KR101580843B1 - 리튬이차전지용 산화물계 이중구조 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 산화물계 이중구조 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 음극활물질에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 용량을 가짐과 더불어 우수한 수명 특성을 갖는 이중구조의 산화물계 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 본 발명의 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질은, 전이금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 도포된 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)를 포함한다.
본 발명의 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질은 전이금속산화물과 리튬티타늄옥사이드의 코어쉘 구조에 의해 우수한 수명 및 용량 특성을 가질 뿐만 아니라, 단위 부피당 넓은 표면적에 의해 우수한 리튬이온전도성과 전기전도성을 갖는다.

Description

리튬이차전지용 산화물계 이중구조 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {DUAL STRUCTURED NEGATIVE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 리튬이차전지의 음극활물질에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 용량과, 우수한 수명 특성 및 높은 안정성을 갖는 이중구조의 산화물계 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
최근 이차전지 시장은 기존의 소형 중심의 휴대용 전자기기에서 벗어나 대형 에너지 저장장치 (ESS), 하이브리드 전기자동차 (HEV), 전기자동차 (EV)등의 개발이 진행되면서 에너지 저장장치의 대형화가 급속도로 발전하고 있는 추세이다.
높은 에너지 밀도와 고출력이 요구되는 전지는 수명과 안전성 측면에서 매우 강화된 사양이 요구되며 이와 같은 요건을 만족하여야 차세대 대형 전원장치로서 활용될 수 있다.
이처럼 높은 에너지 밀도와 고출력이 요구되는 차세대 전지에 기존에 개발된 음극활물질을 단독적으로 사용하는데 있어서는 한계가 존재한다.
고용량, 친환경적, 높은 경제성의 장점을 갖고 있는 음극재료로서 전이금속산화물(Metal Oxide)이 있으며, 전이금속 산화물 중에서 Fe3O4는 다른 종류의 전이금속산화물보다 자원이 풍부하고 가격이 저렴하여 높은 경제성을 보이고 있으며 우수한 전자전도도를 갖는 장점이 있다. 그러나, Fe3O4는 Li과 반응 시 상이 완전히 변하는 conversion reaction을 하기 때문에 부피팽창에 의해 수명이 급속히 퇴화되는 단점을 가지고 있다.
반면, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)는 모 구조 변화 없이 Li+의 intercalation/de-intercalation이 가능한 무변형(zero-strain) 특성과 높은 가역성, 높은 안정성을 갖는 것으로 알려져 있지만, 용량이 낮고 작동전압이 높다는 단점을 갖고 있다.
한국등록특허 제1262054호 일본등록특허 제5497094호 미국공개특허 제2010-0178556호
높은 에너지 밀도와 고출력이 요구되는 차세대 전지는 기존에 개발된 음극활물질을 단독으로 사용하는데 한계가 존재한다. 이에 본 발명자들은 두 종류 이상의 음극활물질을 복합화 함으로써 동반상승효과에 의해 각각의 단점이 보완된 새로운 음극활물질을 제조하고자 한다.
전이금속산화물과 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 단점을 보완하기 위해 이들을 복합화한 이중구조 나노섬유를 제조함으로써, 용량을 향상시킴과 동시에 부피팽창 억제를 통해 수명특성 및 안정성을 향상시키는 것이 본 발명의 의도이다.
더불어, 음극활물질의 형태를 나노섬유로 제어하여 전해액과 도전제의 접촉면적을 증가시키고 리튬 이온 확산 거리를 감소시켜 리튬이온전도성 및 전자전도성을 향상시킨다.
본 발명자들은 산화물계 이중구조 나노섬유 제조를 통해 각각 전이금속산화물과 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 단점인 수명특성 및 낮은 용량을 보완함과 동시에, 단위 부피당 넓은 표면적 제공에 의해 전해액과 도전제의 접촉면적을 증가시키고 리튬이온 확산거리를 감소시켜 리튬이온전도성과 전기전도성을 동시에 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 전이금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 도포된 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)를 포함하는 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질을 제공한다.
상기 전이금속산화물은 산화철(Fe2O3), 산화망간(MnO), 삼산화이망간III(Mn2O3), 이산화망간IV(MnO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 산화코발트(CoO), 산화실리콘(SiO), 산화주석(SnO2), 산화니켈(NiO), 산화바나듐(V2O5) 또는 산화몰리브덴(MoO3) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 코어는 상기 전이금속산화물을 구성하는 전이금속을 금속 상태로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 전이금속산화물로 산화철(Fe2O3)을 사용하는 경우 금속 상태의 철(Fe)을 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속산화물에 대한 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)의 몰비는 Fe 1몰 기준으로 0.15~0.18 몰을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질은 나노섬유 형태로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 전이금속산화물의 표면은 탄소층으로 코팅될 수 있다.
본 발명은 또한, 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 전이금속 산화물 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 혼합용액을 전기방사(electrospinning)하여 나노섬유를 제조하는 단계(S2); 상기 나노섬유를 열처리하는 단계(S3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬전구체는 리튬아세테이트디하이드레이트(Lithium acetate dihydrate)가 사용될 수 있다.
상기 티타늄전구체는 티타늄이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)가 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 산화철(Fe3O4)이 사용될 수 있다.
상기 산화철은 산화철 전구체를 이용하여 수열합성을 통해 제조될 수 있다.
상기 산화철 전구체는 아이언 아세틸아세토네이트(iron(II) acetylacetonate)가 사용될 수 있다.
상기 S1 단계에서 산화철에 대한 리튬 전구체의 몰비는 Fe 1몰 기준으로 Li를 0.60몰 ~ 0.72 몰 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 티타늄전구체는 리튬전구체의 Li 1몰 기준으로 티타늄의 몰비가 1.25몰이 되도록 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 S1 단계에서는 유기물이 더 첨가될 수 있다.
상기 산화철 100 중량부 대비 상기 유기물은 50 내지 70 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 유기물은 폴리비닐피롤리돈이 사용될 수 있다.
상기 S3 단계에서 열처리 온도는 500 내지 700 ℃이 바람직하다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질을 제공한다.
본 발명은 상기 산화물계 이중구조 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질은 전이금속산화물과 리튬티타늄옥사이드의 코어쉘 구조에 의해 우수한 수명 및 용량 특성을 가질 뿐만 아니라, 단위 부피당 넓은 표면적에 의해 우수한 리튬이온전도성과 전기전도성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물계 이중구조 나노섬유의 구조를 개략적으로 도식화한 도면이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 나노섬유의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3는 실시예 1에서 제조된 산화물계 이중구조 나노섬유의 주사전자현미경 분석 사진이다.
도 4a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 나노섬유 및 나노 입자를 사용해 제조된 반쪽 전지를 0.01 내지 3V에서 C/10으로 각각 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 4b는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 나노섬유 및 나노 입자를 사용해 제조된 반쪽 전지를 0.01 내지 3V에서 C/10으로 50 사이클 충방전을 실시하여 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 4c는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 나노섬유 및 나노 입자를 사용해 제조된 반쪽 전지를 1 내지 3V에서 C/10, C/2, 및 5C으로 충방전을 실시하여 그 충방전 특성의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질은, 전이금속산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어에 도포된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)를 포함한다. 이와 같은 코어쉘 구조에 의해 전이금속산화물의 우수한 용량 특성을 취할 수 있을 뿐만 아니라, 외부의 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)가 부피 팽창을 억제시켜 우수한 수명 특성을 갖는다.
상기 코어의 전이금속산화물로는 산화철(Fe2O3), 산화망간(MnO), 삼산화이망간III(Mn2O3), 이산화망간IV(MnO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 산화코발트(CoO), 산화실리콘(SiO), 산화주석(SnO2), 산화니켈(NiO), 산화바나듐(V2O5), 산화몰리브덴(MoO3) 등이 사용 될 수 있습니다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 코어에는 전이금속산화물과 함께 전이금속산화물을 구성하는 전이금속이 금속 상태로 포함될 수 있다. 예를 들어 산화철(Fe2O3)의 경우, 금속 상태의 철(Fe)이 포함될 수 있다. 즉, 코어 구조는 [Fe3O4]이 아닌 [Fe-Fe3O4]가 될 수 있는데, 여기서 Fe는 산화철(Fe3O4)과 Li의 반응 중 발생한 Li2O를 충전시에 분해하는 촉매 역할을 하여 결과적으로 전체 전기화학반응이 가역적으로 진행할 수 있게 도움을 줍니다.
상기 전이금속산화물에 대한 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)의 몰비는 Fe 1몰 기준으로 0.15 ~ 0.18 몰을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 함량비의 상한을 초과할 경우 단위 무게당 용량이 감소하는 문제가 있고, 하한에 미달하는 경우 수명특성이 감소되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 다만, 리튬티타튬옥사이드의 첨가량이 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질은 전기방사를 이용하여 나노섬유 형태로 제조되는 것이 바람직하다. 나노섬유 형태로 제조함으로써 단위 부피당 표면적을 넓힘으로써, 전해액과 도전제의 접촉 면적을 증가시키고 리튬이온 확산 거리를 감소시켜 리튬이온전도성 및 전기전도성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물계 이중구조 나노섬유의 구조를 개략적으로 도식화한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물계 이중구조 나노섬유는 전이금속산화물이 코어를 형성하고 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)이 코어의 외부에 도포된 이중 구조를 갖는다.
상기 전이금속산화물의 표면에는 미세한 두께의 탄소층이 형성될 수 있다. 이 탄소층은 본 발명의 산화물계 이중구조 음극활물질 제조 과정 중 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)가 전이금속산화물과 잘 섞이는 것을 방지하여 코어쉘 구조 형성을 더욱 원활하게 할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질은 아래의 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
(S1) 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 전이금속 산화물 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계
(S2) 상기 혼합용액을 전기방사(electrospinning)하여 나노섬유를 제조하는 단계
(S3) 상기 나노섬유를 열처리하는 단계
이하, 본 발명의 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 전이금속 산화물 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조한다(S1).
상기 혼합 용액 제조에 있어서, 리튬전구체는 리튬아세테이트디하이드레이트(Lithium acetate dihydrate), 리튬 질산염(Lithium nitrate) 및 리튬 탄산염(Lithium carbonate), 리튬 수산염(Lithium hydroxide ), 리튬 아세테이트(Lithium acetate) 및 리튬 옥살산염(Lithium Oxalate) 등 사용될 수 있다.
상기 티타늄전구체는 티타늄이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 타타늄 브톡사이드 (titanium butoxide) 티타늄 디이소프로폭사이드(Titanium diisopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 에톡사이드(Titanium ethooxide), 및 티타늄 메톡사이드 (Titanium(IV) methoopoxide), 티나튬 테트라 클로라이드 (Titanium tetrachloride), 티타늄나이트레이드(Titanium nitride)이 사용될 수 있으며, 상기 전이금속 산화물은 산화철(Fe2O3), 산화망간(MnO), 삼산화이망간III(Mn2O3), 이산화망간IV(MnO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 산화코발트(CoO), 산화실리콘(SiO), 산화주석(SnO2), 산화니켈(NiO), 산화바나듐(V2O5), 산화몰리브덴(MoO3) 등이 사용 될 수 있습니다.
상기 산화철(Fe3O4)은 산화철 전구체를 용매에 용해시킨 후 수열합성을 통해 제조될 수 있다. 이때, 산화철 전구체로는 아이언 아세틸아세토네이트(iron(II) acetylacetonate)가, 용매로는 벤질알콜이 대표적으로 사용될 수 있다. 또한, 산화철 전구체를 용매에 용해시킬 때 Ar/H2 등의 환원 분위기에서 2~5 시간 동안 교반시켜 주는 것이 바람직하며, 수열합성시 온도 및 시간은 각각 200~250℃, 10~30 시간이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬전구체의 몰비는 산화철의 Fe 1몰 기준으로 0.60 내지 0.72 몰비가 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 함량비의 상한을 초과할 경우 단위 무게당 용량이 감소하는 문제가 있고, 하한에 미달하는 경우 수명특성이 감소되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 다만, 리튬전구체의 첨가량이 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄전구체의 몰비는 리튬 전구체의 Li 1몰 기준으로 1.25 몰이 첨가되는 것이 바람직하다.
티타늄전구체가 과량으로 첨가되는 경우 불순물이 (TiO2) 생성되는 문제가 있고, 티타늄전구체가 부족하게 첨가되는 경우 리튬이 과량 존재하는 불순물이 (LiXTi5O12 , x > 4)생성되어 수명특성에 문제가 있어 바람직하지 못하다. 티타늄전구체의 첨가량이 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합 용액에는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리플루오린화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 또는 폴리우레탄(polyurethane) 등의 유기물이 더 포함될 수 있다.
상기 유기물은 산화철 100 중량부 대비 50 내지 70 중량부가 첨가되는 것이 바람직하다. 유기물의 첨가량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 나노 섬유의 뭉침과 탄소의 증가로 단위 무게당 용량이 감소되는 문제가 있고, 하한에 미달하는 경우 나노 섬유에 beads가 발생하거나 나노 섬유 제조가 안 되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 다만, 유기물의 첨가량이 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기물은 본 발명의 산화물계 이중구조 음극활물질 제조 과정 중 산화철 표면에 탄소층을 형성하여 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)가 전이금속산화물과 섞이는 것을 방지하여 코어쉘 구조 형성을 더욱 원활하게 할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합용액을 전기방사(electrospinning)하여 나노섬유를 제조한다(S2).
전기방사의 조건으로는 혼합용액을 밀어주는 속도, 전압, 바늘과 수집되는 알루미늄 호일과의 거리, 바늘의 두께가 있으며, 혼합용액을 밀어주는 속도는 0.3~0.7 ml, 전압은 10~20 kV, 바늘과 알루미늄 호일과의 거리는 5~20cm, 바늘의 두께는 15~25 게이지가 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
마지막으로, 상기 나노섬유를 열처리한다(S3).
S2 단계를 거치면서 형성된 유기물, 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 산화철 나노 입자가 포함되어 있는 복합체 나노섬유는 열처리 과정을 거치면서 유기물의 탄화와 리튬티타늄옥사이드의 결정화가 이루어진다.
상기 열처리 과정은 500~700℃의 온도에서 2~5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예 1> 산화철-리튬티타늄옥사이드 이중구조 나노섬유의 제조
아이언 아세틸아세토네이트 0.9139g을 벤질알콜 10ml에 첨가한 후 Ar/H2 분위기에서 3시간 동안 교반한 후 220℃에서 24시간 동안 수열합성을 진행하여 산화철(Fe3O4) 나노 입자를 제조하였다.
제조된 산화철 나노 입자와 리튬아세테이트디하이드레이트 0.268g, 티타늄이소프로폭사이드 0.912g, 폴리비닐피롤리돈을 에탄올 8ml에 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 이때 티타늄 전구체의 석출을 막기 위하여 혼합용액에는 아세트산을 20% 첨가하였다.
그 후, 제조된 혼합용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하였다. 전기방사시 용액을 밀어주는 속도는 0.5 ml, 전압은 15 kV, 바늘과 알루미늄 호일과의 거리는 10cm, 바늘의 두께는 21게이지를 사용하였다.
전기방사에 의해 제조된 복합체 나노섬유는 유기물의 탄화 및 리튬티타늄 옥사이드의 결정화를 위해 불활성 분위기에서 600 ℃에서 3시간 동안 하소하여 산화물계 이중구조 나노섬유를 완성하였다.
<비교예 1> 리튬티타늄옥사이드 나노섬유의 제조
리튬아세테이트디하이드레이트 0.268g, 티타늄이소프로폭사이드 0.912g, 폴리비닐피롤리돈을 에탄올 8ml에 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 이때 티타늄 전구체의 석출을 막기 위하여 혼합용액에는 아세트산을 20% 첨가하였다.
그 후, 제조된 혼합용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하였다. 전기방사시 용액을 밀어주는 속도는 0.5 ml, 전압은 15 kV, 바늘과 알루미늄 호일과의 거리는 10cm, 바늘의 두께는 21게이지를 사용하였다.
전기방사에 의해 제조된 복합체 나노섬유는 유기물의 탄화 및 리튬티타늄 옥사이드의 결정화를 위해 불활성 분위기에서 600 ℃에서 3시간 동안 하소하여 나노섬유를 완성하였다.
<비교예 2> 산화철 나노입자의 제조
아이언 아세틸아세토네이트 0.9139g을 벤질알콜 10ml에 첨가한 후 Ar/H2 분위기에서 3시간 동안 교반한 후 220℃에서 24시간 동안 수열합성을 진행하여 산화철(Fe3O4) 나노 입자를 제조하였다.
<실험예 1> X선 회절 분석
실시예 1에서 제조된 산화물계 이중구조 나노섬유를 분석하기 위하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 나노섬유의 X선 회절 분석을 하였으며 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 제조한 산화물계 산화물계 이중 구조 나노섬유는 산화철의 피크(peak)가 강하게 나타났지만 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 (111)면에 해당하는 peak에 의해 18도 부근의 peak ratio가 미세하게 증가하였다. 상기 결과로부터, 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)의 존재를 확인하였으며 열처리시 열탄소 환원법에 의해 강한 환원성 분위기가 조성되어 Fe peak이 강하게 발생하였음을 알 수 있다.
<실험예 2> 주사전자현미경분석
실시예 1에서 제조된 산화물계 이중구조 나노섬유의 형태 및 표면을 분석하기 위하여 주사전자현미경 분석을 하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 3의 주사전자현미경 분석 결과를 통해, 실시예 1의 산화물계 이중 구조 나노섬유는 섬유 형태가 잘 나타나고 있으며, 이중 구조의 나노섬유를 형성하고 있음을 확인 할 수 있다.
<실험예 3> 충방전 곡선 및 쿨롱 효율 분석
실시예 1에서 제조한 산화물계 이중구조 나노섬유를 음극 활물질로 사용해 제조된 반쪽 전지를 0.01 내지 3V에서 C/10으로 각각 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 4a에 나타내었다.
또한, 0.01 내지 3V에서 C/10으로 50 사이클 충방전을 실시하여 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 4b에 나타내었다.
또한, 1 내지 3V에서 C/10, C/2, 및 5C으로 충방전을 실시하여 그 충방전 특성의 측정 결과를 도 4c에 나타내었다.
또한, 대조군으로 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 및 산화철 나노섬유(비교예 1, 비교예 2)를 제조하여 산화물계 이중 구조 나노섬유와 동일한 평가를 실시하였다.
도 4a에서 나타난 바와 같이, 실시예 1의 산화물계 이중구조 나노섬유는 산화철(비교예 2)과 유사한 산화/환원 반응을 보이고 있다.
도 4b를 참조하면, 상기 리튬 이온 전지에서 C/10로 충방전 결과를 50 사이클 반복한 경우에도, 수명 특성이 산화철과 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12)나노섬유에 비해 높게 유지되고, 더 나아가 50 사이클 충방전 후에도 C/10 충방전시 용량 유지가 91%로 향상된 수명특성을 확인되었다.
도 4c에서 볼 수 있는 바와 같이, 대조군 산화철은 방전 속도(C-rate)가 C/10에서 5C로 증가함에 따라 용량(capacity)이 현저하게 떨어져 5C에서는 전지로의 구동이 안되는 반면, 본원발명의 산화물계 이중 구조 나노섬유는 방전 속도가 증가함에 따른 용량이 감소하는 현상이 감소하였으며 10C에서는 210 mAh/g 정도로 유지하는 높은 출력특성을 보이고 있다.
상기 결과로부터, 본원발명의 산화물계 이중구조 나노섬유는 대조군인 산화철과 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노섬유에 비해 높은 수명 특성을 가지며, 산화철과 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노 섬유 각각이 갖고 있는 단점을 보완함으로써 대형전원 장치로서의 리튬이차전지의 음극재료로 적합함을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12) 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 전이금속산화물을 포함하는 코어를 포함하는 나노섬유 형태로 제조되며,
    상기 코어는 산화철(Fe2O3), 산화망간(MnO), 삼산화이망간III(Mn2O3), 이산화망간IV(MnO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 산화코발트(CoO), 산화실리콘(SiO), 산화주석(SnO2), 산화니켈(NiO), 산화바나듐(V2O5) 및 산화몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속산화물을 포함하고,
    상기 전이금속산화물의 표면은 탄소층으로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질.
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  7. 리튬 전구체, 티타늄 전구체, 전이금속 산화물 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S1);
    상기 혼합용액을 전기방사(electrospinning)하여 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12) 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 전이금속산화물을 포함하는 코어를 포함하는 나노섬유를 제조하는 단계(S2);
    상기 나노섬유를 열처리하는 단계(S3)를 포함하며,
    상기 전이금속산화물은 산화철(Fe3O4)이며, 상기 S1 단계에서 유기물이 상기 산화철 100 중량부 대비 50 내지 70 중량부가 첨가되며, 상기 유기물은 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리플루오린화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리우레탄(polyurethane)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬전구체는 리튬아세테이트디하이드레이트(Lithium acetate dihydrate)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 티타늄전구체는 티타늄이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질의 제조방법.
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  17. 제7항에 있어서,
    상기 S3 단계에서 열처리 온도 500 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 산화물계 이중구조 음극활물질의 제조방법.
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