和氧化镍按1.1:1的摩尔比混合均匀后得到混合物料，将研磨球和混合物料按1:1的质量比在600rpm/min的转速下进行球磨12h，随后在氩气气氛，700℃的温度下进行煅烧12h，冷却后得到富锂镍酸锂材料；
(2)将步骤(1)制备得到的富锂镍酸锂材料与浓度为6mol/L的麦芽糖水溶液按1:1.2的质量比混合，在340rpm/min的转速下搅拌6min进行湿法包覆，然后将过滤分离出的湿浆料，在氩气气氛中，150℃的温度下进行干燥处理12h，随后在氩气气氛，700℃的温度下进行烧结12h，冷却后得到锂离子电池正极补锂添加剂，所述锂离子电池正极补锂添加剂包括富锂镍酸锂内核以及包覆在富锂镍酸锂内核表面的厚度为10nm的碳层。
本实施例还提供了一种锂离子电池正极片的制备方法，所述锂离子电池正极片采用本实施例得到的锂离子电池正极补锂添加剂制备得到，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将锂离子电池正极补锂添加剂和D50粒径为25μm的二次球形态LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2按10:90的质量比在搅拌条件下进行一次混合，在搅拌下得到混合粉料；
(2)将导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯按1:0.5:40:1的质量比进行二次混合，搅拌2.5h得到导电浆料；
(3)将步骤(1)得到的混合粉料和步骤(2)得到的导电浆料进行三次混合，在搅拌下得到正极浆料，然后采用刮刀将正极浆料均匀涂布在铝箔集流体表面，在130℃的温度下干燥15min，随后依次进行辊压和裁切，得到所述锂离子电池正极片。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，省去了湿法包覆工艺，即省去了锂离子电池正极补锂添加剂制备过程中的步骤(2)，以富锂镍酸锂材料直接作为锂离子电池正极补锂添加剂。其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种采用干法包覆制备锂离子电池正极补锂添加剂的方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化锂和氧化镍按1:1的摩尔比混合均匀后得到混合物料，将研磨球和混合物料按0.8:1的质量比在500rpm/min的转速下进行球磨13h，随后在氩气气氛，600℃的温度下进行煅烧18h，冷却后得到富锂镍酸锂材料；
(2)将步骤(1)制备得到的富锂镍酸锂材料与葡萄糖固体粉末按1:1.6的质量比混合，在300rpm/min的转速下搅拌10min进行干法包覆，随后在氩气气氛，600℃的温度下进行烧结18h，冷却后得到锂离子电池正极补锂添加剂。
本对比例还提供了一种锂离子电池正极片的制备方法，所述锂离子电池正极片采用本对比例得到的锂离子电池正极补锂添加剂制备得到，所述制备方法的具体步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，锂离子电池正极补锂添加剂制备过程的步骤(2)中富锂镍酸锂材料与葡萄糖水溶液按1:2.2的质量比混合。其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，锂离子电池正极补锂添加剂制备过程的步骤(2)中富锂镍酸锂材料与葡萄糖水溶液按1:1的质量比混合。其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，省去了湿法包覆工艺，即省去了锂离子电池正极补锂添加剂制备过程中的步骤(2)，以富锂镍酸锂材料直接作为正极补锂添加剂；同时，在锂离子电池正极片制备过程的步骤(3)中，在混合粉料和导电浆料混合搅拌时，草酸粉末(以正极补锂添加剂、导电炭黑、导电碳管、球形磷酸铁锂和聚偏氟乙烯的总质量分数为100％，草酸的加入量为0.1wt％)中和残碱。其余工艺参数及操作步骤与实施例1相同。
实施例1至3和对比例1至5得到的锂离子电池正极补锂添加剂的性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003357482550000151
实施例1至3和对比例1至5得到的正极浆料的性能测试结果见表2。
表2
初始粘度(mPa.s) 24h粘度反弹(％) 浆料细度(um)
实施例1 3093 197 6
实施例2 3289 201 7
实施例3 3301 203 6
对比例1 5523 506 14
对比例2 3983 267 7
对比例3 2942 193 5
对比例4 3405 245 5
对比例5 3109 187 5
本发明以硅氧/石墨复合材料作为负极，以1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为1:1:1)为电解液，采用NCM811的电池体系对实施例1至3和对比例1至5的正极极片制备得到的锂离子电池进行性能测试：
(1)首效克容量测试：电压范围为2.5V至4.2V，电流密度为1/3C。
(2)直流内阻值测试：电池的荷电态为50％SOC，在4C的电流密度下放电30s。
(3)倍率性能测试：电压范围为2.5V至4.2V，在电流密度分别为3C和1/3C条件下测试倍率放电性能(容量保持率)；在电流密度为2C和1/3C条件下测试倍率充电性能(容量保持率)。
(4)低温性能测试：电压范围为2.5V至4.2V，电流密度为1/3C，在温度为-25℃的条件下测试容量保持率。
(5)高温性能测试：电压范围为2.5V至4.2V，电流密度为1/3C，在温度为60℃的条件下测试56天，得到电池体积增长率。具体的测试过程为：在60℃的温度下，以1/3C的电流密度对电池进行慢充，在0至7天内每2天以0.05C的电流密度对电池进行补电，随后每7天以0.05C的电流密度对电池进行补电，直至高温性能测试结束。
实施例1至3和对比例1至5的锂离子电池正极片制备得到的锂离子电池性能测试结果见表3。
表3
Figure BDA0003357482550000171
由表1的数据分析可得：
(1)实施例1至3中锂离子电池正极补锂添加剂的残碱值均低于1.0wt％，说明本发明通过湿法包覆在富锂材料的表面形成碳层，可以有效阻止内部残锂与空气中水和二氧化碳反应生成残碱，得到低残碱值的锂离子电池正极补锂添加剂。
(2)对比例1和对比例5中锂离子电池正极补锂添加剂的残碱值远高于实施例1，其它的性能参数与实施例1差别不大，这是由于对比例1和对比例5均省去了湿法包覆碳层的步骤，直接以富锂材料作为锂离子电池正极补锂添加剂，无法阻止残锂与空气接触反应生成残碱；对比例2中锂离子电池正极补锂添加剂的残碱值远高于实施例1，其它的性能参数与实施例1差别不大，这是由于对比例2采用干法包覆形成碳层，形成的包覆层不充分、不均匀，无法对富锂材料进行完全包覆，无法有效阻止残锂与空气接触反应生成残碱。
(3)对比例3中锂离子电池正极补锂添加剂的残碱值与实施例1相近，其它的性能参数也与实施例1差别不大，这是由于对比例3中碳源溶液的加入量过高，富锂材料表面形成的碳层过厚，有效阻止了残碱的生成，但是会导致补锂容量的下降，从而影响电池的电化学性能；对比例4中锂离子电池正极补锂添加剂的残碱值高于实施例1，其它的性能参数也与实施例1差别不大，这是对比例4中碳源溶液的加入量过低，富锂材料表面形成的碳层过薄，无法有效阻止残碱的生成。
由表2的数据分析可得：
(1)实施例1至3中正极浆料的初始粘度，放置24h后的粘度反弹以及浆料细度均较低，说明将本发明提供的锂离子电池正极补锂添加剂作为正极浆料的添加剂，可以有效降低正极浆料的粘度，提高浆料的流动性，并且得到的正极浆料细度小，在涂布过程浆料分布更加均匀，从而提升正极片的制造质量。
(2)对比例1中正极浆料的初始粘度，放置24h后的粘度反弹以及浆料细度均高于实施例1，这是由于对比例1省去了湿法包覆碳层的步骤，直接以高残碱值的富锂材料作为锂离子电池正极补锂添加剂；对比例2中正极浆料的初始粘度和放置24h后的粘度反弹均高于实施例1，浆料细度与实施例1相差不大，这是由于实施例2采用干法包覆形成的碳层不均匀，对富锂材料的包覆不全面得到残碱值较高的锂离子电池正极添加剂。对比例1和对比例2中锂离子电池正极添加剂的残碱与正极粘结剂聚偏氟乙烯反应，在正极浆料的制备过程中易发生化学凝胶，增大正极浆料的粘度，活性材料等固体物质在浆料中分布不均匀。
(3)对比例3中正极浆料的初始粘度，放置24h后的粘度反弹以及浆料细度均与实施例1相差不大，这是由于对比例3中碳源溶液的加入量过高，在富锂材料表面形成厚的碳层，有效阻止了残碱的生成和溶出，降低正极浆料的粘度，降低了正极浆料的细度，但是过厚的碳层会导致补锂容量的下降，从而影响电池的电化学性能；对比例4中正极浆料的初始粘度和放置24h后的粘度反弹均高于实施例1，浆料细度与实施例1相差不大，这是由于对比例4中碳源溶液的加入量过低，过薄的碳层无法有效阻止残碱的生成和溶出，从而增大了正极浆料的粘度，不利于涂布过程。
(4)对比例5中的正极浆料的初始粘度，放置24h后的粘度反弹以及浆料细度均与实施例1相差不大，这是由于对比例5在正极浆料的制备过程中加入草酸中和溶出的残碱，从而缓解残碱与粘结剂的反应，降低浆料的粘度，提升浆料流动性，但是采用酸中和残碱会导致电池电化学性能的降低。
由表3的数据分析可得：
(1)实施例1至3中锂离子电池均具有较优的电化学性能，说明采用本发明提供的低残碱锂离子电池正极补锂添加剂得到的正极片可以有效改善锂离子电池的电化学性能。
(2)对比例1和对比例2中锂离子电池的高温体积增长率远高于实施例1，这是由于对比例1和对比例2的正极浆料粘度较大，涂布得到的正极片的质量欠佳，并且正极片的表面含有较多残碱，这些残碱在高温情况下会与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，导致电池体积增大，最终引起电池性能的下降。
(3)对比例3和对比例4中锂离子电池的电化学性能低于实施例1，这是要由于对比例3中碳源溶液的加入量过高，形成过厚的碳层会导致补锂容量的下降，从而导致电池的电化学性能降低。对比例4中正极浆料粘度较大，涂布得到的正极片的质量欠佳，并且正极片的表面含有较多残碱，这些残碱在高温情况下会与电解液发生反应，生成二氧化碳等气体物质，导致电池体积增大，最终引起电池性能的下降。
(4)对比例5中锂离子电池的电化学性能低于实施例1，虽然对比例5在正极浆料的制备过程中加入酸中和残碱，但是在酸溶剂的加入不可避免的会影响正极材料中的活性物质，导致锂离子电池性能的下降。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锂源和镍源混合后煅烧得到富锂材料；以及
将所述富锂材料与碳源溶液混合进行湿法包覆得到锂离子电池正极补锂添加剂，
其中所述富锂材料与所述碳源溶液的质量比为1:(1.2至2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源和所述镍源混合后形成混合物料，随后依次对混合物料进行球磨和煅烧得到所述富锂材料；
优选地，所述锂源与所述镍源的加入量的摩尔比为(0.9至1.1):1；
优选地，所述锂源包括氧化锂；
优选地，所述镍源包括氧化镍；
优选地，所述球磨的时间为12h至14h；
优选地，所述球磨的转速为400rpm/min至600rpm/min；
优选地，所述混合物料和研磨球的质量比为(0.5至1):1；
优选地，所述煅烧在保护气氛下进行；
优选地，所述保护气氛包括氩气；
优选地，所述煅烧的温度为500℃至700℃；
优选地，所述煅烧的时间为12h至24h；
优选地，所述富锂材料包括富锂镍酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述富锂材料与所述碳源溶液混合进行湿法包覆后，依次进行干燥处理和烧结得到所述锂离子电池正极补锂添加剂；
优选地，所述碳源溶液的浓度为2mol/L至6mol/L；
优选地，所述碳源溶液包括葡萄糖水溶液、蔗糖水溶液或麦芽糖水溶液；
优选地，所述富锂材料与碳源溶液在搅拌下混合进行湿法包覆；
优选地，所述搅拌的时间为6min至10min；
优选地，所述搅拌的速率为300rpm/min至340rpm/min；
优选地，所述干燥处理在保护性气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛包括氩气；
优选地，所述干燥处理的温度为60℃至150℃；
优选地，所述干燥处理的时间为12h至24h；
优选地，所述烧结的温度为500℃至700℃；
优选地，所述烧结的时间为12h至24h；
优选地，所述烧结在保护气氛下进行；
优选地，所述保护气氛包括氩气。
4.一种锂离子电池正极补锂添加剂，其特征在于，所述锂离子电池正极补锂添加剂采用根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极补锂添加剂，其特征在于，所述锂离子电池正极补锂添加剂包括富锂材料内核以及包覆在所述富锂材料内核表面的碳层；
优选地，所述碳层的厚度为5nm至10nm。
6.一种锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极片包括正极浆料和集流体，所述正极浆料包括根据权利要求4或5所述的锂离子电池正极补锂添加剂、活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述锂离子电池正极补锂添加剂与所述活性材料的质量比为(0.1至10):(90至99)；
优选地，所述活性材料包括三元材料或磷酸铁锂；
优选地，所述三元材料包括LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2；
优选地，所述LiNixCoyMn(1-x-y)O2为二次球形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2或单晶形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2；
优选地，所述二次球形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2的D50粒径为9μm至25μm；
优选地，所述单晶形态LiNixCoyMn(1-x-y)O2的D50粒径为2μm至6μm；
优选地，所述磷酸铁锂为球形磷酸铁锂或纳米磷酸铁锂；
优选地，所述球形磷酸铁锂的D50粒径为6μm至15μm；
优选地，所述纳米磷酸铁锂的D50粒径为0.3μm至2μm；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑和导电碳管；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮；
优选地，所述锂离子电池正极补锂添加剂、活性材料、导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂和聚偏氟乙烯的质量比为(0.1至10):(90至99):1:0.5:40:1。
8.一种根据权利要求6或7所述的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锂离子电池正极补锂添加剂和活性材料进行一次混合形成混合粉料；
将导电剂、粘结剂和溶剂进行二次混合形成导电浆料；
将所述混合粉料和所述导电浆料进行三次混合得到正极浆料；以及
将所述正极浆料涂布在集流体表面得到所述锂离子电池正极片。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述一次混合、所述二次混合和所述三次混合均在搅拌条件下进行；
优选地，所述二次混合的搅拌时间为1.5h至2.5h；
优选地，所述正极浆料涂布在所述集流体的表面，干燥后依次进行辊压和裁切，得到所述锂离子电池正极片；
优选地，所述干燥的温度为110℃至130℃；
优选地，所述干燥的时间为15min至25min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括根据权利要求6或7所述的锂离子电池正极片、负极片、隔膜和非水电解液。
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