CN110451490A - 一种多孔石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

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郝思嘉
时双强
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Abstract

本发明公开一种多孔石墨烯材料的制备方法，包括：配制氧化石墨烯/聚乙烯醇的混合水溶液，混合水溶液中，氧化石墨烯浓度5～15mg/mL，聚乙烯醇的浓度为5～150mg/mL；对氧化石墨烯/聚乙烯醇混合水溶液进行冷冻干燥处理，干燥后形成氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶；对氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶进行高温还原处理，获得多孔石墨烯材料。本发明的方法简单、生产效率高，采用聚乙烯醇作为粘合剂，其水溶液粘度低，与石墨烯混合后粘度仍然很低，便于生产，通过高温热处理，可有效去除添加的聚乙烯醇。

Description

一种多孔石墨烯材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体地，涉及一种多孔石墨烯材料的制备方法。
背景技术
众多的纳米多孔材料中，碳基材料是应用最广泛且最为重要的一类多孔材料。石墨烯作为新型的纳米碳材料，拥有优异的力学、热学及电学性能，具有十分广阔的应用前景。常见的石墨烯是以微米级片层结构的石墨烯粉体形式存在。同时由于石墨烯片层间容易发生聚集，在实际应用中难以操控，导致基于石墨烯的组装体很难获得较大的比表面积，更难以达到石墨烯的理论比表面积值2630m2/g，极大地阻碍了石墨烯的应用。
针对以上问题，研究者采用各种方法制备了多孔石墨烯材料。
中国专利CN107149928A公开了一种具有多孔石墨烯复合材料的制备方法，将氧化石墨烯和聚乙烯醇形成的溶液进行交联形成凝胶后，经一步还原、干燥得到石墨烯基多孔材料。
中国专利CN107601476A公开了一种石墨烯多孔膜的制备方法，先利用添加了造孔物质的氧化石墨烯水溶液制成氧化石墨烯复合膜，最后出去造孔物质得到石墨烯复合膜。
中国专利CN106908778A公开了一种壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯醇多孔吸附复合材料及其制备方法，将壳聚糖作为主原料和氧化石墨烯以及聚乙烯醇在酸性条件下进行初步交联改性后真空冷却干燥得到。
从检索到的现有技术来看，当前多孔石墨烯材料的制备方法需要添加交联剂或造孔剂，但添加剂也具有破坏多孔结构及阻塞孔隙等弊端，因此限制了多孔石墨烯材料的性能。
发明内容
鉴于现有技术的上述情况，本发明的目的是提供一种多孔石墨烯材料的制备方法，具有工艺简单，易操作等优点，可有效去除添加的交联剂，并可对石墨烯多孔材料的孔隙率进行有目的控制。
本发明的上述目的是利用以下技术方案实现的：
一种多孔石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备氧化石墨烯与聚乙烯醇的混合水溶液，混合水溶液中，氧化石墨烯浓度5～15mg/mL，聚乙烯醇的浓度为5～150mg/mL。具体地，包括1.1、配制5～15mg/mL的氧化石墨烯水溶液，并进行超声处理，其中所述超声处理为20～25kHz超声处理，时间5～30min，氧化石墨烯可采用由改进Hummers法制备的氧化石墨烯；1.2、然后在温度95～99℃，并搅拌的情况下，向氧化石墨烯水溶液中加入一定量的聚乙烯醇，搅拌过程中及时补充去离子水量，确保氧化石墨烯/聚乙烯醇混合水溶液中氧化石墨烯浓度与步骤1.1中相同，且聚乙烯醇的浓度为5～150mg/mL，这样可使氧化石墨烯分散均匀，从而最终产品比表面积大，空隙率高。其中所述搅拌为机械搅拌，转速为200～400rpm，搅拌时间2～10h，聚乙烯醇的水解度为95～99％。
步骤2：对氧化石墨烯/聚乙烯醇混合水溶液进行冷冻干燥处理，干燥后形成氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶。其中冷冻干燥为真空冷冻干燥，温度为-50～-15℃，真空度＜10Pa，时间为2～5天。
步骤3：对氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶进行高温还原处理，产物为多孔石墨烯材料。其中所述高温还原处理包括将氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶在无氧或少氧条件下升温至600～1500℃后恒温30～60min，随后自然冷却至室温。升温过程中，升温速率不高于5℃/min，在100～120℃的温度区间保温不少于30min，并在200℃下保温不少于30min。通过在升温过程中，控制升温速率不高于5℃/min，在100～120℃的温度区间保温不少于30min，并在200℃下保温不少于30min，可有效控制石墨烯/聚乙烯醇气凝胶颗粒的还原速率，避免发生剧烈还原反应而引起颗粒破裂及粉碎。
与现有技术相比，本发明具备以下技术效果：
1、本发明采用聚乙烯醇作为粘合剂，其水溶液粘度低，与石墨烯混合后粘度仍然很低，便于生产。此外，通过高温热处理，能够将添加的聚乙烯醇有效去除。
2、本发明制备的多孔石墨烯材料，全部由石墨烯构成，杂质含量低，且具备密度低、比表面积高、过滤能力卓越、吸油疏水、抗菌杀菌、力学性能优异等特点，适用于环境净化、吸声降噪、电池等多种应用领域。
3、本发明工艺方法简单、生产效率提高，可直接利用现有设备制备力学强度好、表面活性高的多孔材料。
附图说明
图1是实施例1中制备的多孔石墨烯材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是实施例3中制备的多孔石墨烯材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
使用去离子水配制10mg/mL的氧化石墨烯水溶液100ml，20kHz超声处理5min。氧化石墨烯可采用由改进Hummers法制备的氧化石墨烯。在98℃油浴条件下向氧化石墨烯水溶液中加入水解度为99％的聚乙烯醇3g，机械搅拌3小时，转速为300rpm，并及时补充去离子水量，确保氧化石墨烯/聚乙烯醇混合水溶液中氧化石墨烯浓度保持不变。获得最终混合物水溶液100mL，其中氧化石墨烯浓度为10mg/mL，聚乙烯醇的浓度为30mg/mL。
将氧化石墨烯/聚乙烯醇水溶液混合物置于冷冻干燥设备中，干燥后形成氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶。冷冻干燥为真空冷冻干燥，温度为-35℃，真空度＜10Pa，时间为3天。
将氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶置入马弗炉中，在无氧或少氧条件升温至800℃后恒温60min，随后自然冷却至室温。升温过程中，升温速率为5℃/min，在100～120℃的温度区间保温30min，并在200℃下保温30min。获得产物即为多孔石墨烯材料。图1是本实施例中制备的多孔石墨烯材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
该材料对各类有机液体均具有优异的吸附能力，可吸收自身重量135倍的汽油、168倍的甲苯、165倍的乙醇及186倍的环己烷。
实施例2
与实施例1的区别在于混合物水溶液100mL中聚乙烯醇的浓度为20mg/mL。获得的多孔石墨烯材料的抗菌率(金黄色葡萄球菌)为94％。
实施例3
与实施例1的区别在于高温还原的温度为1000℃。获得的多孔石墨烯材料的甲醛吸附量为201mg/g，可用于空气净化器中的过滤性颗粒材料。图2是本实施例中制备的多孔石墨烯材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
实施例4
与实施例3的区别在于混合物水溶液100mL中聚乙烯醇的浓度为20mg/mL。获得的多孔石墨烯材料可吸附水溶液中95％的亚甲基蓝，其亚甲基蓝吸附量为980mg/g。
实施例5
与实施例4的区别在于高温还原的温度为1100℃。获得的多孔石墨烯材料具有良好的吸油效果，并且经燃烧后，仍具有80％的吸油能力。
实施例6
与实施例1的区别在于高温还原的温度为900℃。获得的多孔石墨烯材料的密度仅为40mg/cm3。

Claims (9)

1.一种多孔石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备氧化石墨烯与聚乙烯醇的混合水溶液，混合水溶液中，氧化石墨烯浓度5～15mg/mL，聚乙烯醇的浓度为5～150mg/mL；
步骤2：对氧化石墨烯/聚乙烯醇混合水溶液进行冷冻干燥处理，干燥后形成氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶；
步骤3：对氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶进行高温还原处理，获得多孔石墨烯材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中所述步骤1包括配制5～15mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后进行超声处理；在温度95～99℃并搅拌的情况下，向氧化石墨烯水溶液中加入聚乙烯醇，及时补充去离子水，确保氧化石墨烯/聚乙烯醇混合水溶液中氧化石墨烯浓度保持不变，且聚乙烯醇的浓度为5～150mg/mL。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其中所述超声处理为20～25kHz超声处理，时间5～30min。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其中所述搅拌采用机械搅拌，转速为200～400rpm，搅拌时间2～10h。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其中所述高温还原处理包括将氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶在无氧或少氧条件下升温至600～1500℃后恒温30～60min，随后自然冷却至室温。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其中在升温过程中，升温速率不高于5℃/min，在100～120℃的温度区间保温不少于30min，并在200℃下保温不少于30min。
7.按照权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯为采用改进Hummers法制备的氧化石墨烯。
8.按照权利要求1所述的方法，其中所述冷冻干燥为真空冷冻干燥，温度为-50～-15℃，真空度＜10Pa，时间为2～5天。
9.按照权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇的水解度为95～99％。
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