KR20160150456A - 탄소복합섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 혼합용액을 방사 공정을 통해 방사하여 탄소복합섬유의 제1전구체를 제조하는 단계; 탄소복합섬유의 제1전구체를 안정화하는 단계; 안정화된 탄소복합섬유의 제1전구체를 탄화하여 탄소복합섬유의 제2전구체를 제조하는 단계; 및 탄소복합섬유의 제2전구체를 활성화하여 탄소복합섬유를 형성하는 단계를 포함하는 탄소복합섬유의 제조 방법이 제공된다. 이에 따라, 광촉매 특성 등 우수한 특성을 갖는 탄수복합섬유가 제공될 수 있다.

Description

탄소복합섬유 및 이의 제조 방법{CARBON COMPLEXED FIBER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 탄소복합섬유 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는 탄소섬유 및 금속 산화물을 포함하는 탄소복합섬유 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
탄소섬유는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile: PAN) 혹은 피치(pitch)와 같은 전구체 섬유의 열분해로 제조되는 graphite 형태의 섬유로서 적어도 90%의 탄소가 함유되어 있는 섬유이다. 최근 상기 탄소섬유 자체에 대한 연구는 성숙기에 접어들었으며, 상기 탄소섬유의 물리적 특성을 향상시켜 차세대 탄소섬유를 개발하기 위한 연구가 활발이 진행되고 있다.
그 중 탄소 소재와 금속 산화물을 포함하는 탄소복합섬유는 여러가지 방법으로 제조되어왔으며, 활성 탄소 물질을 금속 산화물 전구체 용액에 함침시킨 후 일련의 열처리 공정을 통해 활성 탄소-금속 산화물을 포함하는 탄소복합섬유를 제조하는 방법, 이미 합성된 금속 산화물 입자를 탄소 소재와 분쇄하여 혼합한 후 열 처리를 통해 탄소복합섬유를 합성하는 방법, 탄소 전구체 물질과 금속 산화물 전구체 용액을 듀얼 실린지를 이용해 동시에 전기방사 또는 습식방사 공정으로 섬유를 제조하고 열처리 공정을 거쳐 섬유상으로 존재하는 복합체를 형성하는 방법 등이 널리 알려져 있다.
이 중, 활성 탄소를 금속 산화물 전구체 용액에 함침시킨 후 일련의 열처리 공정을 통해 활성 탄소-금속 산화물을 포함하는 탄소복합섬유를 제조하는 공법은 섬유표면의 금속 산화물 입자가 상대적으로 응집이 적게 형성되지만 섬유 표면의 금속 산화물 입자의 양 또한 적어 촉매적 효율이 낮다는 단점이 존재한다.
또한, 이미 합성된 금속 산화물 입자를 탄소 소재와 갈아서 섞어준 후 열 처리를 통해 합성하는 방법은 공정성에 용이함은 있으나 생성되는 입자의 응집이 심하여 균일한 구조를 가지기 어렵다는 단점이 존재한다.
뿐만 아니라, 탄소 전구체 물질과 금속 산화물 전구체 용액을 듀얼 실린지를 이용해 동시에 전기방사 또는 습식방사 공정으로 섬유를 제조하고 열처리 공정을 거쳐 섬유상으로 존재하는 복합 섬유를 형성하는 경우, 상기 복합 섬유 내에서 금속 산화물이 섬유상으로 존재하기 때문에 상대적으로 낮은 표면적을 가지고 있어 광촉매로서의 고 효율을 기대하기 어려운 단점이 존재한다.
이에 따라, 금속 산화물이 탄소섬유 내에서 널리 분산되어 있으며 넓은 표면적을 가져 우수한 성능을 보이는 탄소복합섬유의 개발에 대한 관심이 대두되고 있다.
KR10-2010-0079470 A
본 발명의 구현예들에서는 균일하게 분산된 금속 산화물이 내부 및 외부에 형성된 탄소섬유를 포함하는 탄소복합섬유를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 별도의 침지공정 및/또는 분쇄 공정이 요구되지 않는 탄소복합섬유의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소복합섬유의 제2전구체의 활성화 생성물인 탄소복합섬유로서, 상기 탄소복합섬유의 제2전구체는 탄소복합섬유의 제1전구체가 안정화 및 탄화된 것이고, 상기 탄소복합섬유의 제1전구체는 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용해 방사된 것이며, 상기 탄소복합섬유는 탄소섬유 및 상기 탄소섬유의 표면 및 내부에 분산된 금속 산화물을 포함하는 탄소복합섬유가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN,), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐디플루오라이드(polyvinyldifluoride), 폴리피롤(polypyrrole), 및 피치(pitch)를 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 산화물 전구체는 티타늄(Ti), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 텅스텐(W)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상이고,
상기 금속 산화물은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 이산화지르코늄(ZrO2) 및 삼산화 텅스텐(WO3)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 산화물은 5 내지 80nm의 크기를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합섬유는 200nm 내지 20μm의 직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합섬유는 광촉매특성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 방사 공정을 통해 방사하여 탄소복합섬유의 제1전구체를 제조하는 단계; 상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 안정화하는 단계; 상기 안정화된 탄소복합섬유의 제1전구체를 탄화하여 탄소 섬유 및 금속 아산화물을 포함하는 탄소복합섬유의 제2전구체를 제조하는 단계; 및 상기 탄소복합섬유의 제2전구체를 활성화하여 상기 탄소 섬유 및 금속 산화물을 포함하는 탄소복합섬유를 형성하는 단계를 포함하는 탄소복합섬유의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합용액은 30 내지 99 중량부의 상기 탄소섬유 전구체 및 1 내지 70 중량부의 상기 금속 산화물 전구체를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 방사 공정은 전기방사, 습식방사 또는 기계방사 공정을 통해 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 안정화하는 단계는 공기 분위기 하에서 200내지 300℃ 범위의 온도까지 가온하여 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화된 탄소복합섬유의 제1전구체를 탄화하는 단계는 불활성 분위기 하에서 600 내지 1800℃ 범위의 온도까지 가온하여 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합섬유의 제2전구체를 활성화하는 단계는 산소가 존재하는 분위기 하에서 300 내지 700℃ 범위의 온도까지 가온하여 수행되는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화된 탄소복합섬유의 제1전구체를 탄화하는 단계에서 상기 금속 아산화물이 형성되고, 상기 탄소복합섬유의 제2전구체를 활성화하는 단계에서, 상기 금속 아산화물이 추가적으로 산화되어 상기 금속 산화물이 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 단계는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 탄소복합섬유의 제조방법에 따라 제조된 탄소복합섬유의 탄소섬유는 넓은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소섬유는 상기 금속 산화물이 형성되는 활성 영역으로 제공되므로, 상기 탄소섬유 내부 및 표면에 보다 많은 금속 산화물이 형성될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 탄소복합섬유는 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합 용액으로부터 형성되고, 상기 혼합 용액에서 상기 전구체들은 널리 분산되어 혼합되어 있으므로 최종 생성물인 탄소복합섬유 내에서도 금속 산화물이 널리 분산되도록 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소복합섬유의 탄소 섬유의 내부 및 표면에 보다 널리 분산될 뿐만 아니라 많은 양의 금속 산화물이 형성되므로 상기 탄소복합섬유는 광촉매성능 등과 같은 성능이 우수할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합섬유의 제조방법에 따르면, 별도의 침지공정 및 또는 분쇄 공정 없이도 탄소복합섬유의 제조가 가능하다. 이에 따라, 공정의 단순화를 도모할 수 있으며 제품의 생산단가를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합섬유를 형성하기 위한 전기방사공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합섬유를 형성하기 위한 습식방사공정의 개략도이다.
도 3a 내지 3d는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합섬유들 각각의 주사전자현미경(Scanning electron microscope: SEM)이미지들이다.
도 4a 및4b는 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합섬유들 각각의 Transmission electron microscope: TEM) 이미지들이다.
도5a 및 5b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 탄소복합섬유의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합섬유의 분해능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합섬유의 안정성 시험결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서, “금속 산화물”이란, 안정된 에너지 상태의 금속 산화물을만을 의미한다. TiO2, ZrO2 등을 예로 들 수 있다.
본 명세서에서, “금속 아산화물”이란, 상기 산화물보다 산화 정도가 낮은 산화물을 의미한다. TiO, ZrO 등을 예로 들 수 있다.
본 명세서에서, “탄소복합섬유의 제1전구체”란 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액이 방사되어 형성된 섬유를 의미한다.
본 명세서에서, “탄소복합섬유의 제2전구체”란 상기 탄소복합섬유의 제1전구체가 안정화 및 탄화되어 형성된 물질로서, 탄소섬유, 금속 아산화물 및 금속 산화물을 포함하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서, “탄소복합섬유”란 상기 탄소복합섬유의 제2전구체가 활성화되어 형성된 물질로서, 상기 탄소섬유 및 금속 산화물을 포함하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서, “활성화”란 산화조건 하에서 금속 아산화물을 산화시키는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “활성화 생성물” 이란, 금속 아산화물이 상기 활성화 단계를 통해 산소와 산화반응하여 형성된 금속 산화물을 포함하는 물질을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
탄소복합섬유의 제조 방법
본 발명에 따른 탄소복합섬유의 제조방법은 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 방사 공정을 통해 방사하여 탄소복합섬유의 제1전구체를 제조하는 단계; 상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 안정화하는 단계; 상기 안정화된 탄소복합섬유의 제1전구체를 탄화하여 탄소복합섬유의 제2전구체를 제조하는 단계; 및 상기 탄소복합섬유의 제2전구체를 활성화하여 탄소복합섬유를 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
이하, 각 단계에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조한다(제1단계).
우선, 상기 탄소섬유 전구체 및 제1 용매를 포함하는 탄소섬유 전구체 용액을 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로니트릴계 고분자 물질, 셀룰로오스계 고분자 물질, 리그닌계 고분자 물질, 천연 고분자계 고분자 물질, 피치계 고분자 물질, 폴리올레핀계 고분자 물질 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 예시적인 구현예에서, 상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN,), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐디플루오라이드(polyvinyldifluoride), 폴리피롤(polypyrrole), 피치(pitch) 등을 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 용매는 다이메틸포름아미드(Dimethylformamide: DMF), 다이메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) 및 다이메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide) 를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 전구체 및 제2 용매를 포함하는 금속 산화물 전구체 용액을 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 산화물 전구체는 티타늄(Ti), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 텅스텐(W) 등의 광촉매 효율을 나타내는 금속을 포함하는 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 산화물 전구체는 타이타늄 아이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 타이타늄뷰톡사이드(Titanium butoxide), 타이타늄 클로라이드(Titanium chloride), 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이후, 상기 탄소섬유 전구체 용액 및 상기 금속 산화물 전구체 용액을 혼합하여 상기 혼합용액을 제조할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액이 제조될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합용액은 약 30 내지 99 중량부의 상기 탄소섬유 전구체 및 약 1 내지 70 중량부의 상기 금속 산화물 전구체를 포함할 수 있다.
상기 혼합용액이 1 중량부 미만의 탄소섬유 전구체를 포함하는 경우 이후 형성되는 금속산화물이 외부에 형성되지 않을 수 있으며, 상기 혼합용액이 70 중량부를 초과하는 탄소섬유 전구체를 포함하는 경우 혼합용액의 점도가 증가하여 방사성이 떨어질 수 있으며 생성된 입자들간의 응집이 일어날 수 있다. 또한, 상기 혼합용액이 1 중량부 미만의 금속 산화물 전구체를 포함하는 경우 이후 형성되는 탄소복합섬유의 특성이 우수하지 않을 수 있으며, 상기 금속 산화물 전구체의 함량이 70 중량부를 초과하는 경우 방사성이 떨어질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소섬유 전구체 용액 및 상기 금속 산화물 전구체 용액을 혼합하는 공정은 기계적 혼합 공정 등과 같은 직접혼합 공정 및/또는 초음파 혹은 마이크로웨이브 등을 이용하는 간접혼합공정을 통해 수행될 수 있다.
이어서, 상기 혼합용액을 방사 공정을 통해 방사하여 탄소복합섬유의 제1전구체를 제조한다(제2단계).
구체적으로, 상기 혼합용액을 방사 장치에 충진하여 상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 방사 공정은 전기방사공정, 습식방사 공정, 기계방사 공정 등을 통해 진행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 방사 공정이 습식방사 공정인 경우, 상기 혼합용액을 습식방사 장치에 충전하고, 상기 습식방사 장치의 기어펌프에 기계적인 힘을 가하여 토출시켜 탄소복합섬유의 제1전구체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 습식방사 장치를 이용해 견인비 및 연신비를 조절하여 형성되는 상기 탄소복합섬유의 제1전구체의 직경을 조절할 수 있다.
이와 달리, 상기 방사 공정이 전기방사 공정인 경우, 상기 혼합용액을 전기방사 장치에 충진하고, 상기 전기방사 장치의 전기적 압력을 통해 토출시켜 상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 전기방사 장치의 인가하는 전압 및 노즐과 수집판 사이의 거리를 조절하여 형성되는 상기 탄소복합섬유의 제1전구체의 직경을 조절할 수 있다.
상기 방사 공정에 따라, 상기 금속 산화물 전구체 및 상기 탄소섬유 전구체를 포함하는 상기 탄소복합섬유의 제1전구체가 제조될 수 있다.
이후, 상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 안정화할 수 있다(제3단계).
구체적으로 상기 안정화 공정 통해 상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 불융화시켜, 안정화된 상기 탄소복합섬유의 제1전구체가 내염성을 갖도록 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화 공정은 온도 조절이 가능한 챔버 내에서, 공기 또는 산소 등의 산화성 분위기 하에서 탄소복합섬유의 제1전구체에 열에너지를 가하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 안정화공정 수행시 급격한 반응의 진행을 방지하기 위해, 단계적으로 승온하여 상기 범위 내의 온도를 유지할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화 공정은 약 0.5 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 상기 안정화 공정이 0.5 시간 미만으로 수행되는 경우 상기 탄소복합섬유의 제1전구체의 고리화 반응이 완료 되지 못하고, 3 시간을 초과하는 경우 제1전구체의 산화가 심하여 탄화 후 탄소섬유의 물성 저하를 가져오거나 탄소섬유가 만들어지지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화 공정은 약 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 안정화 공정이 200 ℃ 미만으로 수행되는 경우 상기 탄소복합섬유의 제1전구체의 고리화 반응이 완료 되지 못하고, 300 ℃를 초과하는 경우 제1전구체의 산화가 심하여 탄화 후 탄소섬유의 물성 저하를 가져오거나 탄소섬유가 만들어지지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 상압 또는 진공 하에서 플라즈마를 이용하여 안정화할 수도 있다. 구체적으로, 상기 탄소복합섬유의 제1전구체가 포함된 반응 챔버에 플라즈마 발생 가스로서 아르곤 가스 등과, 반응성 가스로서 산소 가스를 혼합, 주입하면서, 플라즈마를 발생시켜 안정화 시킬 수 있다. 이와 같이 플라즈마를 이용하여 안정화시키는 경우, 에너지 밀도가 높고, 반응성이 매우 큰 활성 산소종이 생성될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소복합섬유의 제1전구체의 안정화가 균일하고 빠른 시간에 수행될 수 있다.
구체적으로, 플라즈마 발생 시 산소 단원자나 슈퍼옥사이드(superoxide, O2-), 하이드로젠 퍼옥사이드(hydrogen peroxide, H2O2), 히드록실 라디칼(hydroxyl radical, OH) 등의 산소종이 발생되어, 균일한 안정화 반응이 일어날 뿐만 아니라, 상기 안정화 반응의 반응 시간을 단축할 수 있다. 상기 플라즈마를 이용한 안정화 공정은 약 120분 내지 250분 동안 진행될 수 있다. 상기 플라즈마를 이용한 안정화 공정의 수행시간이 120분 미만이면, 안정화 반응이 미미하고, 250분을 초과하는 경우 에너지 손실 면에서 바람직하지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 안정화 공정은 플라즈마를 이용하는 공정과, 열에너지를 이용한 공정을 연속적으로 병행하여 진행하여 수행될 수도 있다.
예시적인 구현예에서 상기 안정화공정이 수행됨에 따라, 상기 탄소복합섬유의 제1전구체에서의 고리화 반응과 탈수소 반응을 유도되어 상기 탄소복합섬유의 제1전구체가 안정화될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소복합섬유의 제1전구체가 상기 탄소섬유 전구체로서 PAN을 포함하는 경우, PAN은 산화 반응 및 고리화 반응을 거쳐 하기 화학식 1과 같은 형태를 갖도록 형성될 수 있다.
Figure pat00001
또한, 상기 탄소섬유 전구체의 안정화뿐만 아니라, 상기 금속 산화물 전구체의 산화반응이 진행될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 산화물 전구체가 산화되어 금속 아산화물을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 공정에서는 상기 금속 산화물 전구체가 안정한 에너지 상태를 갖는 금속 산화물까지로 산화되기에는 공정의 온도, 시간 등과 같은 조건이 부족할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 산화물 전구체가 산화되어 다소 불안정한 에너지 상태를 갖는 금속 아산화물이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 산화물 전구체가 TiP인 경우, 상기 안정화 공정을 통해 Ti가 산화되어, 일산화 티타늄(TiO)이 형성될 수 있다.
또한 이때, 상기 금속 산화물 전구체중 일부는 안정된 에너지 상태를 갖는 금속 산화물로 산화될 수도 있다.
뿐만 아니라, 예시적인 구현예에서, 상기 금속 아산화물 및 또는 상기 금속 산화물은 탄소복합섬유의 제1전구체 내부에 대부분 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 전구체가 TiP 경우에 상기 TiO 및/또는 TiO2는 탄소복합섬유의 제1전구체 내부에 대부분 존재할 수 있다.
이어서, 상기 안정화된 탄소복합섬유의 제1전구체를 탄화하여 탄소복합섬유의 제2전구체를 제조할 수 있다(제4단계).
구체적으로, 열에너지에 의해 고온에서 탄화 공정을 진행하여 상기 안정화된 탄소복합섬유의 제1전구체의 흑연구조가 발달되어 상기 탄소섬유 전구체가 탄소섬유로 흑연화될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 섬유 및 상기 금속 아산화물을 포함하는 탄소복합섬유의 제2전구체가 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 공정은 고온의 탄화로 등을 이용하여 불활성 분위기에서 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 분위기는 질소 분위기 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 공정시 다른 반응성 가스가 들어가면 불필요한 화학반응에 의해서 상기 탄화 공정시 큰 결함으로 작용하게 될 수 있으므로, 질소 분위기 등과 같은 불활성 분위기 하에서 진행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 공정은 약 600 내지 1,800℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 탄화 공정이 600 ℃ 이하로 수행되는 경우 탄화 수율이 낮아 탄소함량이 떨어지고 금속전구체의 환원반응이 일어나지 않으며, 1,800℃ 를 초과하는 경우 금속산화물 입자의 분해가 일어날 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄화 공정은 약 10분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 상기 탄화 공정이 10분 미만으로 수행되는 경우 탄화 수율이 낮아 탄소함량이 떨어지고 금속전구체의 환원반응이 일어나지 않으며, 상기 탄소복합섬유가 4시간 초과하는 경우 금속산화물 입자의 분해가 일어날 수 있다.
이와 달리, 상기 탄화 공정은 열에너지 대신 마이크로파 유도 플라즈마(Microwave Assisted Plasma: MAP)에 의해 진행될 수 있다. 상기 마이크로파 유도 플라즈마(MAP)를 이용하여 탄화 반응을 진행하는 경우, 열에너지를 이용한 방법과 동등 수준의 물성을 가지는 탄소복합섬유를 제조할 수 있으며, 이는 특히 열에너지를 사용하는 것보다 에너지 소모를 훨씬 줄일 수 있는 수 있다.
한편, 상기 탄화 공정 이후, 상기 탄소복합섬유의 제2전구체를 흑연화 하는 흑연화 공정을 더 포함할 수도 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 흑연화 공정은 상기 탄화 공정의 보다 더 높은 온도에서 진행할 수 있으며, 열에너지 또는 마이크로파 유도 플라즈마(MAP)의해 진행할 수 있다. 구체적으로, 탄화로 등에서, 상기 탄화된 탄소복합섬유를 제조할 수 있다.
상기 탄화 공정 및/또는 흑연화공정을 통해, 상기 탄소복합섬유의 제1전구체의 흑연구조가 발달되어 상기 탄소섬유 전구체가 탄소섬유로 흑연화 될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 아산화물 및 탄소섬유를 포함하는 탄소복합섬유의 제2전구체가 제조될 수 있다. 또한, 상기 안정화단계에서 금속 산화물이 형성된 경우, 상기 탄소복합섬유의 제2전구체는 금속 아산화물, 금속 산화물 및 탄소섬유를 포함할 수 있다. 또한, 이때, 상기 금속 아산화물 및/또는 금속 산화물은 상기 탄소섬유 내부에 대부분 존재할 수 있다.
이어서, 상기 탄소복합섬유의 제2전구체를 활성화시켜 탄소복합섬유를 형성한다(제 5단계).
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 공정은 온도 조절이 가능한 챔버 내에서, 공기, 산소 및 이산화 산소 등의 산소성 분위기 하에서 상기 탄소복합섬유의 제2전구체에 열에너지를 가하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 활성화 공정 수행시 급격한 반응의 진행을 방지하기 위해, 단계적으로 승온하여 상기 범위 내의 온도를 유지할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 공정은 약 30 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 상기 활성화 공정이 30분 미만으로 수행되는 경우 상기 탄소복합섬유의 내부에만 금속산화물이 존재하거나 잔여 금속아산화물이 존재 할 수 있으며, 2 시간을 초과하는 경우 상기 탄소복합섬유의 산화가 심하여 섬유형상 유지가 어렵게 되고 인장강도 및 탄성률 등의 기계적 물성이 감소할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 공정은 약 300 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 활성화 공정이 300℃ 미만으로 수행되는 경우 상기 탄소복합섬유의 금속산화물 입자의 성장이 불충분 할 수 있으며, 700 ℃를 초과하는 경우 상기 탄소복합섬유의 산화가 심하여 섬유화가 어렵게 되고 인장강도 및 탄성률 등의 기계적 물성이 감소할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합섬유의 제2전구체가 활성화 공정을 거침에 따라, 상기 탄소섬유 내부의 금속 아산화물은 제공되는 산소와 반응하여, 상기 탄소섬유 표면에 안정된 에너지 상태를 갖는 금속 산화물로 산화될 수 있다. 즉, 상기 산소가 상기 탄소섬유의 내부에 존재하는 상기 금속 아산화물을 끌어당기고 반응하여, 표면에 안정된 에너지 상태를 갖는 금속 산화물이 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 탄소복합섬유는 상기 탄소 섬유의 내부 및 표면에는 형성된 안정된 에너지 상태를 갖는 금속 산화물 및 상기 탄소 섬유로 이루어지도록 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 일산화물이 TiO인 경우, 상기 금속 일산화물은 상기 활성화 공정이 수행됨에 따라 TiO2로 산화될 수 있으며, 이에 따라, 탄소 섬유 및 TiO2로 이루어지는 탄소복합섬유가 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 공정이 수행됨에 따라, 상기 금속 아산화물은 전부 금속 산화물로 산화될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소복합섬유는 상기 탄소섬유 및 상기 탄소섬유의 내부 및 표면에 형성되는 금속 산화물로 이루어지도록 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 활성화 단계가 더 오랜 시간 수행될수록, 상기 더 많은 개수의 상기 금속 산화물이 형성될 수 있으며, 상기 금속 산화물의 크기가 더 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소섬유 표면에 형성된 상기 금속 산화물의 개수 및 크기가 더 증가될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합섬유는 0.5 내지 60 중량부의 상기 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 탄소복합섬유가 0.5중량부 미만의 금속 산화물을 포함하는 경우 금속 산화물의 활성도가 매우 낮아지며, 60 중량부 이상의 금속 산화물을 포함하는 경우 섬유표면에 금속산화물의 응집이 심하여 비표면적이 저하되고 금속 산화물의 활성이 낮아질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합섬유는 60 내지 99.5 중량부의 상기 탄소섬유를 포함할 수 있다. 상기 탄소복합섬유가 40중량부 미만의 탄소섬유를 포함하는 경우 섬유표면에 금속산화물의 응집이 심하여 비표면적이 저하되고 광촉매 활성이 낮아질 수 있으며, 99.5중량부 이상의 탄소섬유를 포함하는 경우 광촉매의 활성도가 매우 낮아지게 된다.
또한, 상기 탄소복합섬유 내에서 상기 탄소 섬유는 50 m2/g 내지 1000 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 탄소복합섬유의 제조방법에 따르면, 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용하여 방사하여, 안전화, 탄화 및 활성화 공정을 거쳐 상기 탄소복합섬유를 제조한다. 이때, 상기 전구체들의 혼합용액을 사용하므로, 상기 금속 산화물 전구체 및 상기 탄소섬유 전구체가 널리 분산되어 있어, 상기 안정화, 탄화 및 활성과 공정을 거쳐 형성된 탄소복합섬유의 탄소섬유는 넓은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 상기 활성화 공정에서, 상기 탄소섬유는 상기 금속 산화물이 형성되는 활성 영역으로 제공되므로, 궁극적으로 보다 넓은 활성 영역이 제공되어, 상기 탄소섬유에 보다 많은 금속 산화물이 형성될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 전구체들의 혼합 용액인 혼합용액을 이용한 방사공정을 통해 본 상기 탄소복합섬유를 형성하므로, 상기 혼합용액 내에 금속 산화물 전구체가 널리 분산되어 있어, 최종 생성물인 탄소복합섬유 내에서도 금속 산화물이 널리 분산되도록 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 탄소복합섬유의 탄소 섬유의 내부 및 표면에 보다 널리 분산 될 뿐만 아니라 많은 양의 금속 산화물이 형성되므로 상기 탄소복합섬유는 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 상기 금속 산화물이 TiO2 등과 같이 광촉매 성능이 우수한 금속 산화물을 포함하는 경우에는, 상기 탄소복합섬유는 우수한 광촉매성능을 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 금속 산화물의 형성된 양의 증가로 인해 상기 탄소복합섬유는 장기적으로 구현될 수 있다.
또한, 상기 탄소복합섬유의 별도의 침지공정 및 또는 분쇄 공정 없이도 금속 산화물과 탄소복합섬유 제조에 시행되던 침지공정이나 별도의 분쇄 공정 없이도 탄소복합섬유 제조가 가능하다. 이에 따라, 공정이 단순화를 도모할 수 있으며 제품의 생산단가를 낮출 수 있다.
탄소복합섬유
본 발명에 따르면, 탄소복합섬유의 제2전구체의 활성화 생성물인 탄소복합섬유로서, 상기 탄소복합섬유는 탄소복합섬유의 제1전구체가 안정화 및 탄화된 것이고, 상기 탄소복합섬유의 제1전구체는 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용해 방사된 것이며, 상기 탄소복합섬유 표면 및 내부에 균일하게 분산된 금속 산화물을 포함하는 탄소복합섬유가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합섬유는 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용한 방사 생성물인 탄소복합섬유의 제1전구체가 안정화 및 탄화되어 형성된 탄소복합섬유의 제2전구체의 활성화 생성물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리비닐디플루오라이드(polyvinyldifluoride), 폴리피롤(polypyrrole), 및 피치(pitch)를 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 산화물 전구체는 티타늄(Ti), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 텅스텐(W)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 전구체가 방사, 안정화, 탄화 및 활성화 단계를 거쳐 형성된 것으로서, 예를 들어, 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 이산화지르코늄(ZrO2) 및 삼산화 텅스텐(WO3)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속 산화물은 5 내지 80nm의 크기를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합 섬유는 200nm 내지 20μm의 직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소복합섬유는 탄소섬유 및 상기 탄소섬유의 표면 및 내부에 분산되어 있는 상기 금속 산화물만으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 탄소복합섬유의 제조방법에 따라 제조된 탄소복합섬유의 탄소섬유는 넓은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소섬유는 상기 금속 산화물이 형성되는 활성 영역으로 제공되므로, 상기 탄소섬유 내부 및 표면에 보다 많은 금속 산화물이 형성될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 탄소복합섬유는 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합 용액으로부터 형성되고, 상기 혼합 용액에서 상기 전구체들은 널리 분산되어 혼합되어 있으므로 최종 생성물인 탄소복합섬유 내에서도 금속 산화물이 널리 분산되도록 형성될 수 있다. 또한, 이때 상기 탄소복합섬유 내에서 상기 탄소섬유 및 상기 금속 산화물의 구조가 더욱 균일하게 생성될 수 있다.
이에 따라, 상기 탄소복합섬유의 탄소 섬유의 내부 및 표면에 보다 널리 분산될 뿐만 아니라 많은 양의 금속 산화물이 형성되므로 상기 탄소복합섬유는 광촉매성능 등과 같은 성능이 우수할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
폴리아크릴로니트릴(PAN)을 다이메틸포름아미드(DMF) 용매에 8:92의 비율로 섞은 후 약 4시간 동안 50도의 온도로 물 중탕하여 교반하여 탄소섬유 전구체 용액을 제조하였다. 또한, 금속 산화물 전구체인 타이타늄 아이소프로폭사이드(TiP)를 아세트산(AA) 용매에 섞어 금속 산화물 전구체 용액을 형성하였다. 이후, 상기 탄소섬유 전구체 용액 및 상기 금속 산화물 전구체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 이때, 상기 탄소섬유 전구체 및 상기 금속 산화물 전구체의 비율이 1:1이 되도록 상기 탄소섬유 전구체 용액 및 상기 금속 산화물 전구체 용액을 섞어 방사 용액을 제조하였다.
이어서, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 방사 용액을 전기방사 장치의 실린지에 주입하고 노즐과 수집대 사이에 전압을 인가하여 토출시켜 탄소복합섬유의 제1전구체를 제조하였다. 이때, 상기 전기 방사 공정에서 토출속도는 분당 40 마이크로 리터로 유지하였으며, 전압은 19 킬로볼트로 유지하였다.
상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 안정화로를 이용하여 공기분위기에서 250 ℃에서 2시간동안 안정화 공정을 거친 후, 불활성 가스 분위기에서 약 1600 ℃에서 탄화공정을 진행하여 탄소복합섬유의 제2전구체를 제조하였다. 이후, 공기 분위기 하에서, 상기 탄소복합섬유의 제2전구체를 상온에서 500℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 승온한 후 유지시간 없이 자연냉각을 진행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 금속 산화물 전구체 혼합용액을 PAN의 질량대비 50%로 혼합하여 혼합용액을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 탄소복합 섬유를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서, 상기 활성화 공정 수행 중 상온에서 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 승온한 후 500 ℃의 온도에서 10 분 유지시켜준 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 탄소복합섬유를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서, 상기 활성화 공정 수행 중 상온에서 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 승온한 후 500 ℃의 온도에서 30 분 유지시켜준 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 탄소복합섬유를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서, 상기 활성화 공정 수행 중 상온에서 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 승온한 후 500 ℃의 온도에서 60 분 유지시켜준 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 탄소복합섬유를 제조하였다.
실시예 6: 습식방사공정에 따라 제조된 탄소복합섬유
폴리아크릴로니트릴(PAN)을 다이메틸포름아미드(DMF) 용매에 15:85의 비율로 섞은 후 약 4시간 동안 50도의 온도로 물중탕하여 교반하여 탄소섬유 전구체 용액을 형성하였다. 또한, 금속 산화물 전구체인 타이타늄 아이소프로폭사이드(TiP)를 아세트산(AA) 용매에 섞어 금속 산화물 전구체 용액을 형성하였다. 이후, 상기 탄소섬유 전구체 용액 및 상기 금속 산화물 전구체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 이때, 상기 혼합용액에서 PAN 대비 TiP의 비율을 10: 1로 하였다.
이후, 도 6에 개시된 바와 같이, 상기 혼합 용액을 습식방사 실린지에 주입하고 기어펌프를 이용하여 일정한 양으로 토출시켰다. 이후 응고욕과 수세욕을 거치고 증발로를 지나 권취모터를 이용하여 섬유를 권취시켰다. 이때, 응고욕으로는 다이메틸포름아미드를 사용하였고, 수세욕은 증류수를 사용하였다. 또한, 섬유의 연신비는 최대 5.5배까지 진행하였다. 이에 따라, 탄소복합섬유의 제1전구체를 형성하였다.
이어서,상기 탄소전구체 복합섬유를 안정화로를 이용하여 250 ℃에서 5 시간 안정화하고, 1600 ℃의 온도로 탄화공정을 진행하여 탄소복합섬유의 제2전구체를 형성하였다. 이후, 공기 분위기에서 상온에서 500 ℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 승온한 후 유지시간 없이 자연냉각하는 활성화 공정을 실시하여, 탄소복합섬유를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 6에서, 상기 활성화 공정 수행 중 상온에서 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 승온한 후 500 ℃의 온도에서 30 분 유지시켜준 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건으로 탄소복합섬유를 제조하였다.
비교예 1
폴리아크릴로니트릴(PAN)을 다이메틸포름아미드(DMF) 용매에 8:92의 비율로 섞은 후 약 4시간 동안 50도의 온도로 물 중탕하여 교반하여 탄소섬유 전구체 혼합용액을 제조하였다. 이어서, 실시예 1 내지 5와 동일한 전기 방사 공정을 수행하여 탄소전구체섬유를 제조하였다. 이때, 동일한 조건을 유지하였다.
이후 실시예 4와 동일한 조건하에 안정화, 탄화 및 활성화 공정을 수행하여 탄소섬유를 제조하였다.
비교예 2
폴리아크릴로니트릴(PAN)을 다이메틸포름아미드(DMF) 용매에 15:85의 비율로 섞은 후 약 4시간 동안 50도의 온도로 물중탕하여 교반하여 탄소섬유 전구체 혼합용액을 형성하였다.
이후 실시예 6과 동일한 조건 하에, 상기 방사 용액을 습식방사 실린지에 주입하고 기어펌프를 이용하여 일정한 양으로 토출시켜 탄소전구체섬유를 형성하였다. 이후 응고욕과 수세욕을 거치고 증발로를 지나 권취모터를 이용하여 섬유를 권취시켰다. 이때, 응고욕으로는 다이메틸포름아미드를 사용하였고, 수세욕은 증류수를 사용하였다. 또한, 섬유의 연신비는 최대 5.5배까지 진행하였다. 상기 탄소전구체섬유를 안정화로를 이용하여 250 ℃에서 5 시간 안정화하고, 1600 ℃의 온도로 탄화공정을 진행하였다. 이후, 공기 분위기에서 상온에서 500 ℃의 온도까지 10 ℃/min의 속도로 승온한 후 유지시간 없이 자연냉각하는 활성화 공정을 실시하여, 탄소섬유를 제조하였다.
실험예 1: 전자방사공정으로 형성된 탄소복합섬유의 구성 확인 실험
실시예 2 내지 5에 따른 탄소복합섬유의 구조 및 외형을 관찰하고자, SEM 및 TEM을 이용하여 실시예 2 내지 5에 따른 탄소복합섬유를 측정한 후 이를 도 3 및 도4에 나타내었다.
도 3은 실시예 2 내지 5에 따른 탄소복합섬유들 각각의 SEM이미지들이고, 도 4는 실시예 2 및 5에 따른 탄소복합섬유들 각각의 TEM 이미지들이다.
도 3의 (a) 및 도 4의 (a)를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 탄소 섬유 내부 및 외부에 균일한 크기를 갖는 티타늄산화물 입자들이 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도3의 (b) 내지 (d) 및 도 4의 (b)를 살펴보면, 안정화 공정의 유지시간이 증가함에 따라, 섬유의 외부에 티타늄산화물 입자들이 더 많이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 도 3의 (b) 및 도 4의 (b)를 비교하여보면, 안정화 공정의 시간이 20분 증가되었을 경우 티타늄산화물 입자들이 더 많이 형성될뿐만 아니라 그 크기 역시 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 도3의 (d) 및 도 4의 (d)를 살펴보면, 상기 활성화 공정의 유지시간이 길어짐에 따라, 상기 티타늄산화물 입자들의 크기가 약 30-50 nm 정도로 성장한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 습식방사공정으로 형성된 탄소복합섬유의 구성 확인 실험
실시예 6에 따른 탄소복합섬유의 구조 및 외형을 관찰하고자, SEM 을 이용하여 실시예 6및 7에 따른 탄소복합섬유들을 측정한 후 이를 도 5a 및 b에 나타내었다.
도 5a 및 5b는 각각 실시예 6 및 7에 따라 제조된 탄소복합섬유의 SEM 이미지이다.
도 5a 및 5b를 살펴보면, 습식방사공정을 통해서도 탄소섬유 표면 및 내부에 티타늄산화물이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 활성화 공정의 유지시간이 0분에서 30분으로 변함에 따라 섬유의 내부와 외부의 조성이 다르게 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 탄소복합섬유의 광촉매성 확인 실험
실시예 4에 따른 탄소복합섬유의 광촉매 활성을 확인하기 위해 메틸렌블루 분해실험을 진행하였다. 이때, 비교 시료로 Degussa에서 판매하는 상용 TiO2 파우더 (P25)를 사용하여 실험하였다.
구체적으로, 상기 TiO2 파우더(TiO2), 실시예 1에 따른 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유시트(ACNF) 및 실시예 4에 따라 제조된 탄소복합섬유를 포함하는 탄소복합섬유시트(ATCNF60)를 막자사발을 이용하여 갈아 각각 0.1g을 준비하였다. 이후, 암실에서 준비된 시료를 15 ppm 농도의 메틸렌블루 100 ml에 각각 넣어준 뒤 2시간 동안 정치시켰다. 2시간 후 365 nm의 UV에 노출시킨 후. 2분 단위로 10분까지 용액의 일부를 채취하였고 그 후 10분 단위로 60분까지 용액의 일부를 채취하여 흡광도를 UV-visible spectroscopy를 통하여 측정하고, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4를 살펴보면, 상기 탄소섬유시트는 60분 후에도 15% 정도만 메틸렌블루를 분해를 시켰고, TiO2 파우더는 60분 후 50% 정도의 메틸렌블루를 분해시키는 효과를 나타내어 만족스럽지 못한 광촉매 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 실시예 1에 따라 제조된 탄소섬유복합시트는 2분 후에 메틸렌블루를 100%를 분해시켜 매우 우수한 광촉매 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 탄소복합섬유의 안정성 확인 실험
실시예 4에 따른 탄소복합섬유의 안정성 활성을 확인하기 위해, 재사용 실험을 실시하였다. 구체적으로, 한번 메틸렌블루 분해실험을 진행한 탄소섬유복합시트를 건조한 후 재사용하여 다시 실험예 3과 같은 조건 하에서 메틸렌블루 분해실험을 진행하였다. 상기와 같은 방식으로, 총 10회에 걸쳐 상기 탄소복합섬유의 메틸렌블루 분해실험을 진행한 후, 각 단계에서의 메틸렌블루 분해능을 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7을 살펴보면, 10회에 걸친 메틸렌블루 분해실험 모두 2분 안에 메틸렌블루를 100%로 완전 분해시키는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 탄소복합섬유를 반복적으로 재사용하여도 광분해 활성도가 높게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (14)

  1. 탄소복합섬유의 제2전구체의 활성화 생성물인 탄소복합섬유로서,
    상기 탄소복합섬유의 제2전구체는 탄소복합섬유의 제1전구체가 안정화 및 탄화된 것이고,
    상기 탄소복합섬유의 제1전구체는 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용해 방사된 것이며,
    상기 탄소복합섬유는 탄소섬유 및 상기 탄소섬유의 표면 및 내부에 분산된 금속 산화물을 포함하는 탄소복합섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN,), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate: PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐디플루오라이드(polyvinyldifluoride), 폴리피롤(polypyrrole), 및 피치(pitch)를 포함하는 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 탄소복합섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 티타늄(Ti), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 주석(Sn) 및 텅스텐(W)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상 이고,
    상기 금속 산화물은 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 이산화지르코늄(ZrO2) 및 삼산화 텅스텐(WO3)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상인 탄소복합섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 5 내지 80nm의 크기를 갖는 탄소복합섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    200nm 내지 20μm의 직경을 갖는 탄소복합섬유.
  6. 제1항에 있어서,
    광촉매특성을 갖는 탄소복합섬유.
  7. 탄소섬유 전구체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 방사 공정을 통해 방사하여 탄소복합섬유의 제1전구체를 제조하는 단계;
    상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 안정화하는 단계;
    상기 안정화된 탄소복합섬유의 제1전구체를 탄화하여 탄소 섬유 및 금속 아산화물을 포함하는 탄소복합섬유의 제2전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 탄소복합섬유의 제2전구체를 활성화하여 상기 탄소 섬유 및 금속 산화물을 포함하는 탄소복합섬유를 형성하는 단계를 포함하는 탄소복합섬유의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합용액은 30 내지 99 중량부의 상기 탄소섬유 전구체 및 1 내지 70 중량부의 상기 금속 산화물 전구체를 포함하는 것인 탄소복합섬유의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 방사 공정은 전기방사, 습식방사 또는 기계방사 공정을 통해 수행되는 것인 탄소복합섬유의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 탄소복합섬유의 제1전구체를 안정화하는 단계는 공기 분위기 하에서 200내지 300℃ 범위의 온도까지 가온하여 수행되는 것인 탄소복합섬유의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 안정화된 탄소복합섬유의 제1전구체를 탄화하는 단계는 불활성 분위기 하에서 600 내지 1800℃ 범위의 온도까지 가온하여 수행되는 것인 탄소복합섬유의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 탄소복합섬유의 제2전구체를 활성화하는 단계는 산소가 존재하는 분위기 하에서 300 내지 700℃ 범위의 온도까지 가온하여 수행되는 것인 탄소복합섬유의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 안정화된 탄소복합섬유의 제1전구체를 탄화하는 단계에서 상기 금속 아산화물이 형성되고,
    상기 탄소복합섬유의 제2전구체를 활성화하는 단계에서, 상기 금속 아산화물이 추가적으로 산화되어 상기 금속 산화물이 형성되는 것인, 탄소복합섬유의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서.
    상기 활성화 단계는 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것인 탄소복합섬유의 제조 방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022676A1 (ko) * 2018-07-23 2020-01-30 숙명여자대학교산학협력단 고전도성 밸브 금속산화물을 포함하는 나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노섬유 복합체
CN111455499A (zh) * 2020-06-02 2020-07-28 中原工学院 一种聚丙烯腈碳纤维杂化复合光催化材料的制备方法
KR102266377B1 (ko) * 2020-04-06 2021-06-18 울산과학기술원 금속촉매가 담지된 탄소섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수전해 전극 제조용 탄소섬유
WO2022215809A1 (ko) * 2021-04-08 2022-10-13 울산과학기술원 금속 촉매가 코팅된 탄소섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극 제조용 탄소섬유
CN115787145A (zh) * 2022-11-16 2023-03-14 上海理工大学 一种银掺杂的木质素基复合碳纤维的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090051793A (ko) * 2007-11-20 2009-05-25 재단법인대구경북과학기술원 금속산화물이 함유된 복합나노섬유 제조방법
KR20100079470A (ko) 2008-12-31 2010-07-08 전남대학교산학협력단 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유, 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터 및 상기 제조방법에 사용되는 열 안정성 광촉매 졸 용액
KR20100124149A (ko) * 2009-05-18 2010-11-26 재단법인대구경북과학기술원 금속 담지 탄소 나노섬유 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 연료전지 및 필터
KR101336286B1 (ko) * 2012-11-13 2013-12-03 재단법인대구경북과학기술원 탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소나노섬유 복합체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090051793A (ko) * 2007-11-20 2009-05-25 재단법인대구경북과학기술원 금속산화물이 함유된 복합나노섬유 제조방법
KR20100079470A (ko) 2008-12-31 2010-07-08 전남대학교산학협력단 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유, 상기 복합탄소나노섬유를 포함하는 필터 및 상기 제조방법에 사용되는 열 안정성 광촉매 졸 용액
KR20100124149A (ko) * 2009-05-18 2010-11-26 재단법인대구경북과학기술원 금속 담지 탄소 나노섬유 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 연료전지 및 필터
KR101336286B1 (ko) * 2012-11-13 2013-12-03 재단법인대구경북과학기술원 탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소나노섬유 복합체

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020022676A1 (ko) * 2018-07-23 2020-01-30 숙명여자대학교산학협력단 고전도성 밸브 금속산화물을 포함하는 나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노섬유 복합체
KR20200010802A (ko) * 2018-07-23 2020-01-31 숙명여자대학교산학협력단 고전도성 밸브 금속산화물을 포함하는 나노섬유 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노섬유 복합체
KR102266377B1 (ko) * 2020-04-06 2021-06-18 울산과학기술원 금속촉매가 담지된 탄소섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수전해 전극 제조용 탄소섬유
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WO2022215809A1 (ko) * 2021-04-08 2022-10-13 울산과학기술원 금속 촉매가 코팅된 탄소섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전극 제조용 탄소섬유
CN115787145A (zh) * 2022-11-16 2023-03-14 上海理工大学 一种银掺杂的木质素基复合碳纤维的制备方法

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