KR20200010802A - 고전도성 밸브 금속산화물을 포함하는 나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노섬유 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고전도성 밸브 금속산화물을 포함하는 나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노섬유 복합체에 관한 것이다. 구체적으로, 이차전지용 전극활물질 또는 촉매로 사용할 수 있는 나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노섬유 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 제조방법은 1, 2차 열처리를 통하여 비교적 낮은 온도에서 밸브금속 산화물의 결정의 형상을 용이하게 변경할 수 있다. 특히, 상술한 나노섬유 복합체의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유 복합체는 1.5 내지 2.5eV 의 밴드갭을 가지며, 이에 따라 UV-NIR 영역에서의 반사정도가 증가하는 효과가 있다. 아울러, 나노섬유 복합체는 전극활물질로 적용될 수 있으며, 나노섬유 복합체에 포함되는 밸브 금속산화물은 산소가 결핍되는 결정을 이루어 이온반경이 큰 전하수송체들의 삽·탈입이 용이하게 이루어지는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 제조방법은 1, 2차 열처리를 통하여 비교적 낮은 온도에서 밸브금속 산화물의 결정의 형상을 용이하게 변경할 수 있다. 특히, 상술한 나노섬유 복합체의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유 복합체는 1.5 내지 2.5eV 의 밴드갭을 가지며, 이에 따라 UV-NIR 영역에서의 반사정도가 증가하는 효과가 있다. 아울러, 나노섬유 복합체는 전극활물질로 적용될 수 있으며, 나노섬유 복합체에 포함되는 밸브 금속산화물은 산소가 결핍되는 결정을 이루어 이온반경이 큰 전하수송체들의 삽·탈입이 용이하게 이루어지는 효과가 있다.
Description
본 발명은 고전도성 밸브 금속산화물을 포함하는 나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노섬유 복합체에 관한 것이다. 구체적으로, 이차전지용 전극활물질 또는 촉매로 사용할 수 있는 나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노섬유 복합체에 관한 것이다.
휴대폰이나 노트북과 같은 소형의 전자기기뿐만 아니라 전기자동차와 차세대 대형 에너지 저장장치들의 수요가 급증하면서 에너지 여유분을 저장하고 필요에 따라 사용 가능한 대용량 이차전지의 개발이 활발해지고 있다.
종래의 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 장수명 특성 및 우수한 효율을 가지고 있으나 리튬의 매장량이 한정되어 있기 때문에, 리튬이차전지의 단가를 낮추기 위한 차세대 이차전지로서 리튬이 아닌 나트륨(Na) 이온의 이동을 기반으로 한 나트륨 이차전지가 최근 크게 주목받고 있다. 지구상의 해수에 많은 양이 포함되어 있는 나트륨은 리튬보다 가격적인 경쟁력이 우수하여 리튬이차전지를 일부 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 알려져 있다.
특히, 나트륨 이차전지는 호스트(host) 물질에 나트륨 이온이 삽입(intercalation)과 탈리를 반복하는 구동 메커니즘(Rocking-chair)을 가지는 것으로 보고되고 있으며, 종래의 리튬이차전지 시스템에서 단순히 리튬을 나트륨으로 대체함으로써 리튬이차전지와 유사한 성능을 구현하고자 하는 노력이 최근 지속되고 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 나트륨 이차전지(이온이차전지)는 크게 양극, 음극, 분리막과 전해질로 구성되어 있다. 양극과 음극은 전하이동체라 지칭되는 이온과 전자의 의하여 전기화학적 반응이 일어나는 장소로서 전극으로 불리우며, 충·방전 중 전하이동체는 전극 내에서 저장 및 방출된다. 나트륨 이차전지의 경우 전하이동체는 나트륨 이온과 전자이며, 나트륨 이온이차전지의 경우 충·방전 과정을 반복하면서 양극과 음극 사이를 왕복하며, 각 전극소재의 결정 구조내 빈 공간에 위치한다.
나트륨 이차전지의 양극활물질로는 나트륨이 포함된 전이금속 산화물계(NaMO2, NaMPO4 등) 소재들이 사용되고 있으며, 음극활물질로는 나트륨금속, 그라파이트, 하드카본, 주석(Sn), 안티몬(Sb) 등이 보고되고 있고, 나트륨염이 첨가된 카보네이트 전해질안에서 이차전지 셀 성능 테스트가 진행되고 있다. 음극의 경우, 나트륨 금속은 리튬금속과 유사하게 충방전시 수지상 형성에 따른 양극과의 단락문제가 여전히 존재하며, 리튬 금속보다도 훨씬 반응성이 높고, 리튬에 비해 용윰점이 낮아(Li: 180℃, Na: 98℃), 나트륨 금속을 음극활물질로 이용한 전지의 경우 안정성이 매우 낮다는 단점을 갖고 있다. 그러므로, 나트륨 이차전지의 안정적인 구동을 위해서는 나트륨 금속을 대체할 수 있는 새로운 음극 소재의 개발이 중요하다.
현재 나트륨 이차전지에서도 리튬 이차전지에서와 마찬가지로 흑연과 같은 탄소재료를 음극활물질로 사용하고 있다. 그러나, 이러한 탄소재료는 리튬 이온에 비해 큰 나트륨 이온의 삽입 또는 탈삽입이 어려워, 나트륨 이차전지에서 음극활물질로 사용되기에는 부족한 면이 있다.
한편, 리튬이온 전지는 전기자동차 에너지 저장장치로 사용되고 있으나, 리튬이온 전지(Lithium-ion battery)는 전지 용량의 제약에 의해 전기자동차의 장거리 주행을 가능하지 않게 하고, 용량을 충당하기 위해 다수의 전지의 패킹하여 사용할 경우 자동차의 무게 증가뿐만 아니라 판매가격의 상승을 초래하기 때문에 전기자동차의 상용화용으로 활용하기에는 적합하지 않은 문제가 있다.
전기자동차의 가솔린 기반 자동차에 준하는 장거리 운행을 위해서는 대용량의 전지가 전기자동차에 탑재되어야 하며, 기존의 전지에 비해 5배 이상의 큰 에너지 밀도를 갖는 이차전지가 요구된다.
이에 따라 리튬이온 전지보다 큰 에너지 밀도를 갖는 리튬 공기 전지가 주목받고 있다. 리튬 공기 전지는 리튬 이온 전지와 달리 양극에 대기 중의 산소를 활물질(활물질: 전지가 방전할 때 화학적으로 반응하여 전기에너지를 생산하는 물질)로 사용하므로 원료 수급 측면에서도 유리한 이점이 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 리튬 공기전지는 크게 공기극(양극), 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되어 있다. 음극으로는 리튬 금속, 공기극(양극)은 다공성 탄소가 주로 사용된다. 리튬이온이차전지의 경우 리튬이온이 양극에서 이동하거나(충전), 음극에서 양극으로 이동(방전)하며 작동되는 원리로 전극내로 리튬이온이 삽입 및 탈리되는 반응을 통해 구동된다.
반면, 리튬공기전지의 경우, 표면반응으로 리튬이온이 산소와 공기극 위에서 반응하여 리튬 산화물을 형성하거나(방전), 리튬산화물이 분해되는(충전) 반응에 의해 구동된다. 리튬공기전지의 방전 및 충전시 진행되는 전기화학적 반응식은 다음과 같다.
[방전 반응식]
O2 + e- → O2 -
O2 - + Li+ → LiO2
2LiO2→ Li2O2 + O2
LiO2 + Li++e- → Li2O2
[충전 반응식]
LiO2 → O2 - + Li+
Li2O2 → 2Li++ O2 -+ e-
[전체 반응식]
2Li++O2+2e- ↔ Li2O2, (Eo = 2.96V vs. Li/Li+)
방전 시 산소가 환원되어 산소이온이 되고 리튬이온과 반응하여 부도체 특성을 갖는 고체상인 리튬산화물 (LiO2 와 Li2O2)이 생성된다. 역반응인 충전과정에서는 생성된 LiO2 와 Li2O2 가 분해되어 리튬이온과 산소 이온 그리고 전자가 생성된다.
그러나, 리튬 공기 전지는 반응생성물인 고상의 리튬산화물(Li2O2)이 가역적으로 분해되지 않고 전극 표면에 축적되어 미세 기공(pores)을 막음으로써 반응 비표면적이 줄어들게 되거나 전해질 및 산소의 유입이 막혀, 전극의 충방전에 필요한 전압이 증가(Overpotential)되는 것과 같은 근본적인 문제점을 가지고 있다. 즉, 리튬 공기 전지를 충전하기 위해서 표준 전압보다 훨씬 높은 과전압이 걸려야 하며, 이는 결국 에너지 손실을 초래하게 된다.
현재까지 다양한 전기화학적 촉매가 연구되어왔으며, Au, Ag, Pt, Pd, Ru 또는 Ir과 같은 귀금속 촉매나, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Co3O4, CuO, Fe2O3, NiO, CeO2, LaMnO3, MnCo2O4 또는 Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 2Fe0 . 8O3와 같은 전이금속산화물 기반 촉매 등이 탄소재와 결합하여 공기극에 도입됨으로써 전지의 효율을 높이는 연구가 많이 진행되어왔다.
그러나, 리튬산화물 혹은 리튬카보네이트기반의 표면생성물에 의한 촉매 표면 비활성화 문제와 전이금속산화물의 가격상승문제 등이 발생하였다.
따라서, 전극활물질 내에서 이온반경이 큰 전하수송체들의 이동이 가능하며, 고안정성 및 고성능을 갖는 이차전지용(나트륨 이차전지용) 음극활물질 및 이차전지(리튬공기전지)에 적용가능한 고효율 촉매의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 전극활물질 내에서 이온반경이 큰 전하수송체들의 이동이 가능한 결정 구조를 지니며, 고안정성 및 고성능을 갖는 이차전지용(나트륨 이차전지용) 음극활물질과 이차전지(리튬공기전지)에 적용 가능한 고효율 촉매로 사용가능한 금속산화물 나노섬유 복합체를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일실시예에서,
밸브 금속산화물 전구체, 탄소 전구체 및 고분자 전구체를 함유하는 혼합용액을 전기방사하여 나노 섬유 복합체를 형성하는 단계;
전기방사한 나노섬유 복합체를 산화분위기에서 250 내지 450℃ 범위의 온도로 1차 열처리하는 단계; 및
1차 처리한 나노섬유 복합체를 환원분위기에서 400 내지 650℃ 범위의 온도로 2차 열처리하는 단계;를 포함하며,
2차 열처리한 나노섬유 복합체는 산소가 결핍된 밸브금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 나노섬유 복합체의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유 복합체는 산소가 결핍된 밸브금속 산화물을 포함하며, 1.5 내지 2.5eV 의 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 제조방법에 따르면, 1, 2차 열처리를 통하여 비교적 낮은 온도에서 밸브금속 산화물의 결정의 형상을 용이하게 변경할 수 있다.
아울러, 전기방사를 통하여 고분자를 동시에 합성함으로써 환원분위기 열처리에 의해 나노섬유 복합체를 용이하게 합성할 수 있다.
상술한 나노섬유 복합체의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유 복합체는 1.5 내지 2.5eV 의 밴드갭을 가지며, 이에 따라 UV-NIR 영역에서의 반사정도가 증가하는 효과가 있다.
아울러, 나노섬유 복합체는 전극활물질로 적용될 수 있으며, 나노섬유 복합체에 포함되는 밸브 금속산화물은 산소가 결핍되는 결정을 이루어 이온반경이 큰 전하수송체들의 삽·탈입이 용이하게 이루어지는 효과가 있다.
도 1은 나트륨 이온전지의 개략도를 나타내는 도면이다.
도 2는 리튬 공기전지의 개략도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 제조방법의 순서도를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 합성 과정을 보여주는 모식도이다.
도 5는 전기 방사에 의해 제조된 (a) Ti-전구체/PVP 나노섬유 복합체 및 (b) Zr-전구체/PVP 나노섬유 복합체 의 TGA 및 DSC 서모그램을 나타내는 그래프이다.
도 6은 주사전자 현미경(SEM, Scanning electron miscroscopy) 사진이다 ((a) 전구체 나노섬유, (b) 공기 중 하소된 나노섬유, (c) 백색 TiO2의 나노섬유, (d) 블랙 TiO2-x 의 나노섬유).
도 7은 전구체 나노섬유, 공기 중 하소된 나노섬유, 백색 TiO2의 나노섬유, 블랙 TiO2-x 의 나노섬유의 평균 섬유 사이즈 분포를 나타내는 그래프이다.
도 8 (a)는 전기 방사에 의해 얻어진 Ti-전구체/PVP 전구체 나노섬유 복합체, (b)는 공기 중 두 단계의 열처리에 의해 하소된 아나타제(백색) TiO2 나노섬유 및 (c)는 공기 및 환원성 분위기 (H2/Ar, 20/80% v/v)의 두 단계의 열처리에 의해 하소된 블랙 TiO2-x 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이며, (d)는 상기 두 단계의열처리에 의해 하소된 아나타제(백색) TiO2 나노섬유의 HR-TEM 이미지, (e, f)는 상기 아나타제(백색) TiO2 의 격자무늬이며, (g)는 상기 공기 및 환원성 분위기 (H2/Ar, 20/80% v/v)의 두 단계의 열처리에 의해 하소된 블랙 TiO2-x 나노섬유의 HR-TEM 이미지, (h, i)는 상기 블랙 TiO2 의 격자무늬이며, (j) 및 (k)는 각각 백색 TiO2 나노섬유 및 블랙 TiO2-x 의 SAED 링 패턴을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 2, 3 및 비교예 2에서 제조한 나노섬유의 주사전자 현미경(SEM, Scanning electron miscroscopy) 사진이다.
도 10(a, b)는 공기 중 두 단계 열처리에 의해 하소된 단사정계(monoclinic)의 백색 ZrO2 나노섬유의 격자무늬가 있는 HR-TEM 사진, (c)는 백색 ZrO2 나노섬유의 SAED 링 패턴사진, (d, e)는 공기 및 환원성 분위기(H2/Ar, 5/95% v/v)에서 두 단계 열처리에 의해 하소된 핑크 ZrO2 -x 나노섬유의 격자무늬가 있는 HR-TEM 사진, (f)는 핑크 ZrO2 -x 나노섬유의 SAED 링 패턴을 나타내는 사진, (g, h)는 공기 및 환원성 분위기(H2/Ar, 5/95% v/v)에서 두 단계 열처리에 의해 하소된 블랙 ZrO2 -x 나노섬유의 격자무늬가 있는 HR-TEM 사진, (i)는 블랙 ZrO2 -x 나노섬유의 SAED 링 패턴을 나타내는 사진이다.
도 11은 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다 ((a) 통상의 아나타제 TiO2 분말, (b) 백색의 TiO2 나노섬유 및 (c) 블랙 TiO2 나노섬유).
도 12는 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다 ((a) 전구체 나노섬유, (b) 공기 중 하소된 나노섬유, (c) 백색 TiO2 나노섬유 및 (d) 블랙 TiO2 -x 나노섬유).
도 13은 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다 ((a) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유 및 (b) 백색 ZrO2 나노섬유).
도 14는 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다 ((a) 전구체 나노섬유, (b) 공기 중 예비 소성된 나노섬유, (c) 예비 소성된 나노섬유의 산성 에칭 후, (d) 12 시간 동안 여과 및 건조 시킨 후의 블랙 ZrO2 -x 나노섬유).
도 15는 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 STEM 이미지와 티타늄, 산소 및 탄소의 EDS(Energy dispersive spectroscopy)-원소 매핑 이미지를 나타내는 사진이다((a) 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 STEM 이미지, (b) 티타늄, (c) 산소 및 (d) 탄소).
도 16은 블랙 ZrO2 -x 나노섬유의 STEM 이미지와 지르코늄, 산소 및 탄소의 EDS-원소 매핑 이미지를 나타내는 사진이다((a) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유의 STEM 이미지, (b) 지르코늄, (c) 산소 및 (d) 탄소).
도 17은 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다 ((a) 블랙 TiO2 -x 나노섬유, (b) 백색 TiO2 나노섬유, (c) 아나타제 TiO2 나노섬유).
도 18은 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다 ((a) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유, (b) 핑크 ZrO2 -x 나노섬유, (c) 백색 ZrO2 나노섬유).
도 19는 서로 다른 파장에서 백색 TiO2 나노섬유와 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 반사율 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 20은 백색 TiO2 나노섬유와 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 Tauc 도표를 나타내는 그래프이다.
도 21은 UV 파장 영역에서 지르코늄 기반 섬유의 반사율 곡선을 나타내는 그래프이다((a) ZrO2 분말(<100nm), (b) 핑크 ZrO2 -x 나노섬유, (c) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유).
도 22는 Tauc 도표를 나타내는 그래프이다((a) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유, (b) 백색 ZrO2 나노섬유).
도 23은 블랙 TiO2 -x 나노섬유 및 백색 TiO2 나노섬유를 음극활물질로 적용한 나트륨이차전지의 충/방전 전압 곡선을 나타내는 그래프이다((a) 첫번째 사이클 동안의 블랙 TiO2 -x 나노섬유와 백색 TiO2 나노섬유의 초기 충전-방전 전압 곡선, (b) 백색 TiO2 나노섬유의 두번째 및 세번째 충전-방전 전압 곡선 및 (c) 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 두번째 및 세번째 충전-방전 전압 곡선).
도 24는 전류밀도 19mAh g-1, 50mAh g-1, 100mAh g-1, 200mAh g-1 및 500mAh g-1에서 백색 TiO2 나노섬유와 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 각각의 방전 용량을 나타내는 그래프이다 ((a) 백색 TiO2 나노섬유, (b) 블랙 TiO2-x 나노섬유 및 (c) 전류 밀도에 따른 방전용량비).
도 25는 20mA g-1의 전류 밀도 및 3.0-0.01V의 전압 범위에서 백색 TiO2 나노섬유 전극과 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 사이클 성능 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 26은 3.0-0.01V 의 전압 범위 내에서 0.1 mV s-1의 스캔 속도로 백색 TiO2 N나노섬유와 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 순환 전압-전류 그림(CV)을 나타내는 그래프이다.
도 27은 제2방전, 제2충전 및 제100충전에서 수집된 백색 TiO2 나노섬유 전극 및 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 Ex-situ XRD 데이터 및 이에 상응하는 SAED 패턴이다((a) 백색 TiO2 나노섬유 전극 Ex-situ XRD 데이터, (b) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 Ex-situ XRD 데이터, (c) 백색 TiO2 나노섬유 전극의 제2 방전 SAED 패턴, (d) 백색 TiO2 나노섬유 전극의 제2충전 SAED 패턴, (e) 백색 TiO2 나노섬유 전극의 제100충전 SAED 패턴, (f) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 제2 방전 SAED 패턴, (g) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 제2충전 SAED 패턴, (h) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 제100방전 SAED 패턴).
도 28은 제2방전, 제2충전 및 제100충전에서 수집된 프리스틴 샘플과 백색 TiO2 나노섬유 전극의 확대된 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다((a) 제100충전, (b) 제2충전, (c) 제2방전, (d) 프리스틴 백색 TiO2 나노섬유).
도 29는 리튬-산소 배터리용 스와즐락 타입의 셀(swagelok type cell)을 나타내는 개략도이다.
도 30은 4.5V~3.3V 의 전압 범위 내에서 5mV S-1의 스캔 속도에서 블랙 TiO2 -x 나노섬유+MWCNT 및 블랙 ZrO2 -x 나노섬유+MWCNT의 순환 전압 전류(CV)를 나타내는 그래프이다 ((a) 블랙 TiO2 -x 나노섬유+MWCNT, (b) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유+MWCNT).
도 31은 50 mA g-1의 전류 밀도에 대한 4.5-2.2V의 전압 범위에서 백색 TiO2 나노 섬유+MWCNT 및 흑색 TiO2 -x 나노 섬유+MWCNT의 충/방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 32는 50 mA g-1의 전류 밀도에 대한 4.5-2.2V의 전압 범위에서 백색 ZrO2 나노 섬유+MWCNT 및 흑색 ZrO2 -x 나노 섬유+MWCNT의 충/방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 리튬 공기전지의 개략도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 제조방법의 순서도를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 합성 과정을 보여주는 모식도이다.
도 5는 전기 방사에 의해 제조된 (a) Ti-전구체/PVP 나노섬유 복합체 및 (b) Zr-전구체/PVP 나노섬유 복합체 의 TGA 및 DSC 서모그램을 나타내는 그래프이다.
도 6은 주사전자 현미경(SEM, Scanning electron miscroscopy) 사진이다 ((a) 전구체 나노섬유, (b) 공기 중 하소된 나노섬유, (c) 백색 TiO2의 나노섬유, (d) 블랙 TiO2-x 의 나노섬유).
도 7은 전구체 나노섬유, 공기 중 하소된 나노섬유, 백색 TiO2의 나노섬유, 블랙 TiO2-x 의 나노섬유의 평균 섬유 사이즈 분포를 나타내는 그래프이다.
도 8 (a)는 전기 방사에 의해 얻어진 Ti-전구체/PVP 전구체 나노섬유 복합체, (b)는 공기 중 두 단계의 열처리에 의해 하소된 아나타제(백색) TiO2 나노섬유 및 (c)는 공기 및 환원성 분위기 (H2/Ar, 20/80% v/v)의 두 단계의 열처리에 의해 하소된 블랙 TiO2-x 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이며, (d)는 상기 두 단계의열처리에 의해 하소된 아나타제(백색) TiO2 나노섬유의 HR-TEM 이미지, (e, f)는 상기 아나타제(백색) TiO2 의 격자무늬이며, (g)는 상기 공기 및 환원성 분위기 (H2/Ar, 20/80% v/v)의 두 단계의 열처리에 의해 하소된 블랙 TiO2-x 나노섬유의 HR-TEM 이미지, (h, i)는 상기 블랙 TiO2 의 격자무늬이며, (j) 및 (k)는 각각 백색 TiO2 나노섬유 및 블랙 TiO2-x 의 SAED 링 패턴을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 2, 3 및 비교예 2에서 제조한 나노섬유의 주사전자 현미경(SEM, Scanning electron miscroscopy) 사진이다.
도 10(a, b)는 공기 중 두 단계 열처리에 의해 하소된 단사정계(monoclinic)의 백색 ZrO2 나노섬유의 격자무늬가 있는 HR-TEM 사진, (c)는 백색 ZrO2 나노섬유의 SAED 링 패턴사진, (d, e)는 공기 및 환원성 분위기(H2/Ar, 5/95% v/v)에서 두 단계 열처리에 의해 하소된 핑크 ZrO2 -x 나노섬유의 격자무늬가 있는 HR-TEM 사진, (f)는 핑크 ZrO2 -x 나노섬유의 SAED 링 패턴을 나타내는 사진, (g, h)는 공기 및 환원성 분위기(H2/Ar, 5/95% v/v)에서 두 단계 열처리에 의해 하소된 블랙 ZrO2 -x 나노섬유의 격자무늬가 있는 HR-TEM 사진, (i)는 블랙 ZrO2 -x 나노섬유의 SAED 링 패턴을 나타내는 사진이다.
도 11은 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다 ((a) 통상의 아나타제 TiO2 분말, (b) 백색의 TiO2 나노섬유 및 (c) 블랙 TiO2 나노섬유).
도 12는 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다 ((a) 전구체 나노섬유, (b) 공기 중 하소된 나노섬유, (c) 백색 TiO2 나노섬유 및 (d) 블랙 TiO2 -x 나노섬유).
도 13은 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다 ((a) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유 및 (b) 백색 ZrO2 나노섬유).
도 14는 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다 ((a) 전구체 나노섬유, (b) 공기 중 예비 소성된 나노섬유, (c) 예비 소성된 나노섬유의 산성 에칭 후, (d) 12 시간 동안 여과 및 건조 시킨 후의 블랙 ZrO2 -x 나노섬유).
도 15는 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 STEM 이미지와 티타늄, 산소 및 탄소의 EDS(Energy dispersive spectroscopy)-원소 매핑 이미지를 나타내는 사진이다((a) 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 STEM 이미지, (b) 티타늄, (c) 산소 및 (d) 탄소).
도 16은 블랙 ZrO2 -x 나노섬유의 STEM 이미지와 지르코늄, 산소 및 탄소의 EDS-원소 매핑 이미지를 나타내는 사진이다((a) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유의 STEM 이미지, (b) 지르코늄, (c) 산소 및 (d) 탄소).
도 17은 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다 ((a) 블랙 TiO2 -x 나노섬유, (b) 백색 TiO2 나노섬유, (c) 아나타제 TiO2 나노섬유).
도 18은 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다 ((a) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유, (b) 핑크 ZrO2 -x 나노섬유, (c) 백색 ZrO2 나노섬유).
도 19는 서로 다른 파장에서 백색 TiO2 나노섬유와 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 반사율 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 20은 백색 TiO2 나노섬유와 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 Tauc 도표를 나타내는 그래프이다.
도 21은 UV 파장 영역에서 지르코늄 기반 섬유의 반사율 곡선을 나타내는 그래프이다((a) ZrO2 분말(<100nm), (b) 핑크 ZrO2 -x 나노섬유, (c) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유).
도 22는 Tauc 도표를 나타내는 그래프이다((a) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유, (b) 백색 ZrO2 나노섬유).
도 23은 블랙 TiO2 -x 나노섬유 및 백색 TiO2 나노섬유를 음극활물질로 적용한 나트륨이차전지의 충/방전 전압 곡선을 나타내는 그래프이다((a) 첫번째 사이클 동안의 블랙 TiO2 -x 나노섬유와 백색 TiO2 나노섬유의 초기 충전-방전 전압 곡선, (b) 백색 TiO2 나노섬유의 두번째 및 세번째 충전-방전 전압 곡선 및 (c) 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 두번째 및 세번째 충전-방전 전압 곡선).
도 24는 전류밀도 19mAh g-1, 50mAh g-1, 100mAh g-1, 200mAh g-1 및 500mAh g-1에서 백색 TiO2 나노섬유와 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 각각의 방전 용량을 나타내는 그래프이다 ((a) 백색 TiO2 나노섬유, (b) 블랙 TiO2-x 나노섬유 및 (c) 전류 밀도에 따른 방전용량비).
도 25는 20mA g-1의 전류 밀도 및 3.0-0.01V의 전압 범위에서 백색 TiO2 나노섬유 전극과 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 사이클 성능 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
도 26은 3.0-0.01V 의 전압 범위 내에서 0.1 mV s-1의 스캔 속도로 백색 TiO2 N나노섬유와 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 순환 전압-전류 그림(CV)을 나타내는 그래프이다.
도 27은 제2방전, 제2충전 및 제100충전에서 수집된 백색 TiO2 나노섬유 전극 및 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 Ex-situ XRD 데이터 및 이에 상응하는 SAED 패턴이다((a) 백색 TiO2 나노섬유 전극 Ex-situ XRD 데이터, (b) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 Ex-situ XRD 데이터, (c) 백색 TiO2 나노섬유 전극의 제2 방전 SAED 패턴, (d) 백색 TiO2 나노섬유 전극의 제2충전 SAED 패턴, (e) 백색 TiO2 나노섬유 전극의 제100충전 SAED 패턴, (f) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 제2 방전 SAED 패턴, (g) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 제2충전 SAED 패턴, (h) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 제100방전 SAED 패턴).
도 28은 제2방전, 제2충전 및 제100충전에서 수집된 프리스틴 샘플과 백색 TiO2 나노섬유 전극의 확대된 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다((a) 제100충전, (b) 제2충전, (c) 제2방전, (d) 프리스틴 백색 TiO2 나노섬유).
도 29는 리튬-산소 배터리용 스와즐락 타입의 셀(swagelok type cell)을 나타내는 개략도이다.
도 30은 4.5V~3.3V 의 전압 범위 내에서 5mV S-1의 스캔 속도에서 블랙 TiO2 -x 나노섬유+MWCNT 및 블랙 ZrO2 -x 나노섬유+MWCNT의 순환 전압 전류(CV)를 나타내는 그래프이다 ((a) 블랙 TiO2 -x 나노섬유+MWCNT, (b) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유+MWCNT).
도 31은 50 mA g-1의 전류 밀도에 대한 4.5-2.2V의 전압 범위에서 백색 TiO2 나노 섬유+MWCNT 및 흑색 TiO2 -x 나노 섬유+MWCNT의 충/방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 32는 50 mA g-1의 전류 밀도에 대한 4.5-2.2V의 전압 범위에서 백색 ZrO2 나노 섬유+MWCNT 및 흑색 ZrO2 -x 나노 섬유+MWCNT의 충/방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서 “밸브 금속(Valve Metal)”이란, 밸브 효과(Valve Effect)를 보이는 금속을 의미하며, 밸브 효과란 용액 속에서 전류가 용액에서 금속 방향으로는 흐르지만 반대로 금속에서 용액 방향으로는 거의 흐르지 않는 현상을 의미한다. 이때 상기 밸브 금속은 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al) 및 이트륨(Y)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나의 단일 금속 또는 둘 이상의 합금일수 있으며, 바람직하게는 상기 밸브 금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나의 단일 금속 또는 둘 이상의 합금일 수 있다.
한편, 본 발명에서 밸브 금속은 산화물의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에서 “산소가 결핍된 밸브금속 산화물”이란, 흑색계열의 색을 가지며, 일부 산소가 결정구조에서 제거된 밸브금속 산화물로, 화학식 ‘MO2-x’를 가지며, 이때, x는 0.01 내지 2의 유리수로 표현될 수 있다. 구체적으로, 종래의 밸브금속 산화물에서 밸브금속과 산소를 포함하되, 산소가 결핍된 밸브금속 산화물이다. 구체예에서, 이산화티타늄이 환원반응에 의해서 산소가 결핍되는 경우, 블랙 이산화티타늄(black TiO2-x)이라 할 수 있으며, 산화지르코늄이 환원반응에 의해서 산소가 결핍되는 경우, 블랙 이산화지르코늄(black ZrO2-x)이라 할 수 있다.
본 발명은 고전도성 밸브 금속산화물을 포함하는 나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노섬유 복합체에 관한 것이다. 구체적으로, 이차전지용 전극활물질 또는 촉매로 사용할 수 있는 나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노섬유 복합체에 관한 것이다.
종래의 이차전지용 전극활물질, 특히 나트륨 이차전지용 전극활물질은 흑연과 같은 탄소재료를 전극활물질로 사용하고 있으나, 이러한 탄소재료는 리튬 이온에 비해 큰 나트륨 이온의 삽입 또는 탈삽입이 어려운 문제점이 있다. 아울러, 이차전지용 촉매로 통상적인 리튬산화물 또는 리튬카보네이트기반의 표면생성물에 의한 촉매 표면 비활성화 문제와 전이금속산화물의 가격상승 등의 문제가 있다.
이에, 본 발명은 상술한 문제를 해결할 수 있으며, 이차전지의 전극활물질 또는 촉매로 사용가능한 나노섬유 복합체의 제조방법 및 나노섬유 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 제조방법은 1, 2차 열처리를 통하여 비교적 낮은 온도에서 밸브금속 산화물의 결정의 형상을 용이하게 변경할 수 있다. 특히, 상술한 나노섬유 복합체의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유 복합체는 1.5 내지 2.5eV 의 밴드갭을 가지며, 이에 따라 UV-NIR 영역에서의 반사정도가 증가하는 효과가 있다.
아울러, 나노섬유 복합체는 전극활물질로 적용될 수 있으며, 나노섬유 복합체에 포함되는 밸브 금속산화물은 산소가 결핍되는 결정을 이루어 이온반경이 큰 전하수송체들의 삽·탈입이 용이하게 이루어지는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 제조방법의 순서도를 나타내는 도면이며, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 합성 과정을 보여주는 모식도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명은 일실시예에서,
밸브 금속산화물 전구체, 탄소 전구체 및 고분자 전구체를 함유하는 혼합용액을 전기방사하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계(S100);
전기방사한 나노섬유 복합체를 산화분위기에서 250 내지 450℃ 범위의 온도로 1차 열처리하는 단계(S200); 및
1차 처리한 나노섬유 복합체를 환원분위기에서 400 내지 650℃ 범위의 온도로 2차 열처리하는 단계(S300);를 포함하며,
2차 열처리한 나노섬유 복합체는 산소가 결핍된 밸브금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 밸브 금속산화물 전구체, 탄소 전구체 및 고분자 전구체를 함유하는 혼합용액을 전기방사하여 나노섬유 복합체를 형성하는 단계를 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 전기방사를 진행하기 위하여 전기방사 용액을 먼저 제조할 수 있다. 구체적으로, 탄소섬유 전구체와 밸브금속 산화물 전구체를 용매에 녹여 방사용액을 제조할 수 있다.
여기서, 사용되는 대표적인 탄소섬유 전구체로는, 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리염화비닐 (polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride) 등이 있으며, 대표적인 금속염으로는 금속염들이 포함된 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드 등의 형태를 포함한다.
일 예로, 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 사용할 수 있다.
아울러, 밸브 금속산화물 전구체는 이산화티타늄 전구체, 이산화지르코늄 전구체 또는 이산화하프늄 전구체일 수 있으며, 바람직하게는 이산화티타늄 전구체 또는 이산화지르코늄 전구체일 수 있다.
여기서, 이산화티타늄 전구체는 상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄(IV) 테트라클로라이드(titanium(IV) tetrachloride), 디사이클로펜타디에닐 티타늄 디카르보닐(dicyclopentadienyl titanium dicarbonyl), 인데닐티타늄 트리클로라이드(indenyltitanium trichloride), 티타늄(IV) 에톡사이드(titanium(IV) ethoxide), 티타늄(IV) 부톡사이드(titanium(IV) ethoxide) 등일 수 있으며, 티타늄 이소프로폭사이드인 것이 바람직하다.
아울러, 이산화지르코늄 전구체는 질화물, 염화물, 옥시염화물, 알콕사이드 및 아세테이트 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
지르코늄 전구체는 지르코늄아세테이트(Zirconium acetate), 지르코늄(IV) 프로폭사이드(Zirconium(IV) propoxide), 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconium(IV) oxychloride octahydrate), 지르코늄(IV) 부톡사이드(Zirconium(IV) butoxide), 지르코늄(IV) 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium(IV) oxynitrate hydrate) 및 지르코늄(IV) 클로라이드(Zirconium(IV) chloride) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
용매는 N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 아세톤 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드일 수 있다.
상기 탄소나노섬유 전구체는 밸브 금속산화물 전구체 물질의 20 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량 %, 40 내지 60 중량 % 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 50 중량% 로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노섬유 전구체가 20 중량% 미만으로 첨가되는 경우에는 탄소나노섬유 전구체의 첨가량이 너무 적어 점도가 너무 낮아 전기방사가 아닌 스프레이형으로 분사되어 나노섬유를 합성할 수 없으며, 80 중량% 를 초과하여 첨가되는 경우에는 밸브금속산화물 전구체의 함량이 너무 낮아지는 문제가 있다. 한편, 사용목적에 따라서는 밸브금속산화물의 양을 의도적으로 도핑수준인 10 중량%를 첨가할 수는 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 나노섬유 복합체의 제조방법은 상기 제조된 방사 용액을 전기방사시켜 나노섬유 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 전기방사는 전압을 12 ~ 14 kV으로 하고 상기 방사 용액의 공급 속도를 0.02 ~ 0.04 mL/h으로 하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 전압이 12 kV 미만인 경우에는 복합체가 제조되지 않은 문제가 있고, 14 kV를 초과하는 경우에는 복합체가 자체적으로 배열되는 충분한 시간을 갖지 못하여 결정성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 공급속도가 0.02 mL/h 미만인 경우에는 섬유 형태의 복합체를 제조하지 못하는 문제가 있고, 0.04 mL/h를 초과하는 경우에는 나노 형상의 복합체를 제조하지 못하는 문제가 있다.
전기방사한 나노섬유 복합체를 산화(O2)분위기에서 250 내지 450℃ 범위의 온도로 1차 열처리하는 단계를 포함한다.
이는 산화 분위기에서 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 250 내지 450℃ 범위 또는 300 내지 400℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 만일, 1차 열처리 온도가 250℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아, 탄소섬유전구체가 충분히 분해할 수 없어 복합체를 형성할 수 없으며, 450℃를 초과하는 경우, 온도가 너무 높아 블랙 이산화지르코늄(ZrO2-x)가 제대로 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로 1차 열처리한 나노섬유 복합체를 환원분위기에서 300 내지 700℃의 온도 범위에서 열처리할 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도 범위에서 2차 열처리할 수 있다.
한편, 2차 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 블랙 이산화지르코늄(ZrO2 -x) 이 제대로 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 700℃를 초과하는 경우, 나노섬유의 조대화 및 결정화 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기의 온도 범위가 바람직하다.
이는 1차 열처리한 나노섬유 복합체, 구체적으로는 밸브 금속산화물 나노섬유 복합체를 환원시키기 위한 것으로, 열처리 시 수소가 공급될 경우, 그렇지 않은 경우보다 저온에서 산소가 결핍된 밸브금속 산화물을 포함하는 나노섬유 복합체를 제조할 수 있다.
이에, 상기 2차 열처리는 아르곤(Ar)에 수소(H2)가 약 20% 또는 5% 포함된 분위기에서 수행될 수 있으나, 상기 수소(H2)의 함량이 이에 제한된 것은 아니다.
참고로, 밸브금속의 종류에 따라, 아르곤 내에 수소의 함량을 다르게 할 수 있으며, 산화티타늄(TiO2) 전구체로 나노섬유 복합체를 제조할 때는 아르곤(Ar)에 수소(H2)가 약 20% 포함된 분위기에서 수행될 수 있으며, 산화지르코늄(ZrO2) 전구체로 나노섬유 복합체를 제조할 때는 아르곤(Ar)에 수소(H2)가 약 5%의 함량 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다.
한편, 지르코늄 밸브 금속산화물 전구체가 이산화지르코늄 전구체인 경우, 환원제로 Mg을 첨가할 수 있다. 구체적으로, 이산화지르코늄(ZrO2) 대비 마그네슘(Mg) 의 몰비는 0.1 내지 2.0, 또는 0.5 내지 1.5일 수 있다. 상기 마그네슘(Mg) 은 상기 이산화지르코늄(ZrO2) 를 환원시키기 위해 사용되는 것으로, 상기 이산화지르코늄(ZrO2) 및 마그네슘(Mg)을 환원 분위기에서 열처리할 경우, 산화 마그네슘(MgO) 이 생성되면서 상기 이산화지르코늄(ZrO2)를 블랙 지르코니아(ZrO2 -x) 로 환원시킬 수 있다. 한편, 마그네슘(Mg)의 함량에 따라 제조되는 블랙 이산화지르코늄(ZrO2 -x) 내의 산소함량이 달라질 수 있고, 이에 따라 제조되는 블랙 이산화지르코늄(ZrO2-x) 의 광흡수 특성 및 광촉매 성능 그리고 전기화학적 특성이 달라질 수 있다.
만약, 상기 이산화지르코늄(ZrO2) 대비 마그네슘(Mg) 의 몰 비가 0.5 미만 포함될 경우, 이산화지르코늄의 환원 정도가 작아 가시광선을 흡수하는 특성이 미비하게 나타날 수 있고, 또한, 지르코니아 대비 마그네슘의 몰 비가 1.5를 초과하여 포함하는 경우, 지나치게 산소결함이 많이 생겨, 전자와 홀의 재결합이 증가하거나, 구조가 불안정해질 수 있다.
한편, 산화지르코늄(ZrO2) 전구체로 나노섬유 복합체를 제조할 때, 열처리 단계 이후 산(acid)으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리를 마친 나노섬유 복합체를 산(acid)으로 에칭(eching)함으로써 상기 산화지르코늄((ZrO2)를 환원시키는 과정에서 형성된 산화마그네슘(MgO) 또는 그 외 마그네슘(Mg) 성분을 제거할 수 있으며, 이를 통해 마그네슘(Mg) 성분이 포함되지 않은 나노섬유 복합체를 제조할 수 있다. 일 예로, 2.0M 의 HCl 용액에서 24시간 동안 교반함으로써 이루어질 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
이후, 산 처리된 나노섬유 복합체를 물로 세척하여 산을 제거한 후 12시간 동안 진공 분위기에서 건조를 수행하여 건조시켜 산소가 결핍된 밸브금속 산화물을 포함하는 나노섬유 복합체를 회수할 수 있다.
이때, 제조되는 나노섬유 복합체는 산소가 결핍된 밸브금속 산화물을 포함하며, 하기 화학식 1로 나타내어지는 조성을 갖는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
MO2-x (0<X<2)
화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 및 Hr 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이다.
본 발명에서 “산소가 결핍된 밸브금속 산화물”이란, 흑색계열의 색을 가지며, 일부 산소가 결정구조에서 제거된 밸브금속 산화물로, 화학식 ‘MO2-x’를 가지며, 이때, x는 0.01 내지 2의 유리수로 표현될 수 있다. 구체적으로, 종래의 밸브금속 산화물에서 밸브금속과 산소를 포함하되, 산소가 결핍된 밸브금속 산화물이다.
본 발명에서 산소가 결핍된 밸브금속 산화물은 산소가 결핍된 이산화티타늄, 산소가 결핍된 이산화지르코늄 또는 산소가 결핍된 산화하프늄일 수 있으며, 바람직하게는 산소가 결핍된 이산화티타늄 또는 산소가 결핍된 이산화지르코늄일 수 있다.
구체예에서, 이산화티타늄이 환원반응에 의해서 산소가 결핍되는 경우, 블랙 이산화티타늄(black TiO2-x)이라 할 수 있으며, 산화지르코늄이 환원반응에 의해서 산소가 결핍되는 경우, 블랙 이산화지르코늄(black ZrO2 -x)이라 할 수 있다.
한편, 종래의 이산화티타늄 또는 이산화지르코늄의 경우, 코팅제, 센서, 촉매, 에너지 저장 및 생의학 응용에 다양하게 이용되는 중요한 사화물 반도체이지만 밴드갭이 약 5eV 로 매우 넓어, 에너지가 높은 자외선 영역에서만 빛을 흡수하기 때문에 태양광에서 광촉매 또는 이차전지의 촉매로 사용하기 어려운 문제를 가지고 있다.
이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 산소가 결핍된 밸브금속 산화물은 밴드갭 1.5 내지 2.5eV 로 낮은 값을 나타내어 가시광선 영역에서도 빛을 흡수할 수 있어, 태양광에서 광촉매 또는 이차전지의 촉매로 사용할 수 있다. 또한, 상기 블랙 지르코니아는 종래의 백색의 지르코니아와 구조적으로 거의 동일하지만 격자내 산소가 결핍된 형태로 가시광선 흡수 특성 및 광촉매 성능이 우수하면서 안정한 지르코니아로, 광촉매 및 센서, 코팅제, 에너지 저장 및 생의학 응용 등 다양한 분야에 사용될 수 있다는 장점을 가지고 있다.
한편, 통상의 밸브금속 산화물은 백색을 띄고 있었으나, 실시예 1 내지 3에서 제조된 밸브금속 산화물은 어두운 회색 또는 흑색 계열의 색을 띄고 있는 것을 확인할 수 있다. 이산화지르코늄의 경우, 실시예 3보다 실시예 2가 더욱 진한 흑색을 띄는 것을 알 수 있다. 색이 어둡다는 것은 가시광선의 흡광도가 높음을 의미하는 것을 의미한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 복합체의 제조방법에 의해서, 제조된 나노섬유 복합체는 가시광선의 흡광도가 높을 수 있다.
나노섬유 복합체는 하기 화학식 1로 나타내어지는 조성을 갖는 산소가 결핍된 밸브금속 산화물을 포함한다:
[화학식 1]
MO2-x (0<X<2)
화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 및 Hf 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이다.
이때, 상기 화학식 1에서, M은 Ti 이며, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다:
[관계식 1]
0.8<P1/P2<1.3
관계식 1에서,
P1은 XRD 상에서 2θ가 20 내지 30° 범위에서의 피크 세기이며, P2는 XRD 상에서 2θ가 37 내지 65° 에서의 피크 세기이다(도 11 참조).
이는, 제조된 나노섬유 복합체는 회절 피크가 나타나지 않은 것을 의미하며, 이에 따라 상기 나노섬유 복합체는 비정질상을 띄고 있음을 알 수 있다.
아울러, M은 Ti 일 때, 산소가 결핍된 밸브금속 산화물을 포함하는 나노섬유 복합체는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다:
[관계식 2]
0.8<Pa/Pb<2.0
관계식 2에서,
Pa는 나노섬유 복합체는 532nm 의 여기광을 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에서, 라만 시프트 140±50cm-1 에서의 최대 피크 강도이며, Pb는 라만 시프트 150±50cm-1 에서의 최대 피크 강도이다(도 17 참조).
다른 양태로서, 나노섬유 복합체는 상기 화학식 1에서, M은 Zr 일 때, 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
0.8<Pa/Pb<1.5
관계식 3에서,
Pa는 나노섬유 복합체는 532nm 의 여기광을 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에서, 라만 시프트 200 내지 400nm-1 에서의 최대 피크 강도이며, Pb는 라만 시프트 420 내지 500 nm-1 에서의 최대 피크 강도이다(도 18 참조).
아울러, 나노섬유 복합체는 촉매용, 전지 활물질용, 도료용 또는 전극용에 사용가능하다.
상술한 나노섬유 복합체의 제조방법에 따라 제조된 나노섬유 복합체는 1.5 내지 2.5eV 의 밴드갭을 가지며, 이에 따라 UV-NIR 영역에서의 반사정도가 증가하는 효과가 있다. 또한, 전극활물질로 적용될 수 있으며, 나노섬유 복합체에 포함되는 밸브 금속산화물은 산소가 결핍되는 결정을 이루어 이온반경이 큰 전하수송체들의 삽·탈입이 용이하게 이루어지는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 블랙 TiO
2-x
의 나노섬유 합성
실시예 1-1. 전기방사를 통한 Ti 전구체 나노섬유 합성
2g 티타늄 이소프로폭사이드(C12H28O4Ti, 시그마 알드리치), 2g 아세트산(시그마 알드리치), 1g 폴리비닐피롤리돈(PVP, 시그마 알드리치), 9g 디메틸포름아미드(DMF, 시그마 알드리치) 을 이용해 전기방사를 위한 용액을 합성하였다. 합성된 용액은 투명한 노란색을 보일 때 까지 약 24 시간동안 300 rpm 속도로 교반(stirring)하였다.
그리고, 제조된 용액을 이용하여 12㎖의 실린지에 넣어 전기방사를 수행하였으며, 전기방사 수행시, 25gauge needle, stainless steel 을 사용하였다.
이때, 전기방사 조건은 13KN 전압에 유속이 10㎕/min 이였으며, 시린지와 콜렉터의 거리는 12cm 였다. 아울러, 드럼의 교반속도를 100rpm로 설정하여 전기방사를 통해 나노섬유를 합성하였다.
실시예 1-2. 열중량 분석을 이용한 온도 변화에 따른 티타늄 산화물 나노섬유중량특성 해석
온도 변화에 따른 재료의 질량 변화를 통하여 재료의 분해 거동을 손쉽게 분석할 수 있는 실험법으로 TGA(Thermogravimetric Analysis)와 열류량 변화를 측정하는 DSC(Differential Scannign Calorimeter)가 있다.
본 실시예에서는 불활성 가스상 분위기에서 원재료의 분해온도와 분해반응 과정을 분석 및 해석하여 As-spun 밸브 금속 나노섬유의 열처리 온도에 따른 결정성 제어를 수행하였다.
도 5(a)는 전기방사를 통해 합성된 As spun Ti/PVP 나노섬유에 대하여 분당 5℃로 온도를 상승시킬 경우 TGA와 DSC 분석을 수행한 그래프이다.
도 5(a)를 참조하면, 100℃ 부근에서 수분이 수증기가 되는 현상으로 액상이 기상으로 상변화를 하므로, 주위의 열에너지가 감소되어 DSC 곡선이 눈에 띄게 감소하는 현상을 보임과 동시에 TGA도 급격한 감소 곡선을 나타냄을 알 수 있다. 아울러, 100℃에서 400℃까지 DSC 곡선이 증가하는 것으로 보아 유기물질이 분해되고, Ti-O 사이의 약한 결합이 형성되는 온도로 판단하였다.
이에 따라 탄소성분을 함유한 복합체를 형성하기 위하여 TGA 분석 결과 데이터를 바탕으로 유기물질이 모두 분해되기 전의 온도를 1차 열처리 온도(300℃)로 정하여 결정성 제어를 시도하였다.
실시예 1-3. 열처리를 통한 블랙 TiO
2-x
나노섬유의 합성
전기방사를 통하여 합성된 나노섬유를 열처리하였으며, 이에 따라 블랙 TiO2-x 나노섬유(black TiO2-x 나노섬유)를 합성하였다.
보다 구체적으로, 실시예 1-1에서 합성한 나노섬유를 산화 분위기(O2)에서 300℃ 1시간 동안 박스퍼니스 내에서 1차 열처리를 수행하였다.
그리고, 1차 열처리를 수행한 후, 환원분위기(H2/Ar, 20%/80%, v/v)에서 450℃ 2시간 동안 튜브퍼니스 내에서 열처리 과정을 수행하여 검은색상을 띄는 블랙 TiO2-x 나노섬유를 합성하였다.
실시예 2. 블랙 ZrO
2-x
의 나노섬유 합성
실시예 2-1. 전기방사를 통한 Zr 전구체 나노섬유 합성
4g 지르코늄 아세테이트 용액(Zr acetate solution, 시그마 알드리치), 2g 아세트산(시그마 알드리치), 2g 폴리비닐피롤리돈(PVP, 시그마 알드리치), 9g 디메틸포름아미드(DMF, 시그마 알드리치) 을 이용해 전기방사를 위한 용액을 합성하였다. 합성된 용액은 투명색을 보일 때 까지 약 24 시간동안 교반(stirring)하였다.
그리고, 제조된 용액을 이용하여 12㎖의 실린지에 넣어 전기방사를 수행하였으며, 전기방사 수행시, 25gauge needle, stainless steel 을 사용하였다.
이때, 전기방사 조건은 14.7KN 전압에 유속이 10㎕/min 이였으며, 시린지와 콜렉터의 거리는 15cm 였다.
실시예 2-2. 열중량 분석을 이용한 온도 변화에 따른 지르코늄 산화물 나노섬유중량특성 해석
도 5(b)는 전기방사를 통해 합성된 As spun Zr/PVP 나노섬유에 대하여 분당 5℃로 온도를 상승시킬 경우 TGA와 DSC 분석을 수행한 그래프이다.
도 5(b)를 참조하면, As spun Zr/PVP 나노섬유는 600℃ 부근에서 무게 변화가 일정하게 유지됨을 확인할 수 있었다. 이를 통해 용매 및 유기물질의 분해가 모두 이루어져 ZrO2 결정상의 형성이 잘 이루어졌음을 알 수 있었다.
이에 따라 탄소성분을 함유한 복합체를 형성하기 위하여 TGA 분석 결과 데이터를 바탕으로 유기물질이 모두 분해되기 전의 온도를 1차 열처리 온도(350℃)로 정하여 결정성 제어를 시도하였다.
실시예 2-3. 열처리를 통한 블랙 ZrO
2-x
나노섬유의 합성
전기방사를 통하여 합성된 나노섬유를 열처리하였으며, 이에 따라 블랙 ZrO2-x 나노섬유(black ZrO2-x 나노섬유)를 합성하였다.
보다 구체적으로, 실시예 2-1에서 합성한 나노섬유를 산화 분위기(O2)에서 350℃ 1시간 동안 박스퍼니스 내에서 1차 열처리를 수행하였다.
그리고, 1차 열처리를 수행한 후, 마그네슘(Mg) 파우더를 환원제로 사용하여 환원분위기(H2/Ar, 5%/95%, v/v)에서 600℃ 4시간 동안 튜브퍼니스 내에서 열처리 과정을 수행하였다. 한편, 1차 소결 후 샘플양과 환원제의 양은 ZrO2:Mg=1:1.5 비율이였다.
환원 열처리를 통해 합성한 나노섬유는 환원제로 쓰인 마그네슘 파우더를 제거하기 위해 염산과 DI water 를 이용하여 5-6번의 세척을 수행하였다. 시료 내 수분을 증발시키기 위해 12시간 동안 진공 분위기상 건조를 수행하여 블랙 ZrO2 -x 나노섬유를 합성하였다.
실시예 3. 핑크 ZrO
2-x
의 나노섬유 합성
실시예 2-1에서 합성한 나노섬유를 산화 분위기(O2)에서 350℃ 1시간 동안 박스퍼니스 내에서 1차 열처리를 수행한 후, 환원 분위기에서 500℃ 2시간 동안 열처리 과정을 수행하여 핑크 ZrO2-x 나노섬유(pink ZrO2-x 나노섬유)를 합성하였다.
한편, 환원 열처리시 추가의 환원제(마그네슘 파우더)를 사용하지 않았다.
<
비교예
>
비교예 1. 백색 TiO
2
의 나노섬유 합성
실시예 1-1에서 합성한 나노섬유를 산화 분위기(O2)에서 300℃ 1시간 동안 박스퍼니스 내에서 1차 열처리를 수행한 후, 산화 분위기에서 450℃ 2시간 동안 튜브퍼니스 내에서 열처리 과정을 수행하여 백색 TiO2 나노섬유(white TiO2 나노섬유)를 합성하였다.
비교예 2. 백색 ZrO
2
의 나노섬유 합성
실시예 2-1에서 합성한 나노섬유를 산화 분위기(O2)에서 350℃ 1시간 동안 박스퍼니스 내에서 1차 열처리를 수행한 후, 산화 분위기에서 600℃ 4시간 동안 열처리 과정을 수행하여 백색 ZrO2 나노섬유(white ZrO2 나노섬유)를 합성하였다.
<실험예>
실험예 1. 산화 환원성 분위기 열처리 온도와 시간에 따른 고전도성 밸브 금속산화물(TiO
2-x
, ZrO
2-x
)의 특성
실험예 1-1. 표면형상 분석
1-1-1. 티타늄(Ti) 기반 나노섬유의 표면 형상
전기 방사를 통해 제조된 As-spun nanofibers 와 1차, 2차 열처리를 통해 제조된 산화물 및 산소공공을 지닌 산화물 나노섬유의 직경과 표면형상을 관찰하기 위해서 SEM(Scanning electron miscroscopy)분석기법과 TEM(Transmission electron miscroscopy)분석기법을 이용하였다.
상술한 SEM과 TEM 분석기법을 이용하여 서로 다른 열처리 조건에서 합성된 비교예 1과 실시예 1의 직경과 표면형상을 비교하여 보았다.
도 6은 주사전자 현미경(SEM, Scanning electron miscroscopy) 사진이며, 도 7은 전구체 나노섬유, 공기 중 하소된 나노섬유, 백색 TiO2의 나노섬유, 블랙 TiO2-x 의 나노섬유의 평균 섬유 사이즈 분포를 나타내는 그래프이다 ((a) 전구체 나노섬유, (b) 공기 중 하소된 나노섬유, (c) 비교예 1, (d) 실시예 1).
도 6 및 도 7을 참조하면, 전기 방사 직후의 나노섬유(a)에 비하여 백색 TiO2의 나노섬유와 블랙 TiO2-x 의 나노섬유의 직경은 각각 16%와 36% 감소하였음을 확인할 수 있었다.
그리고, 나노섬유의 표면 형상 비교를 수행하였으며, 백색 TiO2의 나노섬유와 블랙 TiO2-x 의 나노섬유 모두 일차원적이며 연속적인 나노섬유의 형상을 지님을 확인할 수 있었다.
아울러, 도 8 (a)는 전기 방사에 의해 얻어진 Ti-전구체/PVP 나노섬유 복합체, (b)는 공기 중 두 단계의 열처리에 의해 하소된 아나타제(백색) TiO2 나노섬유 및 (c)는 공기 및 환원성 분위기 (H2/Ar, 20/80% v/v)의 두 단계의 열처리에 의해 하소된 블랙 TiO2 -x 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이며, (d)는 상기 두 단계의열처리에 의해 하소된 아나타제(백색) TiO2 나노섬유의 HR-TEM 이미지, (e, f)는 상기 아나타제(백색) TiO2 의 격자무늬이며, (g)는 상기 공기 및 환원성 분위기 (H2/Ar, 20/80% v/v)의 두 단계의 열처리에 의해 하소된 블랙 TiO2-x 나노섬유의 HR-TEM 이미지, (h, i)는 상기 블랙 TiO2 의 격자무늬이며, (j) 및 (k)는 각각 백색 TiO2 나노섬유 및 블랙 TiO2-x 의 SAED 링 패턴을 나타내는 도면이다.
도 8을 참조하면, HR-TEM 분석을 통해 백색 TiO2와 블랙 TiO2-x 나노섬유의 격자간 간격이 각각 d(101)=0.35Å 와 d(101)=0.32Å으로 아나타제(Anatase) TiO2구조를 지니고 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 표면 형상 분석을 통하여 전기방사와 연이은 산화 및 환원 열처리를 통하여, 두 물질의 합성이 성공적으로 수행되었음을 확인하였다.
1-1-2. 지르코늄(Zr) 기반 나노섬유의 표면 형상
실험예 1-1과 동일한 방법을 이용하여 서로 다른 열처리 조건에서 합성된 비교예 2와 실시예 2, 3의 직경과 표면형상을 비교하였다.
도 9는 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 1), 핑크 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2), 및 백색 ZrO2 나노섬유의 주사전자 현미경(SEM, Scanning electron miscroscopy) 사진이다.
도 9를 참조하면, 서로 다른 열처리 조건에서 합성된 비교예 2와 실시예 2, 3 모두 일차원적이며 연속적인 나노섬유의 형상이 관찰되었다.
아울러, 도 10(a, b)는 공기 중 두 단계 열처리에 의해 하소된 단사정계(monoclinic)의 백색 ZrO2 나노섬유의 격자무늬가 있는 HR-TEM 사진, (c)는 백색 ZrO2 나노섬유의 SAED 링 패턴사진, (d, e)는 공기 및 환원성 분위기(H2/Ar, 5/95% v/v)에서 두 단계 열처리에 의해 하소된 핑크 ZrO2-x 나노섬유의 격자무늬가 있는 HR-TEM 사진, (f)는 핑크 ZrO2-x 나노섬유의 SAED 링 패턴을 나타내는 사진, (g, h)는 공기 및 환원성 분위기(H2/Ar, 5/95% v/v)에서 두 단계 열처리에 의해 하소된 블랙 ZrO2 -x 나노섬유의 격자무늬가 있는 HR-TEM 사진, (i)는 블랙 ZrO2 -x 나노섬유의 SAED 링 패턴을 나타내는 사진이다.
도 10을 참조하여, HR-TEM 분석결과를 보면, 백색 ZrO2 나노섬유(비교예 2)의 격자간 간격은 각각 d(020)=2.6Å이며, 핑크 ZrO2-x 나노섬유(실시예 3)의 격자간 간격과 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2)의 격자간 간격은 d(101)=2.9Å 인 것을 확인하였다. 다음의 결과를 통해 백색 ZrO2 나노섬유(비교예 2)는 매우 안정적인 결정구조인 단사정계(monoclinic)의 결정상을 보이며, 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2) 및 핑크 ZrO2-x 나노섬유(실시예 3)는 정방정계(tetragonal) 결정상을 보임을 확인할 수 있었다.
실험예 1-2. 결정 구조 분석
전기 방사된 나노섬유와 열처리 과정을 통해 얻어진 섬유의 결정상을 분석하기 위해 X-ray 회절분석기를 이용하였다.
1-2-1. 티타늄(Ti) 기반 나노섬유의 결정 구조
도 11은 XRD 패턴을 나타내는 그래프로 산화분위기 열처리를 통해 합성된 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)와 환원 분위기 아래 열처리를 하여 만들어진 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)의 XRD 패턴을 보여준다((a) 통상의 아나타제 TiO2 분말, (b) 백색의 TiO2 나노섬유 및 (c) 블랙 TiO2 나노섬유).
도 11을 참조하면, 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)는 아나타제 TiO2 구조를 지니고 있음을 확인하였다. 특히, 2θ=25.31°에서 날카로운 피크 아나타제 상(101) 모습을 나타내었다 (space group I41/amd, JCPDS 21-1272).
그러나 환원 분위기 아래 2차 소결을 진행한 블랙 TiO2-x나노섬유(실시예 1)는 회절 피크가 나타나지 않았으며, 이를 통해 환원 분위기 아래 열처리를 진행하여 제조된 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)는 비정질상을 띄고 있음을 확인 할 수 있었다.
참고로, 현재까지 연구된 전기전도도 향상을 위해 다단계의 열처리 과정을 거치지 않은 TiO2는 장범위 규칙성을 보였다.
그러나 1차 산화 열처리를 결정성을 띄지 않는 적정 온도로 수행 후 2차 환원열처리를 진행 할 경우 단범위 규칙성을 갖는 결정구조가 용이하게 합성되었다.
아울러, 샘플에서 계산된 피크 부분은 표 1에 나타내었다.
| A(101) | B(004) | A/B | |
| BT(실시예 1) | 16.8 | 10.5 | 1.6 |
| WT(비교예 1) | 316 | 55 | 5.74 |
| AT(Anatase TiO2) | 123 | 24 | 5.12 |
표 1을 참조하여, A/B 값을 도출하였으며, 블랙 TiO2 - x 나노섬유(실시예 1)의 경우, A/B 값이 1.6 이였으며, 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)의 경우, A/B 값이 5.74였다. 이때, 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)는 단범위 규칙성(결정성)을 지니는 아나타제 TiO2의 A/B값과 근사치의 값을 갖는 것을 알 수 있었다.
이에 따라, A/B 값이 1.5<A/B<2.0 범위인 경우 장범위 규칙성(결정성이 무너짐)을 갖는 것으로 판단하였으며, A/B 값이 5.0<A/B<6.0 범위인 경우 단범위 규칙성(결정성)을 갖는 것으로 판단하였다.
도 12는 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다 ((a) 전구체 나노섬유, (b) 공기 중 하소된 나노섬유, (c) 백색 TiO2 나노섬유 및 (d) 블랙 TiO2-x 나노섬유).
도 12를 참조하면, 다음의 결과를 통해 1차 열처리를 통해 Ti 와 O 사이의 결합력이 약하게 형성 한 후 환원 분위기 열처리를 수행할 경우 TiO2 결정 외에 Ti와 H2와의 반응에 의해 또 다른 합성물이 생성됨으로써 비정질 구조를 쉽게 합성할 수 있음을 알 수 있었다.
1-2-2. 지르코늄(Zr) 기반 나노섬유의 결정 구조
도 13은 XRD 패턴을 나타내는 그래프로, 산화분위기 열처리를 통해 합성된 백색 ZrO2(비교예 2)와 산화열처리와 연이은 Mg 환원제가 첨가된 환원 분위기 열처리를 통해 만들어진 블랙 ZrO2 - x(실시예 2)나노섬유의 XRD 패턴을 보여준다((a) 블랙 ZrO2-x 나노섬유, (b) 핑크 ZrO2-x 나노섬유 및 (c) 백색 ZrO2 나노섬유).
도 13을 참조하면, 백색 ZrO2(비교예 2)는 단사정계(monoclinic)의 ZrO2구조 (space group P21/c, JCPDS PDF#01-083-0937)을 지니고 있으며, 블랙 ZrO2 -x(실시예 2)는 정방정계(tetragonal) ZrO2 구조(space group P42/nmc, , JCPDS PDF#50-1089)를 지니고 있음을 확인하였다.
그리고, 2θ값을 아래의 표 2와 3에 나타내었다.
| 정방정계 구조(Tetragonal structured) ZrO2-x | |||||
| 2 Theta | 30.270 (011) |
35.255 (110) |
50.377 (112) |
60.205 (121) |
62.96 (202) |
| BZ(실시예 2) | 30.18 | 35.16 | 50.31 | 60.08 | 62.92 |
| PZ(실시예 3) | 30.2 | 35.11 | 50.39 | 60.02 | 63.02 |
| 단사정계 구조(Monoclinic structured) ZrO2 (Commercial ZrO2 powder) |
|||||
| 2 Theta | 24.055 (011) |
28.18 (-111) |
31.473 (111) |
34.167 (002) |
35.908 (-102) |
| WZ(비교예 2) | 24.0 | 28.244 | 31.5 | 34.197 | 35.9 |
통상적인 단사정계의 ZrO2(White ZrO2 NFs)는 1000℃이상 열처리를 통해야만 상변태가 일어나지만, 실시예 2, 3에서의 환원열처리를 거쳐 합성한 블랙 ZrO2-x 나노섬유와 핑크 ZrO2-x의 경우 비교적 낮은 온도(600℃ 이하)에서 결정상 전이 (Monoclinc → Tetragonal 상) 가능한 것을 알 수 있었다.
아울러, 도 14는 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다 ((a) 전구체 나노섬유, (b) 공기 중 예비 소성된 나노섬유, (c) 예비 소정된 나노섬유의 산성 에칭 후, (d) 12 시간 동안 여과 및 건조 시킨 후의 블랙 ZrO2-x 나노섬유).
도 14 를 통하여 전기방사를 통해 합성된 Zr 전구체/PVP 전구체 나노섬유 및 1차 열처리 이후의 산화지르코늄이 상온에서 불안정한 상인 정방 정계(tetragonal)상을 갖는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통해 나노 사이즈의 Zr-전구체/PVP 나노섬유를 350℃ 1 시간 열처리 할 경우 실온에서 불안정한 정방 정계(tetragonal)상이 손쉽게 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한 환원 분위기 아래 4시간동안의 2차 열처리 이후에도 정방 정계(tetragonal) 상이 유지됨을 통해 실온에서 안정적인 구조로 유지되도록 고분자 물질인 PVP가 안정제 역할을 한 것으로 사료된다.
실험예 1-3. 탄소함유량 분석
합성된 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1), 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2) 및 핑크 ZrO2-x 나노섬유(실시예 3)의 조성을 분석하기 위해 EDS(Energy dispersive spectroscopy)분석기법을 이용하였다.
도 15는 블랙 TiO2-x 나노섬유의 STEM 이미지와 티타늄, 산소 및 탄소의 EDS(Energy dispersive spectroscopy)-원소 매핑 이미지를 나타내는 사진이다((a) 블랙 TiO2-x 나노섬유의 STEM 이미지, (b) 티타늄, (c) 산소 및 (d) 탄소).
도 16은 블랙 ZrO2-x 나노섬유의 STEM 이미지와 지르코늄, 산소 및 탄소의 EDS-원소 매핑 이미지를 나타내는 사진이다((a) 블랙 ZrO2-x 나노섬유의 STEM 이미지, (b) 지르코늄, (c) 산소 및 (d) 탄소).
그 결과, 도 15에서 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1) 는 Ti, O, C 가 포함되어 있으며, 도 16에서 블랙 ZrO2 -x 나노섬유(실시예 2)는 Zr, O, C 구성되어 있음을 확인하였다.
아울러, 두 나노 섬유 모두 탄소를 포함하고 있음을 EA(Elemental Analysis) 분석을 통해서 동시에 분석하였으며, 그 중 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)의 성분을 아래의 표 4에 나타내었으며, 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2)와 핑크 ZrO2-x 나노섬유(실시예 3)의 성분을 아래의 표 5에 나타내었다.
| 성분 | 실시예 1(Element %) |
| Nitrogen | 5.6 |
| Carbon | 22.9 |
| Hydrogen | 1.45 |
표 4를 참조하여, 블랙 TiO2-x (실시예 1)는 Elemental analysis 실험을 통해 CHN모드로 측정하였을 때 탄소가 약 23% 포함되어 있음을 확인하였으며, 탄소 함량 분석을 통하여 블랙 TiO2-x/C 복합체 합성이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.
이는 전기방사를 통하여 고분자를 동시에 합성함으로써, 수소분위기 열처리에 의하여 탄소복합체가 용이하게 합성됨을 알 수 있었다.
| 성분 | 실시예 2(element %) | 실시예 3(element %) |
| Nitrogen | 0.49 | 0.14 |
| Carbon | 1.4 | 0.44 |
| Hydrogen | 0.85 | 0.19 |
이 실험을 통하여, 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2)는 Elemental analysis 실험을 통해 CHN모드로 측정하였을때 탄소가 약 1.4% 포함되어 있음을 확인하였으며, 핑크 ZrO2-x (실시예 3)는 Elemental analysis 실험을 통해 CHN모드로 측정하였을 때 탄소가 약 0.4% 포함되어 있음을 확인하였다.
실험예 1-4. 분자간 결합 상태 조사
1-4-1. 티타늄 기반 나노섬유의
분자간
결합 상태 조사
블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1) 와 백색 TiO2나노섬유(비교예 1)의 분자 단위의 결합 특성을 확인하기 위해 라만 스펙트럼(Raman spectrometer) 을 532 nm 파장대에서 측정하였다.
도 17은 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다 ((a) 블랙 TiO2-x 나노섬유, (b) 백색 TiO2 나노섬유, (c) 아나타제 TiO2 나노섬유).
도 17을 참조하면, 백색 TiO2 나노섬유에서 Eg, B1g, A1g+B1g 그리고 Eg 와 같은 격자진동 밴드가 나타났음을 확인할 수 있었다.
아울러, 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1) 또한 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)에서 나타나는 Eg, B1g 격자진동 밴드가 나타났음을 통해 아나타제(anatase) 상을 띄고 있음을 확인 할 수 있었다. 또한 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1) 에서 나타나는 피크는 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)에 비해 넓게 분포 되어있으며, 아나타제(Anatase) 결정상을 나타내는 격자진동 밴드 중 가장 높은 강도 값은 나타내는 Eg피크의 위치가 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1) 와 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1) 에서 각각 140cm-1와 154.36cm-1 로 더 높은 파장대로의 이동이 관찰되었다. 이는 산화티타늄이 수소에 의해 환원되며 생성된 산소공공에 의한 티타늄과 산소 사이 분자간 결합력의 감소에 의한 것으로 사료된다.
그 결과 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1) 내부에 산소공공의 형성을 확인 할 수 있었다.
아울러, 도 17에서 A, B의 피크값을 아래의 표 6에 나타내었다.
| A | B | A/B | |||
| BT(실시예 1) | 13.3 | Shift 전 | 7.2 | 1.847 | 평균 1.33 |
| Shift 후 | 16.1 | 0.82 | |||
| WT(비교예 1) | 3849 | 391 | 9.84 | ||
| AT(아나타제 TiO2) | 13050 | 901 | 14.48 | ||
표 6을 참조하면, 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)의 A/B 값은 평균 1.33을 나타내었고, 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)의 A/B 값은 9.84를 나타내는 것을 알 수 었다.
이에 따라, A/B 값이 0.8<A/B<2.0 의 범위인 경우 장범위 규칙성(결정이 무너짐)을 나타내는 것으로 판단하였으며, A/B 값이 9.0<A/B<15 의 범위인 경우 단범위 규칙성(결정성)을 갖는 것으로 판단하였다.
1-4-2. 지르코늄 기반 나노섬유의 결정성 여부 확인
지르코늄 기반 나노섬유의 결정성 여부를 확인하기 위하여, 라만 스펙트럼을 532 nm 파장대에서 측정하였다 그리고, 그 결과를 도 18에 나타내었다.
라만 분광은 일정한 에너지를 갖는 에너지를 물질에 조사했을 때 생기는 라만 산란에 의해 물질의 특성이나 형상의 차이를 나타내는 분석방법으로, 특히, 표면의 원자 결함을 파악하는데 유용한 분석방법이다.
도 18은 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다 ((a) 블랙 ZrO2-x 나노섬유, (b) 핑크 ZrO2-x 나노섬유, (c) 백색 ZrO2 나노섬유).
도 18을 참조하면, 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2), 핑크 ZrO2-x 나노섬유(실시예 3) 대비 백색 ZrO2 나노섬유(비교예 2)가 라만 피크 시그널이 나타나는 것을 알 수 있다.
이는 실시예 2와 3에서 제조된 블랙 ZrO2-x 나노섬유와 핑크 ZrO2-x 나노섬유에 형성된 표면 결함 때문인 것으로 볼 수 있다. 또한, 이는 지르코니아 ZrO2가 환원되어 제조된 블랙 ZrO2-x 나노섬유와 핑크 ZrO2-x 나노섬유가 갖고 있는 산소 빈자리(oxygen vacancy)에 의한 것으로 예상해볼 수 있다.
실험예 1-5. 밴드갭 조사
1-5-1. 티타늄 기반 나노섬유의 밴드갭 조사
도 19는 서로 다른 파장에서 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)와 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)의 반사율 곡선을 나타내는 그래프로, 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1) 와 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)에 대하여 자외선, 가시광선 및 근적외선 분광 분석법 (UV-Visible-NIR Spectrometer)을 이용하여 반사율을 측정한 결과이다.
도 19를 참조하면, 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)에 비하여 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)의 경우 약 60%이상 낮아진 반사율을 갖는 것을 알 수 있다. 이것은 역으로 자외선, 가시광선 및 근적외선 영역에서 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)가 빛을 잘 흡수하는 것을 의미한다.
도 20은 백색 TiO2 나노섬유와 블랙 TiO2-x 나노섬유의 Tauc 도표를 나타내는 그래프이다.
보다 구체적으로, Tauc plot 의 접선을 통해 각각의 물질에 대한 밴드갭 에너지(band gap energy)를 계산하였으며, 그 결과 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1) 는 3.1eV , 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)는 2.07eV 로, 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)의 밴드갭 대비 약 33% 낮아진 밴드갭 에너지를 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)가 보임을 확인 할 수 있었다.
이때, 밴드 갭은 전자가 존재하고 있는 가장 높은 에너지 레벨(Conduction band) 과 전자가 존재하지 않는 가장 낮은 에너지 레벨(Valence band) 사이의 에너지 차이를 의미하며, 밴드갭이 낮을수록 전자의 여기가 간단하여 전도성이 높아지게 되며 역으로 밴드갭이 높을수록 전자의 여기가 어려워 전도성이 낮아지게 된다. 그러므로 간단한 환원 분위기 열처리만을 통하여 백색 (아나타제) TiO2 나노섬유 보다 높은 전도성을 나타내는 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)의 합성이 가능함을 알 수 있었다.
1-5-2. 지르코늄 기반 나노섬유의 밴드갭 조사
도 21은 UV 파장 영역에서 지르코늄 기반 섬유의 반사율 곡선을 나타내는 그래프이다((a) ZrO2 분말(<100nm), (b) 핑크 ZrO2 -x 나노섬유, (c) 블랙 ZrO2 -x 나노섬유).
구체적으로, 도 21은 (a) ZrO2 분말(<100nm), (b) 핑크 ZrO2-x 나노섬유, (c) 블랙 ZrO2-x 나노섬유에 대하여 자외선, 가시광선분광분석법 (UV-Visible Spectrometer)를 이용해 반사율을 측정한 결과이다.
도 21을 참조하면, ZrO2 분말(<100nm) (92%) 에 비하여 블랙 ZrO2-x 나노섬유 (9%)의 경우 90% 낮아진 반사율을 보임이 확인 되었다. 아울러, 핑크 ZrO2-x 나노섬유 보다도 블랙 ZrO2-x 나노섬유가 낮은 반사율을 보이는 것이 확인 되었다.
이에 따라 환원온도와 환원시키는 시간에 따라 UV-가시광선 영역에서의 반사정도가 달라지는 것으로 판단하였다.
아울러, 도 22는 Tauc 도표를 나타내는 그래프로, Tauc Plot을 이용해 밴드갭 에너지를 계산해 본 결과, 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2)는 2.1eV 로 백색 ZrO2 나노섬유(비교예 2)의 밴드갭 에너지인 5.2eV 보다 59% 낮아진 밴드갭 에너지를 갖는 것을 확인 하였다((a) 블랙 ZrO2-x 나노섬유, (b) 백색 ZrO2 나노섬유).
이를 통하여, 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2)가 백색 ZrO2 나노섬유(비교예 2)에 비해 향상된 전기전도도 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 향상된 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2)의 전기전도도 특성은 1% 포함되어 있는 탄소에 의한 요인과 동시에 4가의 Zr이 수소에 의해 환원되는 과정에서 전하 중립을 이루기 위해 형성된 전자에 의한 것으로 사료된다.
실험예 2. 나트륨 이온 이차전지용 고전도성 밸브 금속산화물(TiO
2-x
) 전극의 특성
실험예
2-1.
TiO
2
-x
나노섬유를
음극활물질로
적용한
나트륨이차전지의
전기 화학적 특성 분석
2-1-1. Coin cell 제조
먼저, 전극용 슬러리를 만들기 위해 75wt%의 전극활물질, 15wt%의도전재(Super P), 10 wt%의 결착재 (polyvinylidene fluoride), 용매 (N-methyl-2-pyrrolidone)를 일정비율 첨가하였다.
이때, 각각 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 블랙 TiO2-x 나노섬유와 백색 TiO2 나노섬유를 전극활물질로 사용하였다.
그리고, 상기의 물질을 마노유발에 담고 섞어 균일하게 혼합된 점성을 지닌 슬러리를 준비하고. 세척한 유리판 위에 구리 포일(Cu foil)을 고정시킨 후 준비된 슬러리를 닥터블레이딩(doctor-blading) 으로 코팅하여 활물질 전극을 제조하였다. 이후 준비된 전극을 진공오븐에 넣어 진공상태에서 80℃ 12시간 동안 건조시키며 슬러리 제조시 용매로 사용한 N-methyl-2-pyrrolidone 을 날려 보냈다.
이후 상기와 같이 제조된 전극활물질을 작동전극으로 두었으며, 대전극으로 나트륨 포일(Na foil) 을 사용하여 나트륨 반전지(half cell)를 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에서 제조하였다.
이때, 분리막으로 글라스 필터(Glassy microfiber filter)를 사용하였으며 첨가제 및 전해질로는 5 wt% 의 FEC(fluoroethylene carbonate)와 1M의 NaClO4가 녹아있는 PC(propylene carbonate)를 사용하였다.
2-1-2. 전기 화학적 특성 분석
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 블랙 TiO2-x 나노섬유와 백색 TiO2 나노섬유를 이용한 나트륨 반전지는 정전류법(glavanostatic method)으로 충방전 실험을 진행하였다.
이때, Cut-off 전압은 0.01 내지 3V 로 설정 하였으며, 20 mA g-1 전류밀도로 충·방전 특성 및 수명 특성을 조사 하였다. 아울러, 동일한 전압창에서 20 mA g-1, 50 mA g-1, 100 mA g-1, 200 mA g-1, 500 mA g-1 전류 밀도를 전지에 가하였을 때의 충방전 특성 분석을 수행하였다.
그리고, 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1) 및 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)를 음극활물질로 적용한 나트륨 이차전지의 충방전 그래프를 분석결과를 도 23 에 나타내었다.
구체적으로, 도 23(a)는 첫번째 사이클 동안의 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)와 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)의 초기 충전-방전 전압 곡선, (b)는 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)의 두번째 및 세번째 충전-방전 전압 곡선 및 (c) 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)의 두번째 및 세번째 충전-방전 전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 23을 참조하여, 각각의 서로 다른 전극물질에 대한 방전곡선 형태를 살펴본 결과, 규칙(결정성 구조)성을 보이는 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)는 이상 반응(2-phase)을 의미하는 2개의 평탄영역을 보였다. 그러나 단범위 규칙(비정질 구조)성을 보이는 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)의 경우 단상 반응 (1-phase reaction)을 보임을 확인하였다.
방전곡선 형태에 이어 각각의 샘플의 방전용량을 비교해 보면 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)는 초기 방전용량과 두번째 방전용량이 각각 413mAhg-1 과 124mAg-1 이며, 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)는 각각 543mAhg-1 과 208mAg-1 이다. 이때 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)의 두번째 방전용량이 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1) 보다 1.6배 더 높게 나온 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1) 음극재 내부에 산소공공의 형성에 따라 전하이동체가 삽입될 수 있는 추가적인 공간이 형성되어 Na+의 원활한 삽입과 탈리가 이루어져 다음과 같이 향상된 용량 향상이 나타나게 된 것으로 사료된다.
한편, 활성화된 아나타제 TiO2 내부에서 나트륨이온의 삽입과 동시에 Ti3 +가 비가역적으로 형성되며 이때 형성된 Ti3 +에 의해 전기전도성이 향상되어 나트륨이온의 저장 특성이 좋아지게 된다고 알려진바 있다.
종래 연구결과의 연장선으로써, 음극활물질을 환원 열처리 하여 제조된 산화티타늄의 경우 격자 내부뿐만 아니라 표면에서도 Ti3+ 가 발견되기 때문에 높아진 전기전도성에 의해 높은 용량을 가지게 된 것으로 사료된다. 뿐만 아니라 낮은 결정성으로 인하여 나트륨이 삽입될 추가적인 공간이 형성됨으로써 초기 반응 시(삽입반응) 더 많은 나트륨 이온을 구조내로 삽입이 가능한 것으로 판단된다.
아울러, 도 24는 전류밀도 19mAh g-1, 50mAh g-1, 100mAh g-1, 200mAh g-1 및 500mAh g-1에서 백색 TiO2 나노섬유와 블랙 TiO2-x 나노섬유의 각각의 방전 용량을 나타내는 그래프이다 ((a) 백색 TiO2 나노섬유, (b) 블랙 TiO2-x 나노섬유 및 (c) 전류 밀도에 따른 방전용량비).
도 24를 참조하면, 방전 전류가 증가할수록 전지 전압이 낮아지며 방전용량도 감소함을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 방전 전류가 증가함에 따른 전지 내부 저항 증가로 사료된다.
한편, 500mAh g-1의 높은 전류 밀도 방전결과 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)는 18mAh/g의 매우 낮은 방전용량을 보인 반면 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)는 74mAh/g 로 3 배 높은 방전 용량 특성이 관찰되었다. 이러한 결과는 장범위 규칙성을 갖는 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1) 내부로 나트륨 이온이 빠르게 삽입시 결정성이 높은 백색 TiO2 나노섬유에 비하여 내부저항이 낮게 형성되었기 때문으로 사료된다.
실험예 2-1. TiO
2-x
나노섬유를 음극활물질로 적용한 나트륨이차전지의 순환전압전류 특성
단위 시간당 정전압을 주사함으로써 전류를 측정하는 순환전압 주사법 (Cyclic Voltammetry)를 이용하여 전지 내부에서 발생하는 산화·환원 반응에 대한 전하용량 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 26에 나타내었다.
도 26은 3.0 내지 0.01V 의 전압 범위 내에서 0.1 mV s-1의 스캔 속도로 백색 TiO2 나노섬유와 블랙 TiO2-x 나노섬유의 순환 전압-전류 그림(CV)을 나타내는 그래프이다.
도 26을 참조하면, 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)와 블랙 TiO2 -x 나노섬유(실시예 1)의 CV 곡선의 1.0 V 부근의 환원 피크는 전해질의 분해반응과 관련이 있으며, 0.4 V 부근의 환원피크는 전극활물질 내부로 나트륨이온이 삽입을 의미한다. 아울러, 블랙 TiO2 -x 나노섬유(실시예 1)를 작업전극으로 둔 나트륨이차전지의 CV 그래프 넓이가 큰 것을 통해 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1) 보다 높은 전기량을 즉 전하용량을 나타냄을 알 수 있다.
실험예
2-2.
TiO
2
-x
나노섬유 전극과
나트륨 이온 사이
전기화학적 반응에 의해 변화되는 전극 표면 형상 및 구조 특성 분석
실험예 2-2 에서는 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극과 나트륨 이온 사이 전기화학적 반응에 의해 변화되는 전극 표면의 형상 및 구조 특성을 분석을 수행하였다.
그리고, 블랙 TiO2 -x 나노섬유(실시예 1)와 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)를 음극 활물질로 적용하여 충방전 진행중의 전극 표면을 관찰 하기 위해서 HR-TEM(High-Resolution Transmission Electron Microscopy) 및 전극의 구조 분석을 위해서 XRD(X-ray diffraction)를 이용하였다.
도 27은 제2방전, 제2충전 및 제100충전에서 수집된 백색 TiO2 나노섬유 전극 및 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 Ex-situ XRD 데이터 및 이에 상응하는 SAED 패턴을 나타낸다((a) 백색 TiO2 나노섬유 전극 Ex-situ XRD 데이터, (b) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 Ex-situ XRD 데이터, (c) 백색 TiO2 나노섬유 전극의 제2 방전 SAED 패턴, (d) 백색 TiO2 나노섬유 전극의 제2충전 SAED 패턴, (e) 백색 TiO2 나노섬유 전극의 제100충전 SAED 패턴, (f) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 제2 방전 SAED 패턴, (g) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 제2충전 SAED 패턴, (h) 블랙 TiO2 -x 나노섬유 전극의 제100방전 SAED 패턴).
도 27을 통해 블랙 TiO2 -x 나노섬유(실시예 1)와 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)를 나트륨 이차전지의 작업전극으로 두었을 때의 2회 방전 사이클, 2회 충전 사이클, 100회 충전 사이클에 대한 작업 전극의 정확한 표면 및 결정구조 변화를 관찰하였다. 이때, 1차 사이클 방전에 대한 분석은 전해질과 전극 사이 반응에 의한 SEI(solid electrolyte interface) 층을 전극이 포함하기 때문에 수행하지 않았다.
도 28은 제2방전, 제2충전 및 제100충전에서 수집된 프리스틴 샘플과 백색 TiO2 나노섬유 전극의 확대된 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다((a) 제100충전, (b) 제2충전, (c) 제2방전, (d) 프리스틴 백색 TiO2 나노섬유).
도 28을 참조하면, 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)의 경우 아나타제 TiO2의 (101)면에 대한 픽이 TiO2 내부로 나트륨 이온의 삽입 반응이 발생하는 방전반응이 일어날 때 작아졌다가 충전시 다시 피크가 커짐을 확인 할 수 있었다. 그러나 100회의 충전시 다시 피크가 작아졌으며 가역적인 반응 생성물(Na + TiO2 → NaTiO2)이 형성됨과 동시에 결정상이 가역적으로 전환되는 전환반응(Conversion reaction)이 일어날 것이라 예상하였다.
예상한 결과를 검증하고자 동일한 조건의 전극에 대하여 HR-TEM 분석을 수행하여 반응 생성물의 형성 여부 및 가역적으로 생성 및 분해 반응 발생 유무를 확인하였다. HR- TEM 분석결과, 백색 TiO2 는 각 충방전 단계에 있어 아나타제 TiO2 결정성을 지니고 있었으며, 그 외의 결정구조를 지님은 나타나지 않았다.
이를 통해 TiO2 를 나트륨 이차전지의 음극재로 적용시 전환반응(Conversion reaction)이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
한편, 종래에 TiO2 전극재를 충 방전시 NaTiO2 와 금속 Ti 의 분석이 가능하다는 결과를 발표한 바 있으나, 장범위 규칙성을 갖는 블랙 TiO2 -x 나노섬유를 음극활물질로 적용하여 테스트 수행한 결과 2 회 충방전시 나타나는 비정질구조와 동일하게 100 싸이클 충전 이후에도 NaTiO2 와 금속 Ti 결정성이 확인되지 않았으며 두번째 사이클 수행 후의 전극의 결정성이 100 사이클 이후에도 유지됨을 분석하였다.
이는 나트륨이 블랙 TiO2 -x 내부로 삽입시 결정구조 변화가 일어나지 않으므로 내부 저항이 상전이를 일으키는 전극에 비하여 낮음을 의미한다. 다음의 결과를 통해 블랙 TiO2 -x 나노섬유(실시예 1)를 나트륨 이차전지의 전극재로 사용시 우수한 구조적 안정성을 지님을 확인하였다.
실험예 3. 고전도성 밸브 금속산화물(TiO
2-x
, ZrO
2-x
) 양극 촉매를 도입한 리튬공기전지의 전기화학적 특성
스와즐락 타입의 셀(Swagelok type cell) 제조
본 발명의 실시예에서 제조한 고전도성 밸브 금속산화물을 리튬공기전지의 양극촉매를 도입하기 위하여 먼저 스와즐락 타입의 셀을 제조하였다.
보다 구체적으로, 공기전극용 슬러리는 금속 산화물 촉매, 탄소나노튜브 전극 활물질, 바인더를 중량비로 25:65:10 의 중량비율로 첨가후 용매를 첨가하여 제조하였다. 상기의 물질을 균일하게 혼합한 후 Ni 폼(Foam) 위에 슬러리를 균일하게 도포하여 공기극 전극을 제조하였다.
제조된 전극은 진공 오븐에 넣어 80℃의 온도에서 12시간 동안 건조를 진행하였다. 건조시킨 전극을 리튬 공기전지의 공기극으로, 리튬 금속을 음극으로 두었으며, 분리막으로 글라스 분리막(Glass fiber separator)과 전해질은 유기계 전해질(1M LiTFSI/diglyme)을 사용하여 스와즐락 타입의 셀(Swagelok type cell)을 제조하였다(도 29 참조).
3-1. 순화전압전류 측정
블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)와 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2)를 리튬공기전지의 공기극 촉매로 적용시킬 경우 발생하는 산화 환원 반응을 살펴보고자 순환전압주사법(Cyclic Voltammetry) 시험을 수행하였다.
도 30은 4.5 내지 3.3V 의 전압 범위 내에서 5mV S-1의 스캔 속도에서 블랙 TiO2-x 나노섬유+MWCNT 및 블랙 ZrO2-x 나노섬유+MWCNT의 순환 전압 전류(CV)를 나타내는 그래프이다((a) 실시예 1의 나노섬유+MWCNT, (b) 실시예 2의 나노섬유+MWCNT).
도 30을 참조하면, 두 공기극 촉매 모두 MWCNT만을 공기극에 적용시켰을 때와 비교 하였을때 산화와 환원 피크가 크게 나타남을 확인 할 수 있었다.
보다 구체적으로, 블랙 TiO2-x 나노섬유를 공기극 촉매로 사용한 리튬공기전지의 CV 그래프의 경우 3.4V 부근에서 발생한 산화픽은 블랙 TiO2-x 나노섬유 촉매에 의하여 방전 부산물인 리튬산화물의 분해가 일어났음을 의미하며, 2.3V부근에서 발생한 환원픽은 리튬이온과 공기중의 산소가 만나 리튬생성물의 형성이 활발히 일어났음을 의미한다.
아울러, 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2)를 공기극 촉매로 사용하였을 경우 촉매를 사용하지 않은 MWCNT 공기극의 촉매를 적용시 나타나는 결과 그래프와 비교하여 전류의 변화가 크며, 더 넓은 면적의 그래프를 갖는 것을 확인하였다. 이는 블랙 ZrO2-x 촉매를 사용할 경우 그렇지 않은 경우에 비하여 전기화학적 반응이 활발히 일어나, 증가된 전하용량을 갖기 때문인 것으로 사료된다.
실험예
3-2. 충·방전 특성 분석
도 31은 50 mA g-1의 전류 밀도에 대한 4.5-2.2V의 전압 범위에서 백색 TiO2 나노 섬유+MWCNT 및 흑색 TiO2-x 나노 섬유+MWCNT의 충/방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 31을 참조하면, 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)를 리튬공기전지의 공기극 촉매로 도입한 경우 백색 TiO2 나노섬유(비교예 1)를 적용한 경우에 비해 방전용량이 3배 이상 증가하였음을 관찰할 수 있었다.
이러한 결과는 (1) 블랙 TiO2-x 나노섬유 내부에 형성되어있는 산소공공에 의하여 산소 이온전도도가 향상되어 리튬 산화물의 형성 반응이 증가함, (2)수소에 의하여 Ti의 산화수가 +4에서 +3으로 환원됨과 동시에 생성된 전자에 의한 전도도 증가, (3) 수소분위기에 의한 고분자의 탄화반응으로 생성된 탄소성분으로 인하여 전기전도도가 높아져, 반응생성물의 분해를 돕는 전기화학적 반응이 개선되었기 때문으로 사료된다.
아울러, 도 32는 50 mA g-1의 전류 밀도에 대한 4.5-2.2V의 전압 범위에서 백색 ZrO2 나노 섬유+MWCNT 및 흑색 ZrO2 -x 나노 섬유+MWCNT의 충/방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 32를 참조하면, 블랙 ZrO2 -x 나노섬유(실시예 2)를 리튬 공기 전지의 공기극 촉매로 적용할 경우 백색 ZrO2 나노섬유(비교예 2)를 도입한 경우와 비교하여 약 1.5 배 더 높은 첫번째 싸이클에 대한 방전용량이 나타남을 확인하였다.
이러한 결과를 통해 세라믹 소재의 한계점인 낮은 전기전도도의 향상을 통하여 리튬공기전지의 공기극 촉매 소재로의 ZrO2-x 나노섬유의 응용이 가능함을 알 수 있었다. 또한 산소 공공을 포함한 촉매를 리튬공기전지의 공기극 촉매로 활용시 낮아진 과전압에 의해 향상된 리튬 공기전지충방전 용량 결과를 얻을 수 있음을 발견할 수 있었다.
결론적으로, 실험예 2를 통하여 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)를 나트륨이차전지의 음극 활물질로 적용시 Anatase(White) TiO2 나노섬유(비교예 1)에 비해 향상된 용량 및 우수한 고율 특성을 보임을 확인 할 수 있었다.
이는 (1) 나노사이즈의 전극 활물질 합성에 의한 전기화학적 반응 장소 확대, (2) 4가의 Ti 이온이 3가의 Ti이온으로 환원됨과 동시에 전기적 중성상태를 유지하기 위해 생성된 전자에 의한 전기 전도도 향상, (3) 단범위 규칙성을 보이는 결정구조에 의한 나트륨이온 저장이 가능한 추가적인 공간형성에 따른 전기화학적 반응장소 증가, (4) 고분자 물질의 탄화에 의해 형성된 탄소나노입자에 의한 전기화학 반응 속도 향상에 의한 것으로 사료된다.
즉, 본 발명의 실시예 1 에서 제조한 블랙 TiO2-x 나노섬유가 백색 TiO2 나노섬유에 비해 보다 적합한 나트륨 이차전지 음극활물질인 것으로 판단된다.
아울러, 실험예 3을 통하여 실시예 1과 2에서 각각 제조한 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)와 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2)를 리튬공기전지의 공기극 촉매로 적용시 MWCNT만을 촉매로 적용한 경우에 비해 방전용량이 증가하였음을 확인 할 수 있었다.
이는 두 촉매 (1) 나노섬유 내부에 형성되어있는 산소공공에 의하여 산소 이온전도도가 향상되어 리튬산화물의 형성의 증가, (2) 수소에 의하여 Ti의 산화수가 +4 에서 +3 으로 환원됨과 동시에 생성된 전자에 의한 전도도 증가, (3) 수소분위기에 의한 고분자의 탄화반응으로 생성된 탄소 성분으로 인하여 전기전도도가 높아져, 반응생성물의 분해를 돕는 전기화학적 반응의 증가에 의한 것으로 사료된다.
그 결과, 블랙 TiO2-x 나노섬유(실시예 1)와 블랙 ZrO2-x 나노섬유(실시예 2)를 리튬공기전지의 공기극 촉매로 도입시 ORR 반응과 OER 반응이 동시에 촉진되어 리튬공기전지의 충방전 성능 향상됨을 확인하였다.
Claims (7)
- 밸브 금속산화물 전구체 및 탄소섬유 전구체를 함유하는 혼합용액을 전기방사하여 나노 섬유 복합체를 형성하는 단계;
전기방사한 나노섬유 복합체를 산화분위기에서 250 내지 450℃ 범위의 온도로 1차 열처리하는 단계; 및
1차 처리한 나노섬유 복합체를 환원분위기에서 300 내지 700℃ 범위의 온도로 2차 열처리하는 단계;를 포함하며,
2차 열처리한 나노섬유 복합체는 산소가 결핍된 밸브금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체의 제조방법.
- 제1항에 따른 제조방법으로 제조되며, 1.5 내지 2.5eV 의 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체.
- 제2항에 있어서,
나노섬유 복합체는
하기 화학식 1로 나타내어지는 조성을 갖는 산소가 결핍된 밸브금속 산화물을 포함하는 나노섬유 복합체:
[화학식 1]
MO2-x (0<X<2)
화학식 1에서,
M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이다.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 1에서, M은 Ti 이며,
하기 관계식 1을 만족하는 나노섬유 복합체:
[관계식 1]
0.8<P1/P2<1.7
관계식 1에서,
P1은 XRD 상에서 2θ가 20 내지 30° 범위에서의 피크 세기이며, P2는 XRD 상에서 2θ가 37 내지 65° 에서의 피크 세기이다.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 1에서, M은 Ti 이며,
하기 관계식 2를 만족하는 나노섬유 복합체:
[관계식 2]
0.8<Pa/Pb<2.0
관계식 2에서,
Pa는 나노섬유 복합체는 532nm 의 여기광을 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에서, 라만 시프트 140±50cm-1 에서의 최대 피크 강도이며, Pb는 라만 시프트 150±50cm-1 에서의 최대 피크 강도이다.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 1에서, M은 Zr 이며,
하기 관계식 3을 만족하는 나노섬유 복합체:
[관계식 3]
0.8<Pa/Pb<1.5
관계식 3에서,
Pa는 나노섬유 복합체는 532nm 의 여기광을 이용한 라만 분광 분석법에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에서, 라만 시프트 200 내지 400nm-1 에서의 최대 피크 강도이며, Pb는 라만 시프트 420 내지 500 nm-1 에서의 최대 피크 강도이다.
- 제2항에 있어서,
나노섬유 복합체는
촉매용, 전지 활물질용, 도료용 또는 전극용인 것을 특징으로 하는 나노섬유 복합체.
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