CN102936763B - 一种玻璃碳纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米纤维领域，具体说涉及一种玻璃碳纳米纤维的制备方法。 其特征是 以醋酸纤维素为前躯体，以丙酮和 N,N -二甲基乙酰胺为混合溶剂，在磁力搅拌下配制成纺丝液，利用静电纺丝法制备醋酸纤维素纳米纤维；2）将醋酸纤维素纳米纤维经含有0.1 mol/L NaOH的乙醇溶液水解24 h，再用蒸馏水洗至中性，大气环境下沥干8 h后70℃真空干燥12 h，得到纤维素纳米纤维；3）将纤维素纳米纤维置于管式炉中进行稳定化和碳化处理，得到玻璃碳纳米纤维。本发明制备方法成本低，污染小，工艺简单，且可以通过调节纺丝液的组成和电纺参数来控制纤维直径和形貌，制得的纳米纤维直径分布均匀，适合于大量生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维领域，具体说涉及一种玻璃碳纳米纤维的制备方法。
背景技术
玻璃碳是碳材料的一种，它的断面具有像玻璃一样的光泽，具有不渗透性、高硬度、耐化学腐蚀性、良好的导热性、耐磨性和好的生物相容性等特点。玻璃碳对于热、氧化性气体和酸有很高的稳定性，它在氧气、二氧化碳和水蒸气中的氧化速率比其它任何一种碳的都低；常温下，通常的石墨在一定浓度的硫酸和硝酸的混合溶液中会被还原成粉末，而玻璃碳在同样的条件下却几个月都不受影响。玻璃碳的这些性能使它广泛的应用于电化学分析、半导体工业、冶金工业和医学研究等领域。
玻璃碳通常是通过在惰性气体气氛下对热固性的树脂（如酚醛树脂、呋喃树脂和糠酮树脂等）进行热处理而制得。热固性树脂在碳化过程中不经过一个塑化相而直接转化为固态碳，这种碳即玻璃碳，有着像玻璃一样的形貌，即使在3000 ℃甚至更高的温度都不会转变为结晶性的石墨。目前人们已经通过对多种热固性树脂进行稳定化和不同温度的碳化处理制备了块状、片状和膜状等玻璃碳材料。纤维素作为一种天然高分子，大量存在于棉花、亚麻、大麻等植物中，是一种可再生的材料，具有低密度、高强度等特点，在对其进行热处理的过程中，它同样不需要经过塑化阶段，直接转化为玻璃碳。因而采用产量丰富的纤维素制备玻璃碳对于再生生物质资源的综合利用及其高性能产品的开发具有重要意义。目前制备的玻璃碳材料多为块状、片状及膜状材料，而直径仅为几十纳米的超细玻璃碳纳米纤维的制备却尚未见报道。本发明以醋酸纤维素为前躯体，通过静电纺丝法得到醋酸纤维素纳米纤维，后经过水解、稳定化和碳化处理，制得高比表面的玻璃碳纳米纤维。与其他方法制得的玻璃碳材料相比，本发明得到的玻璃碳纳米纤维的直径为几十纳米，具有大长径比及高比表面积。
发明内容
本发明利用静电纺丝法、稳定化、碳化相结合制备纳米纤维形态的玻璃碳。利用本方法制备的玻璃碳纳米纤维的平均直径在100 纳米以下。为实现本发明目的采用的技术方案是：
1）以醋酸纤维素为前躯体，以丙酮和N,N-二甲基乙酰胺为混合溶剂，在磁力搅拌下配制成纺丝液，利用静电纺丝法制备醋酸纤维素纳米纤维。将制备的醋酸纤维素纳米纤维于40℃真空干燥8 h。
2）将步骤1）制备的醋酸纤维素纳米纤维经含有0.1 mol/L NaOH的乙醇溶液水解24 h，再用蒸馏水洗至中性，大气环境下沥干8 h后70℃真空干燥12 h，得到纤维素纳米纤维。
3）将步骤2）制备的纤维素纳米纤维置于管式炉中进行稳定化和碳化处理，得到玻璃碳纳米纤维。
所述的混合溶剂为丙酮与N,N-二甲基乙酰胺，它们的质量比为2:1。
所述的纺丝液中醋酸纤维素的质量浓度为10-20%。
所述的静电纺丝条件为温度25±5℃、湿度60～80%、电压0.5～10kV、电场强度0.5～1 kV/cm，供料速度5～15 μL/min。
所述的稳定化是指在氮气气氛下温度从室温逐步上升至400℃，并在400℃保持1 h，升温速率为2～3℃/min。
所述的碳化处理是指经稳定化处理后的纤维素纳米纤维于管式炉中在氮气气氛下以2℃/min～5℃/min的升温速率将温度从稳定化时的400℃逐步上升到850℃～1400℃，并保持1 h，得到玻璃碳纳米纤维。
本发明制备的高比表面的玻璃碳纳米纤维的特点是：
1、本发明制备的玻璃碳纳米纤维采用产量丰富、可再生天然高分子纤维素为前驱物，成本低，污染小。
2、本发明采用静电纺丝法制备纳米纤维，工艺简单，且可以通过调节纺丝液的组成和电纺参数来控制纤维直径和形貌，制得的纳米纤维直径分布均匀，适合于大量生产。
3、本发明制备的玻璃碳为纳米纤维形态，直径小于100纳米。
附图说明
图1是纤维素纳米纤维经850℃碳化处理后得到的玻璃碳纳米纤维的SEM照片。
图2是纤维素纳米纤维经1400℃碳化处理后得到的玻璃碳纳米纤维的SEM照片。
图3是纤维素纳米纤维经1400℃得到的玻璃碳纳米纤维的TEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1、在磁力搅拌下，将3 g醋酸纤维素溶解在17 g的丙酮和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，配置成质量分数为15 %的醋酸纤维素纺丝液。其中丙酮和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为2:1。
2、将醋酸纤维素纺丝液转移到10 ml的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制温度为25 ℃，湿度60%，电场强度0.5 kV/cm，供料速度10 μL/min，于静电纺丝装置中进行电纺得到醋酸纤维素纳米纤维。将制备的醋酸纤维素纳米纤维于40℃真空干燥箱中干燥8 h。
3、将醋酸纤维素纳米纤维置于含有0.1 mol/L NaOH的乙醇溶液中25℃下水解24 h，之后用蒸馏水洗至中性，大气环境下沥干8 h后70℃真空干燥12 h，得到纤维素纳米纤维。
4、将纤维素纳米纤维置于管式炉中进行稳定化和碳化处理。稳定化过程在氮气气氛下从室温逐步上升到400℃，并保持1 h；碳化处理过程同样在氮气气氛下从400℃逐步上升到850℃，并保持1 h得到玻璃碳纳米纤维。稳定化和碳化过程中的升温速率均为2℃/min。纤维形貌如附图1所示，纤维的平均直径为82±31.7 nm。
实施例2
1、在磁力搅拌下，将5 g醋酸纤维素溶解在20 g的丙酮和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，配置成质量分数为20 %的醋酸纤维素纺丝液。其中丙酮和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为2:1。
2、将醋酸纤维素纺丝液转移到10 ml的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制温度为30℃，湿度70%，电压10 kV，针尖直径1 mm，针尖与接收器距离20 cm，纺丝液流速15 μL/min，于静电纺丝装置中进行电纺得到醋酸纤维素纳米纤维。将醋酸纤维素纳米纤维于真空干燥箱中40℃干燥8 h。
3、将醋酸纤维素纳米纤维置于含有0.1 mol/L NaOH的乙醇溶液中25 ℃下水解24 h，之后用蒸馏水洗至中性，大气环境下沥干8 h后70℃真空干燥12 h，得到纤维素纳米纤维。
4、将纤维素纳米纤维置于管式炉中氮气气氛下从室温逐步上升到400℃，并保持1 h进行稳定化；碳化过程同样在氮气气氛下从400℃逐步上升到950℃，并保持1 h，得到玻璃碳纳米纤维。纤维形貌如附图2和3所示。纤维的平均直径为45±7.2 nm。稳定化和碳化过程中的升温速率均为3℃/min。
实施例3
1、在磁力搅拌下，将2g醋酸纤维素溶解在18g的丙酮和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，配置成质量分数为10 %的醋酸纤维素纺丝液。其中丙酮和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为2:1。
2、将醋酸纤维素纺丝液转移到10 ml的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制温度为20℃，湿度80%，电压5 kV，针尖直径1 mm，针尖与接收器距离20 cm，纺丝液流速5 μL/min，于静电纺丝装置中进行电纺得到醋酸纤维素纳米纤维。将醋酸纤维素纳米纤维于真空干燥箱中40℃干燥8 h。
3、将醋酸纤维素纳米纤维置于含有0.1 mol/L NaOH的乙醇溶液中25 ℃下水解24 h，之后用蒸馏水洗至中性，大气环境下沥干8 h后70℃真空干燥12 h，得到纤维素纳米纤维。
4、将纤维素纳米纤维置于管式炉中氮气气氛下从室温逐步上升到400℃，并保持1 h进行稳定化；碳化过程同样在氮气气氛下从400℃逐步上升到1250℃，并保持1 h，得到玻璃碳纳米纤维。稳定化和碳化过程中的升温速率均为3℃/min。
实施例4
1、在磁力搅拌下，将5 g醋酸纤维素溶解在22g的丙酮和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，配置成质量分数为18. 5%的醋酸纤维素纺丝液。其中丙酮和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为2:1。
2、将醋酸纤维素纺丝液转移到10 ml的注射器中，再将注射器固定在注射泵上，控制温度为28 ℃，湿度65%，电场强度2.5 kV/cm，供料速度12 μL/min，于静电纺丝装置中进行电纺得到醋酸纤维素纳米纤维。将制备的醋酸纤维素纳米纤维于40℃真空干燥箱中干燥8 h。
3、将醋酸纤维素纳米纤维置于含有0.1 mol/L NaOH的乙醇溶液中25℃下水解24 h，之后用蒸馏水洗至中性，大气环境下沥干8 h后70℃真空干燥12 h，得到纤维素纳米纤维。
4、将纤维素纳米纤维置于管式炉中进行稳定化和碳化处理。稳定化过程在氮气气氛下从室温逐步上升到400℃，并保持1 h；碳化处理过程同样在氮气气氛下从400℃逐步上升到1400℃，并保持1 h得到玻璃碳纳米纤维。稳定化过程中的升温速率为3℃/min，碳化过程中的升温速率均为5℃/min。
Claims (4)
1.一种玻璃碳纳米纤维的制备方法，其特征是：
1）以醋酸纤维素为前躯体，以丙酮和N,N - 二甲基乙酰胺为混合溶剂，在磁力搅拌下配制成纺丝液，利用静电纺丝法制备醋酸纤维素纳米纤维，将制备的醋酸纤维素纳米纤维于40℃真空干燥8 h；
2）将步骤1）制备的醋酸纤维素纳米纤维经含有0.1 mol/L NaOH 的乙醇溶液水解24h，再用蒸馏水洗至中性，大气环境下沥干8 h 后70℃真空干燥12 h，得到纤维素纳米纤维；
3）将步骤2）制备的纤维素纳米纤维置于管式炉中进行稳定化和碳化处理，得到玻璃碳纳米纤维；
其中，所述的稳定化是指在氮气气氛下温度从室温逐步上升至400℃，并在400℃保持1 h，升温速率为2～3℃ /min；
所述的碳化处理是指经稳定化处理后的纤维素纳米纤维于管式炉中在氮气气氛下以2℃/min～5℃ /min的升温速率将温度从稳定化时的400℃逐步上升到850℃～1400℃，并保持1 h，得到玻璃碳纳米纤维。
2.根据权利要求1 所述的一种玻璃碳纳米纤维的制备方法，其特征是所述的混合溶剂为丙酮与N,N - 二甲基乙酰胺，它们的质量比为2:1。
3.根据权利要求1 所述的一种玻璃碳纳米纤维的制备方法，其特征是所述的纺丝液中醋酸纤维素的质量浓度为10-20%。
4.根据权利要求1 所述的一种玻璃碳纳米纤维的制备方法，其特征是所述的静电纺丝条件为温度25±5℃、湿度60～80%、电压0.5～10kV、电场强度0.5～1 kV/cm，供料速度5～15 μL/min。
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