CN103738957A - 石墨烯表面造孔的方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米材料技术领域的石墨烯表面造孔的制备方法，以二茂铁与氧化石墨烯的分散液混合后经水热处理制备成前驱物，经热处理冷却后经酸处理得到多孔石墨烯；二茂铁与氧化石墨烯的质量配比为1:20～50:1；水热处理是指：以温度为140-220℃加热1-24h。本方法原料广泛易得，重复率高，产物形貌优异，对实施设备要求低；与现有技术相比，本方法绿色环保，操作简单，制备而得的产物形貌更为均一规整。

Description

石墨烯表面造孔的方法

技术领域

本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种石墨烯表面造孔的方法。

背景技术

石墨烯作为一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维材料，只有一个碳原子厚度，自2004年由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从石墨中成功分离出以来，因其良好的机械性能、热学性能、化学性能以及电学性能，在能源、化工、生物、医药等方面具有极为广泛的应用，格外受到了人们的关注。

一个碳原子厚度的特点，使石墨烯材料具有高达2630m²g^-1的巨大比表面积，然而，在实际使用过程成，石墨烯材料表现出的实际比表面积远远小于其理论值，这是由于石墨烯片层在使用过程易团聚所导致的结果，因此，会使其在某些领域的应用受到一定的限制。比如，因团聚而导致电解液无法实现更快更好传输的电化学能量储存和转化领域的应用，尤其是在锂离子电池、超级电容器等电化学领域的应用。因此，在不影响石墨烯材料本身优质特性的基础上，通过造孔技术，竭力开发出多孔石墨烯基材料成为当前一个非常有前景的技术方案。

例如文献（ACS Nano（2011）8739-8749）提及了一种制备多孔石墨烯的方法，研究人员将氧化石墨烯水溶液中加入不同浓度的硝酸，超声过滤干燥之后进行退火处理得到多孔石墨烯。该方法操作简单，但是时间较长，并且制备而得的多孔石墨烯孔洞大小不一，分布不均匀。再例如文献（J.Mater.Chem.（2013）9409–9413）给出的一种制备片层状多孔石墨烯的方法，将石墨溶于聚甲基吡咯烷酮中，进行超声离心取上层棕色清液，剧烈搅拌下加入高锰酸钾，最后进行酸洗得到多孔石墨烯。该方法步骤繁琐，原料不环保，反应步骤中引入了杂离子，最后制备而得的多孔石墨烯片层厚，孔洞大小不均一，分布也不规整。又例如文献（Nanoscale（2013）7814–7824）研究人员将石墨烯表面上固定银离子催化剂，在空气中氧化后除掉银离子催化剂得到多孔石墨烯。该方法操作简单，对实施设备要求不高；但是制备过程中银离子较难除去，制备得的多孔石墨烯形貌不规整。由此我们可以看出，虽然多孔石墨烯的制备已经有了一定的突破，但是大都存在着制备过程繁琐，方法过于原始，原料存在一定毒性，最终产物形貌较差的问题。因此，需要寻找一种制备过程简单且易操作，成本可控，同时易实现规模化生产方法。

中国专利文献号CN102849734A公开日2013-01-02，公开了一种多孔石墨烯的制备方法，包括：将碳材料与活化剂加热，反应后得到多孔石墨烯，所述碳材料为改性石墨烯或石墨烯，所述活化剂为过渡金属或过渡金属化合物。在制备多孔石墨烯的过程中，将石墨烯或改性石墨烯与活化剂过渡金属或过渡金属化合物加热，形成过渡金属碳化物，过渡金属碳化物进一步分解成碳和过渡金属，得到的过渡金属继续和石墨烯进行反应，如此循环最终得到多孔石墨烯。但该技术活化剂粒径选择限制大，产物杂离子多且孔洞尺寸难以控制。

发明内容

本发明针对现有技术存在的所述的不足，提出一种石墨烯表面造孔的方法，该方法原料广泛易得，重复率高，产物形貌优异，对实施设备要求低；与现有技术相比，本方法绿色环保，操作简单，制备而得的产物形貌更为均一规整。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种石墨烯表面造孔的制备方法，以环戊二烯基铁(二茂铁)与氧化石墨烯的分散液混合后经水热处理制备成前驱物，经热处理冷却后经酸处理得到多孔石墨烯。

所述的二茂铁与氧化石墨烯的质量配比为1:20～50:1。

所述的氧化石墨烯是指用化学氧化插层石墨法制得的氧化石墨烯材料。

所述的氧化石墨烯分散液是将采用氧化石墨化学剥落法制备的氧化石墨按照与乙醇共混，经超声剥离，得到稳定、均一的浓度为0.5-5mg/mL的黄褐色氧化石墨烯分散液。

所述的混合是指：将二茂铁投入氧化石墨烯分散液后通过在室温下超声2h-6h得到的稳定均一的分散液，其中：二茂铁与氧化石墨烯的质量比为1:20～50:1。

所述的水热处理是指：以温度为140-220℃加热1-24h。

所述的水热处理优选在加热后进行混合液静置，并在静置后进行离心或抽滤处理并采集固态产物。

所述的热处理优选在保护气氛下进行，保护气氛为氮气、氩气、氢气或者其中任何两者或三者按任何比例的混合，或惰性气体与还原气体的混合气氛。

所述的热处理是指加热温度为600℃-1000℃，加热时间为1-4h之间某一时间段。

所述的酸处理是指用质量浓度为10%-30%的盐酸、硫酸或其混合对热处理产物进行洗涤。

所述的酸处理优选在洗涤后进行干燥，包括室温条件下的自然风干、真空干燥、冷冻干燥、利用加热设备在35-200℃的温度范围干燥。

本发明涉及上述方法制备得到的多孔石墨烯，其孔洞直径为40-140nm，并且孔洞数量与二茂铁量成正比，孔洞直径与二茂铁量无关。

本方法的优点是实施原料广泛易得，重复率高，产物形貌优异，对实施设备要求低；与现有技术相比，本方法绿色环保，操作简单，制备而得的产物形貌更为均一规整。

附图说明

图1为实施例1中前驱物（20:1）SEM图。

图2为实施例1中热处理（20:1）SEM图。

图3为实施例1中酸处理（20:1）SEM图。

图4为实施例2中热处理（1:1）SEM图。

图5为实施例2中酸处理（1:1）SEM图。

图6为实施例3中热处理（50:1）SEM图。

图7为实施例3中酸处理（50:1）SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在室温条件下，将采用氧化石墨化学剥落法制备的氧化石墨烯按照1mg/mL的浓度要求加入乙醇中，通过超声1h得到分散均一的氧化石墨烯乙醇溶液。将二茂铁以20：1的质量配比加入氧化石墨烯乙醇分散液中，通过超声4h，搅拌2h得到分散均一的氧化石墨烯和二茂铁的乙醇混合液。制备得到的混合液在180℃条件下水热4h，过滤干燥后得到形貌均一的前驱物。将制备得到的前驱物在H₂/Ar气体氛围，以900℃热处理4h，冷却后得到形貌规整的热还原产物。在热还原产物中加入过量的质量浓度为30%盐酸溶液，过滤干燥后得到多孔石墨烯。

本实施例制备得到的前驱物如图1所示，其物理化学特点为片层厚度为1-3个碳原子，二茂铁颗粒均一分布在水热石墨烯片层。

本实施例制备得到的热还原产物如图2所示，其物理化学特点为片层厚度为：1-3个碳原子，铁氧化物颗粒均一分布，孔洞尺寸40-80nm且分布均一。

本实施例制备得到的多孔石墨烯如图3所示，其物理化学特点为片层厚度为：1-3个碳原子，空洞尺寸为60-80nm且分布均一。

实施例2

在室温条件下，将采用氧化石墨化学剥落法制备的氧化石墨烯按照1mg/mL的浓度要求加入乙醇中，通过超声1h得到分散均一的氧化石墨烯乙醇溶液。将二茂铁以1：1的质量配比加入氧化石墨烯乙醇分散液中，通过超声2h，搅拌2h得到分散均一的氧化石墨烯二茂铁乙醇溶液。制备得到的分散液在160℃条件下水热10h，过滤干燥后得到形貌均一的前驱物，如图2所示。将制备得到的前驱物在Ar气体氛围，以700℃热处理4h，冷却后得到形貌规整的热处理产物。在热处理产物中加入过量的质量浓度为30%盐酸溶液，过滤干燥得到多孔石墨烯。

本实施例制备得到的产物如图4所示，其物理化学特点为：片层厚度为1-3个碳原子，铁氧化物颗粒均一分布，孔洞尺寸40-60nm且分布均一。

本实施例制备得到的多孔石墨烯如图5所示，其物理化学特点为片层厚度为：1-3个碳原子，空洞尺寸为60-100nm且分布均一。

实施例3

在室温条件下，将采用氧化石墨化学剥落法制备的氧化石墨烯按照0.5mg/mL的浓度要求加入乙醇中，通过超声1h得到分散均一的氧化石墨烯乙醇溶液。将二茂铁以50：1的质量配比加入氧化石墨烯乙醇分散液中，通过超声6h，搅拌2h得到分散均一的氧化石墨烯二茂铁乙醇溶液。制备得到的分散液在180℃条件下水热3h，过滤干燥后得到形貌均一的前驱物。将制备得到的前驱物在N₂气体氛围，以800℃热处理4h，冷却后得到形貌规整的热处理产物。在热处理产物中加入过量的质量浓度为30%盐酸溶液，过滤干燥得到多孔石墨烯。

本实施例制备得到的产物如图6所示，其物理化学特点为：片层厚度为1-3个碳原子，铁氧化物颗粒均一分布，孔洞尺寸80-120nm且分布均一。

本实施例制备得到的多孔石墨烯如图7所示，其物理化学特点为片层厚度为：1-3个碳原子，空洞尺寸为80-140nm且分布均一。

Claims (10)

1.一种石墨烯表面造孔的制备方法，其特征在于，以二茂铁与氧化石墨烯的分散液混合后经水热处理制备成前驱物，经热处理冷却后经酸处理得到多孔石墨烯；

所述的二茂铁与氧化石墨烯的质量配比为1:20～50:1；

所述的水热处理是指：以温度为140-220℃加热1-24h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的氧化石墨烯是指用化学氧化插层石墨法制得的氧化石墨烯材料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的氧化石墨烯分散液是将采用氧化石墨化学剥落法制备的氧化石墨按照与乙醇共混，经超声剥离，得到稳定、均一的浓度为0.5-5mg/mL的黄褐色氧化石墨烯分散液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的混合是指：将二茂铁投入氧化石墨烯分散液后通过在室温下超声2h-6h得到的稳定均一的分散液，其中：二茂铁与氧化石墨烯的质量比为1:20～50:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，在加热后进行混合液静置，并在静置后进行离心或抽滤处理并采集固态产物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的热处理在保护气氛下进行，保护气氛为氮气、氩气、氢气或者其中任何两者或三者按任何比例的混合，或惰性气体与还原气体的混合气氛。

7.根据权利要求1或5或6所述的方法，其特征是，所述的热处理是指加热温度为600℃-1000℃，加热时间为1-4h之间某一时间段。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的酸处理是指用质量浓度为10%-30%的盐酸、硫酸或其混合对热处理产物进行洗涤。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，在洗涤后进行干燥，包括室温条件下的自然风干、真空干燥、冷冻干燥、利用加热设备在35-200℃的温度范围干燥。

10.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的多孔石墨烯，其孔洞直径为40-140nm，并且孔洞数量与二茂铁量成正比，孔洞直径与二茂铁量无关。

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