CN103881278A - 一种氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的制备方法，包括：步骤一、将氧化石墨烯和水溶性聚合物溶于水中，混合均匀，其中，氧化石墨烯和水溶性聚合物的质量比为10:1～1:3，氧化石墨烯和水溶性聚合物的总质量与水的质量比为1:1000～1:50；所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；步骤二、将产物在模具中进行冷冻干燥，得到固体氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料。该复合材料工艺简单易控制，绿色环保。本发明产物具有空间连续结构，能充分发挥氧化石墨烯材料的特性，如表面丰富的官能团、导电性（热/化学还原后），从而有利于提高复合材料的性能，扩大复合材料的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制造领域，具体涉及一种氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚合物材料具有重要的工业应用价值，已在电子储能、燃料电池、环境净化等不同领域得到广泛应用。聚合物是由相对分子质量很高的分子，通过共价键重复连接聚集而成。通过添加纳米材料可制备聚合物基纳米复合材料，其物理和化学性质发生显著变化，往往表现出更加优异的强度、刚度、粘弹性、硬度、耐磨性和耐热性等，因此引起人们的广泛研究。氧化石墨烯是单原子层二维石墨烯的中间产物，具有巨大的比表面积和丰富的表面官能团，经过改性后可在聚合物基体中形成纳米级分散。将氧化石墨烯与聚合物材料复合，既保持聚合物材料本身易成型、质轻、较高比强度和比密度等优点，又发挥石墨烯材料自身的纳米尺寸效应，将其优异的力学性能、电学性能和热学性能等赋予聚合物基体。现有技术中，对石墨烯-聚合物复合材料大多集中在二维平面、尤其是薄膜方面，较少三维多孔结构。二维材料虽然可以应用于表面封装、功能膜、药物运输等方面，但是难以满足复合材料、电极储能、支撑材料等更多的应用要求。三维多孔结构可大幅度提高材料的比表面积，致密度高，在排污除油、生物医药、航空航天领域有更广泛的应用。目前，三维结构的石墨烯-聚合物的材料大多采用水热法、化学气相沉积（CVD）法等制备。水热合成法高温高压，不适合于与聚合物材料复合，且耗能高，不适合大规模工业化生产。CVD法需要高温低压，而且此方法需要以多孔金属为生长基体，通过刻蚀模板后形成的三维网状石墨烯，由于孔径较大，难以保持其形状，大大限制了其应用。且CVD法形成的石墨烯不含有机官能团，限制了其与聚合物材料的复合。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的制备方法，解决现有技术中三维多孔结构的石墨烯-聚合物纳米复合材料制备耗能高、应用范围受限制等缺陷。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和水溶性聚合物溶于水中，混合均匀，其中，氧化石墨烯和水溶性聚合物的质量比为10:1～1:3，氧化石墨烯和水溶性聚合物的总质量与水的质量比为1:1000～1:50；所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；
步骤二、将步骤一得到的产物在模具中进行冷冻干燥，得到固体氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料。
步骤一所述聚乙烯醇的分子量16000～150000，所述聚乙二醇的分子量600～1000，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量45000～360000；所述混合均匀的条件为在60℃～100℃下搅拌1h～3h。
步骤二所述冷冻干燥的条件为在-190℃～-30℃冷冻12h～24h，后在冷冻干燥机中-50℃，小于20pa，进行升华干燥24h～72h。
本发明的有益效果：
1、本发明采用水溶液做溶剂，水溶液的均匀性保证材料的均匀性，绿色环保。且一步合成，工艺简单易控制。
2、本发明产物具有多孔结构，使其比块体复合材料，拥有更低的密度1～50mg/cm3、极高的孔隙率30～99%,和极大的比表面积150～1300m2/g。通过调节成分、冷却条件，可控制孔结构，获得不同密度和结构的纳米复合材料。
3、本发明产物具有空间连续结构，能充分发挥氧化石墨烯材料的特性，如表面丰富的官能团、导电性（热/化学还原后），从而有利于提高复合材料的性能，扩大复合材料的应用范围。在轻质高强材料、泡沫电极、储能材料、光伏材料、柔性电子器件上有更广泛地应用，促进石墨烯-聚合物复合材料的实用化。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的承受砝码前后的照片。其中，a为复合材料的光学照片，b为复合材料承受20g砝码的光学照片，c为复合材料承受50g砝码的光学照片。
图2是本发明实施例1得到的氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1得到的氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的热重图。
具体实施方式
参照附图并结合下述实施例进一步说明本发明。应理解附图及实施例都仅是示例性的，而非用于限制本发明。
实施例1
取原料氧化石墨烯100mg，聚乙烯醇（PVA）100mg，溶于20ml去离子水，在水浴锅中加热至90℃，搅拌2h混合均匀；
将得到的产物分置于硅胶模具中，放入-30℃冰柜冷冻24h后取出，将获得的固体放进冷冻干燥机中-50℃，10Pa进行升华干燥处理24h，得到圆柱状固体氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料。
为了验证复合材料的强度，将不同质量的砝码放置于30mg复合材料上，可见在50g砝码质量下复合材料结构仍能保持稳定，如图1所示。
对复合材料进行扫描电镜表征，结果如图2所示，可见复合材料为多孔结构。对产物进行热分析表征，结果如图3所示，可见复合材料提高了聚乙烯醇（PVA）的玻璃化转变温度，从而提高材料的热稳定性。
实施例2
取原料氧化石墨烯100mg，聚乙二醇（PEG）20mg，溶于20ml去离子水，在水浴锅中加热至70℃，搅拌2h混合均匀；
将得到的产物分置于硅胶模具中，放入-30℃冰柜冷冻18h后取出，将获得的固体放进冷冻干燥机中-50℃，10pa进行升华干燥处理36h，得到圆柱状固体氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料。
实施例3
取原料氧化石墨烯150mg，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）100mg，溶于20ml去离子水，在水浴锅中加热至100℃，搅拌1h混合均匀；
将得到的产物分置于硅胶模具中，放入-30℃冰柜冷冻24h后取出，将获得的固体放进冷冻干燥机中-50℃，10Pa进行升华干燥处理72h，得到圆柱状固体氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料。
实施例4
取原料氧化石墨烯100mg，聚乙烯醇（PVA）10mg，溶于50ml去离子水，在水浴锅中加热至90℃，搅拌3h混合均匀；
将得到的产物分置于硅胶模具中，放入-30℃冰柜冷冻24h后取出，将获得的固体放进冷冻干燥机中-50℃，10Pa进行升华干燥处理30h，得到圆柱状固体氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料。
Claims (4)
1.一种氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和水溶性聚合物溶于水中，混合均匀，其中，氧化石墨烯和水溶性聚合物的质量比为10:1～1:3，氧化石墨烯和水溶性聚合物的总质量与水的质量比为1:1000～1:50；所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；
步骤二、将步骤一得到的产物在模具中进行冷冻干燥，得到固体氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述聚乙烯醇的分子量16000～150000，所述聚乙二醇的分子量600～1000，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量45000～360000。
3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述混合均匀的条件为在60℃～100℃下搅拌1h～3h。
4.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯-水溶性聚合物三维多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述冷冻干燥的条件为在-190℃～-30℃冷冻12h～24h，后在冷冻干燥机中-50℃，小于20Pa，进行升华干燥24h～72h。
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