CN112952075A - 复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池。该复合负极材料包括缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂，其中，钛酸锂以包覆和/或掺杂的方式与缺陷型过渡金属氧化物复合，缺陷型过渡金属氧化物为二次颗粒，缺陷型过渡金属氧化物中的过渡金属元素选自钨、钇、锡中的任意一种。本申请一方面利用钛酸锂包覆和掺杂于缺陷型过渡金属氧化物使得极大地降低了缺陷型过渡金属氧化物与电解液副反应的几率。另一方面钛酸锂的“零应变性”极大地缓减了电池负极在脱嵌锂离子过程中的体积膨胀效应，从而进一步提高了该复合负极材料的稳定性，进而使得包括该复合负极材料的锂离子电池具有较高的循环后容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池能量密度高、循环性能优良，被广泛应用于汽车、电子产业等领域。在锂离子电池工作中通过锂离子在正极和负极之间来回移动，为了达到电化学平衡，在外部电路产生电流。其中，正极和负极起到锂离子的嵌入和脱出作用，因此，负极对锂离子的容纳效果决定了锂离子电池的性能。
目前，已经实现商业化的负极材料一般是碳素材料（石墨、软碳、硬碳等）。但石墨材料作为常见的负极材料，其理论容量仅为372mAh/g、对锂离子的接纳能力较低、且与有机溶剂相容能力较差，从而易于和电解液发生反应而降低锂离子的脱嵌能力。硅基材料理论容量高达 4200mAh/g，但是在脱嵌锂离子过程中的体积膨胀和收缩比较严重，从而容易造成材料结构的破坏和机械粉碎，进而表现出较差的循环性能。虽然过渡金属氧化物具有较好的理论容量和来源丰富的优势，但是也存在导电性较差的问题，现有技术中虽然有采用缺陷性过渡金属氧化物来提高过渡金属氧化物的导电性，但是导电性的改进有限，且由于缺陷性过渡金属氧化物的活性提高，使其易于在电解液中发生别的一些副反应，从而导致锂离子电池整体电学性能较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池，以解决现有技术中以过渡金属氧化物为负极材料的锂离子电池的循环后容量保持率较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合负极材料，该复合负极材料包括缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂，其中，钛酸锂以包覆和/或掺杂的方式与缺陷型过渡金属氧化物复合，缺陷型过渡金属氧化物为二次颗粒，缺陷型过渡金属氧化物中的过渡金属元素选自钨、钇、锡中的任意一种。
进一步地，上述缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂的质量比为1:0.005~1:0.03。
进一步地，上述缺陷型过渡金属氧化物选自缺陷型氧化钨、缺陷型氧化钇、缺陷型氧化锡中的任意一种。
进一步地，缺陷型氧化钨的化学式选自WO2.72、WO2.9、Y2O3.12、SnO2.14中的任意一种或多种。
进一步地，上述复合负极材料的平均粒径为2.0~5.0μm。
进一步地，复合负极材料的比表面积为15.0~50.0m2/g。
进一步地，上述二次颗粒的平均粒径为2.0~5.0μm，缺陷型过渡金属氧化物的二次颗粒由一次颗粒团聚而成。
进一步地，一次颗粒的平均粒径为200~500nm。
进一步地，上述钛酸锂的平均粒径为100~300nm。
根据本发明的一个方面，提供了一种上述复合负极材料的制备方法，该制备方法包括：将缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂进行干法混合，得到复合负极材料，其中，缺陷型过渡金属氧化物为二次颗粒。
进一步地，上述干法混合的过程中进行搅拌，搅拌的转速为2000~3000r/min。
进一步地，搅拌的时间为10~20min。
根据本发明的另一个方面，提供了一种负极材料，该负极材料包括上述的复合负极材料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池，包括负极片，该负极片包括上述的负极材料。
应用本发明的技术方案，缺陷型过渡金属氧化物比相应的常规过渡金属氧化物的导电性有所提高，但同时也因缺陷型过渡金属氧化物的晶体畸变而使其具有较高的化学活性，从而导致其易于和电解液进行副反应而使得锂离子电池的电学性能受到影响。本申请一方面利用钛酸锂包覆和掺杂于缺陷型过渡金属氧化物使得缺陷型过渡金属氧化物的结构更加稳定，且包覆的钛酸锂减小了与电解液直接接触的缺陷型过渡金属氧化物的面积，从而极大地降低了缺陷型过渡金属氧化物与电解液副反应的几率。另一方面钛酸锂的“零应变性”极大地缓减了电池负极在脱嵌锂离子过程中的体积膨胀效应，从而进一步提高了该复合负极材料的稳定性，进而使得包括该复合负极材料的锂离子电池具有较高的循环后容量保持率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请的实施例1提供的WO2.72的SEM图；
图2示出了本申请的实施例1提供的复合负极材料的SEM图；
图3示出了本申请的实施例1提供的WO2.72的能谱分析图；
图4示出了本申请的实施例1提供的复合负极材料的能谱分析图；
图5示出了本申请的实施例1复合负极材料、对比例1提供的负极材料的循环后容量保持率图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在以过渡金属氧化物为负极材料的锂离子电池的循环后容量保持率较差的问题，为解决该问题，本发明提供了一种复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种复合负极材料，该复合负极材料包括缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂，其中，钛酸锂以包覆和/或掺杂的方式与缺陷型过渡金属氧化物复合，缺陷型过渡金属氧化物为二次颗粒，缺陷型过渡金属氧化物中的过渡金属元素选自钨、钇、锡中的任意一种。
缺陷型过渡金属氧化物比相应的常规过渡金属氧化物的导电性有所提高，但同时也因缺陷型过渡金属氧化物的晶体畸变而使其具有较高的化学活性，从而导致其易于和电解液进行副反应而使得锂离子电池的电学性能受到影响。本申请一方面利用钛酸锂包覆和掺杂于缺陷型过渡金属氧化物使得缺陷型过渡金属氧化物的结构更加稳定，且包覆的钛酸锂减小了与电解液直接接触的缺陷型过渡金属氧化物的面积，从而极大地降低了缺陷型过渡金属氧化物与电解液副反应的几率。另一方面钛酸锂的“零应变性”极大地缓减了电池负极在脱嵌锂离子过程中的体积膨胀效应，从而进一步提高了该复合负极材料的稳定性，进而使得包括该复合负极材料的锂离子电池具有较高的循环后容量保持率。
在本申请的一种实施例中，上述缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂的质量比为1:0.005~1:0.03。
钛酸锂的添加量过多，使得复合负极材料的导电性太差，钛酸锂的添加量过少，使得复合负极材料的循环稳定性等电学性能的提升太小，优选上述比例的缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂，以使二者进行更充分的协同作用，从而得到综合性能优化的负极材料。
为进一步地提高缺陷型过渡金属氧化物与钛酸锂的协同作用效果，并得到更加多样性的复合负极材料，优选上述缺陷型过渡金属氧化物选自缺陷型氧化钨、缺陷型氧化钇、缺陷型氧化锡中的任意一种。上述各缺陷型过渡金属氧化物均可以采用目前已有的商业化缺陷型过渡金属氧化物或者采用技术文献公开的制备方法制备各缺陷型过渡金属氧化物，本申请一些实施例中，采用的缺陷型氧化钨的化学式选自WO2.72、WO2.9、Y2O3.12、SnO2.14中的任意一种或多种。
其中，为提高缺陷型氧化钨的WO2.72的制备效率，优选其制备方法为：在回转炉内以仲钨氨酸钨源（给料速度为50~100g/min）为原料，通过通入NH3（2~10L/min）在750~810℃（升温速率为2~5℃/min）的温度下产生H2以便将仲钨氨酸在高温下经还原制成缺陷型紫色氧化钨（WO2.72），其中，钨源选自偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵中的任意一种，炉管的转速为2转/分钟。当然本领域技术人员也可以参照现有技术中其它的制备方法制备WO2.72，在此不再赘述。
在本申请的一种实施例中，上述复合负极材料的平均粒径为2.0~5.0μm，优选复合负极材料的比表面积为15.0~50.0m2/g。
复合负极材料的平均粒径和比表面积会影响复合负极材料与电解液的接触面积，复合负极材料的表面积越大，其反应活性越好。因此，复合负极材料的比表面积越大，可能引起的副反应的几率也增加，复合负极材料的比表面积越小，复合负极材料与电解液的离子交换又可能受到一定的影响，优选在上述参数范围的复合负极材料可以使得复合负极材料具备更适宜的反应活性。
为使钛酸锂的平均粒径更加匹配缺陷型过渡金属氧化物的粒径，使其尽可能地包覆和掺杂于缺陷型过渡金属氧化物，从而提高对缺陷型过渡金属氧化物的改性效果，优选上述二次颗粒的平均粒径为2.0~5.0μm，缺陷型过渡金属氧化物的二次颗粒由一次颗粒团聚而成，优选一次颗粒的平均粒径为200~500nm。
在本申请的一种实施例中，上述钛酸锂的平均粒径为100~300nm。
上述平均粒径范围的钛酸锂更有利于和缺陷型过渡金属氧化物进行作用，从而包覆和掺杂于缺陷型过渡金属氧化物，以对其进行改性。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种复合负极材料的制备方法，该制备方法包括：将缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂进行干法混合，得到复合负极材料，其中，缺陷型过渡金属氧化物为二次颗粒。
缺陷型过渡金属氧化物比相应的常规过渡金属氧化物的导电性有所提高，但同时也因缺陷型过渡金属氧化物的晶体畸变而使其具有较高的化学活性，从而导致其易于和电解液进行副反应而使得锂离子电池的电学性能受到影响。本申请通过干法混合使得钛酸锂包覆和掺杂于缺陷型过渡金属氧化物，从而一方面利用钛酸锂包覆和掺杂于缺陷型过渡金属氧化物使得缺陷型过渡金属氧化物的结构更加稳定，且包覆的钛酸锂减小了与电解液直接接触的缺陷型过渡金属氧化物的面积，进而极大地降低了缺陷型过渡金属氧化物与电解液副反应的几率。另一方面钛酸锂的“零应变性”极大地缓减了电池负极在脱嵌锂离子过程中的体积膨胀效应，从而进一步提高了该复合负极材料的稳定性，进而使得包括该复合负极材料的锂离子电池具有较高的循环后容量保持率。
为使缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂混合的更加和均匀，优选上述干法混合的过程中进行搅拌，搅拌的转速为2000~3000r/min，优选搅拌的时间为10~20min。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种负极材料，负极材料包括上述的复合负极材料。
采用上述复合负极材料作为电池的负极材料，使得电池具有更优良的电学性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括负极片，上述负极片包括上述的负极材料。
包括上述的负极材料的锂离子电池具有更优良的电学性能。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
在回转炉（炉管的转速为2转/分钟）内以5(NH4)2O·12WO3·5H2O（给料速度为50g/min）为原料，通过通入NH3（5L/min）在800℃（升温速率为5℃/min）的温度下产生H2以便将仲钨氨酸还原制成缺陷型紫色氧化钨（WO2.72），将缺陷型紫色氧化钨进行过筛（筛网为100目），一次颗粒的平均粒径为200nm，得到缺陷型紫色氧化钨WO2.72（二次颗粒）的平均粒径为2.0μm。
将缺陷型紫色氧化钨WO2.72和Li4Ti5O12在高速混合机中进行混合，转速为2000r/min，混合的时间为10min，最终得到钛酸锂（平均粒径为100nm）和紫钨的复合负极材料，其中，缺陷型紫色氧化钨WO2.72与Li4Ti5O12的质量比为1:0.01。其中，WO2.72的SEM图如图1所示；复合负极材料的SEM图如图2所示；WO2.72的能谱分析图如图3所示，复合负极材料的能谱分析图如图4所示，复合负极材料的循环后容量保持率图如图5所示。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
将缺陷型紫色氧化钨WO2.72（二次颗粒）和Li4Ti5O12在高速混合机中进行混合，转速为3000r/min，最终得到复合负极材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
将缺陷型紫色氧化钨WO2.72（二次颗粒）和Li4Ti5O12在高速混合机中进行混合，转速为2500r/min，最终得到复合负极材料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
将缺陷型紫色氧化钨WO2.72（二次颗粒）和Li4Ti5O12在高速混合机中进行混合，转速为1000r/min，最终得到复合负极材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
一次颗粒的平均粒径为300nm，缺陷型紫色氧化钨WO2.72的平均粒径为3.5μm，最终得到复合负极材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
一次颗粒的平均粒径为500nm，缺陷型紫色氧化钨WO2.72的平均粒径为5μm，最终得到复合负极材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
一次颗粒的平均粒径为100nm，缺陷型紫色氧化钨WO2.72的平均粒径为0.1μm，最终得到复合负极材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
钛酸锂的平均粒径为200nm，最终得到复合负极材料。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
钛酸锂的平均粒径为300nm，最终得到复合负极材料。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
钛酸锂的平均粒径为400nm，最终得到复合负极材料。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
搅拌的时间为20min，最终得到复合负极材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
搅拌的时间为8min，最终得到复合负极材料。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
缺陷型紫色氧化钨WO2.72和钛酸锂的质量比为1:0.005，最终得到复合负极材料。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
缺陷型紫色氧化钨WO2.72和钛酸锂的质量比为1:0.03，最终得到复合负极材料。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
缺陷型紫色氧化钨WO2.72和钛酸锂的质量比为1:0.004，最终得到复合负极材料。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
缺陷型紫色氧化钨WO2.72和钛酸锂的质量比为1:0.035，最终得到复合负极材料。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
采用Y2O3.12（二次颗粒的平均粒径为2.0μm）代替缺陷型紫色氧化钨WO2.72，最终得到复合负极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，直接将缺陷型紫色氧化钨WO2.72作为负极材料，该负极材料的循环后容量保持率图如图5所示。
请将实施例1至17复合负极材料、对比例1得到的负极材料的平均粒径和比表面积分别列于表1。
分别称取实施例1至17制备得到的复合负极材料、对比例1得到的负极材料10.0g与0.1579g SP（乙炔黑）在脱泡机中以800r/min的搅拌速度搅拌混合3min；然后加入15.79g固含量为1%的CMC胶液，在2000r/min下混合10min；加入0.4386g型号为SN307的粘结剂乳液，在脱泡机中以2000r/min的搅拌速度搅拌混合3min。将最后得到的浆料均匀涂覆到铜箔上，80℃下烘干。将烘干的极片裁成直径为14mm的圆片，并锂片为负极，在手套箱中组装2032型号的纽扣电池，在2.0V下测试各扣电池在0.1C下的放电容量以及循环后容量保持率，并将测试结果列于表2。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
缺陷型过渡金属氧化物比相应的常规过渡金属氧化物的导电性有所提高，但同时也因缺陷型过渡金属氧化物的晶体畸变而使其具有较高的化学活性，从而导致其易于和电解液进行副反应而使得锂离子电池的电学性能受到影响。本申请一方面利用钛酸锂包覆和掺杂于缺陷型过渡金属氧化物使得缺陷型过渡金属氧化物的结构更加稳定，且包覆的钛酸锂减小了与电解液直接接触的缺陷型过渡金属氧化物的面积，从而极大地降低了缺陷型过渡金属氧化物与电解液副反应的几率。另一方面钛酸锂的“零应变性”极大地缓减了电池负极在脱嵌锂离子过程中的体积膨胀效应，从而进一步提高了该复合负极材料的稳定性，进而使得包括该复合负极材料的锂离子电池具有较高的循环后容量保持率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂，其中，所述钛酸锂以包覆和/或掺杂的方式与所述缺陷型过渡金属氧化物复合，所述缺陷型过渡金属氧化物为二次颗粒，所述缺陷型过渡金属氧化物中的过渡金属元素选自钨、钇、锡中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述缺陷型过渡金属氧化物和所述钛酸锂的质量比为1:0.005~1:0.03。
3.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述缺陷型过渡金属氧化物选自缺陷型氧化钨、缺陷型氧化钇、缺陷型氧化锡中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的平均粒径为2.0~5.0μm，所述复合负极材料的比表面积为15.0~50.0m2/g。
5.根据权利要求1 所述的复合负极材料，其特征在于，所述二次颗粒的平均粒径为2.0~5.0μm，所述缺陷型过渡金属氧化物的二次颗粒由一次颗粒团聚而成，所述一次颗粒的平均粒径为200~500nm。
6.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述钛酸锂的平均粒径为100~300nm。
7.一种权利要求1至6中任一项所述复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将缺陷型过渡金属氧化物和钛酸锂进行干法混合，得到所述复合负极材料，其中，所述缺陷型过渡金属氧化物为二次颗粒。
8.根据权利要求7所述复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述干法混合的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为2000~3000r/min，所述搅拌的时间为10~20min。
9.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括权利要求1至6中任一项所述的复合负极材料。
10.一种锂离子电池，包括负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求9所述的负极材料。
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