CN116041775A - 一种氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶及其制备方法与应用，属于功能高分子材料技术领域。本发明的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶以氧化石墨烯为基体材料，选择多孔酚醛树脂纳米片与其复合，通过化学结合的方法，经过溶剂热、冷冻干燥、高温酸处理、再冷冻干燥的工艺过程，得到氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。本发明所制备的复合气凝胶材料展现出优异的稳定的三维多孔结构，高比表面积，化学稳定性好等特性，该制备过程简单易操作，有望应用于水体中有机污染物的高效吸附。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶及其制备方法与应用，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
水是生命之源，但是由于经济、工业的快速发展，工业及生活污染物对水环境造成了极大的破坏，因此，污水的处理已成为当前急需解决的问题。处理水中污染物的方法有很多，其中吸附法操作简单、能耗低、效率高，不易造成二次污染，是目前最常用的水处理方法。氧化石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，具有较大的比表面积、丰富的含氧官能团、低密度等优势。基于氧化石墨烯制备气凝胶材料，可最大程度发挥氧化石墨烯的优势，高效吸附水中污染物。
但纯氧化石墨烯气凝胶的三维多孔结构容易坍塌，很大程度上阻碍了氧化石墨烯气凝胶的循环利用。为了解决材料的力学性能，现有的方法是将氧化石墨烯和纳米填料进行物理混合，但这种制备方法往往会降低了其力学性能，再生困难，会造成二次污染。
发明内容
[技术问题]
纯氧化石墨烯气凝胶具有丰富的含氧官能团，易与水溶性聚合物相容，造成结构坍塌，回收难度大，导致二次污染，较难实现循环使用。
[技术方案]
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶及其制备方法与应用，本发明以氧化石墨烯为基体材料，选择多孔酚醛树脂纳米片与其复合，通过化学交联的方法制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶；其中，酚醛树脂纳米片与氧化石墨烯通过强非共价力包括氢键、π-π相互作用，再在交联剂的作用下，三者相互连接起来，形成复合气凝胶；复合气凝胶再经高温酸处理，去除酚醛树脂纳米片中的聚醚，以产生多孔酚醛树脂纳米片，增加多孔酚醛树脂纳米片的比表面积和表面官能团，进一步促进多孔酚醛树脂纳米片与氧化石墨烯形成微纳结构，有效控制了纳米片与纳米片之间的距离，提供了稳定的三维多孔结构，从而进一步增大材料的比表面积。该方法操作简单，所得到的复合气凝胶具有三维多孔结构、比表面积高、孔隙率高以及化学稳定性好等特点。
本发明的第一个目的是提供一种制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)酚醛树脂纳米片的制备
将苯酚、甲醛与氢氧化钠溶液混合，于60～90℃下反应0.5～2h，得到甲阶酚醛树脂，然后加入造孔剂和无水乙醇，并于70～80℃搅拌48～60h，得到深红色的乙醇胶束分散液，之后将乙醇胶束分散液与甘油进行热聚合反应，得酚醛树脂纳米片；
(2)氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的制备
将步骤(1)制备的酚醛树脂纳米片、交联剂和氧化石墨烯分散于水中得到分散液，于80～120℃水浴中静置反应24～36h，得复合水凝胶；然后将复合水凝胶经水醇混合溶液一次透析、真空冷冻干燥、酸处理，再经水醇混合溶液二次透析、冷冻干燥，即获得氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
在一种实施方式中，步骤(1)所述苯酚与甲醛质量比为1～3：0.5～1。
在一种实施方式中，步骤(1)所述造孔剂包括聚醚F68、聚醚P123或聚醚F127中的一种或几种。
在一种实施方式中，步骤(1)所述乙醇胶束分散液与甘油的体积比为1:1。
在一种实施方式中，步骤(1)所述热聚合反应的条件为：90～100℃条件下反应24～36h。
在一种实施方式中，步骤(2)所述交联剂包括亚硫酸氢钠、硫化钠、水合肼或乙二胺中的一种或几种。
在一种实施方式中，步骤(2)所述氧化石墨烯可以市购或者自行制备得到；当自行制备时，用于制备氧化石墨烯的原始鳞片石墨的尺寸为100～400目；
所述氧化石墨烯的具体制备包括如下：将鳞片石墨、浓硫酸和浓磷酸加入到三口烧瓶中，机械搅拌均匀后，缓慢加入高锰酸钾，继续匀速搅拌，然后置于50℃水浴中12h，待反应结束后将混合液缓慢倒入盛有去离子水的烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀；再将过氧化氢水溶液逐滴加入混合液，并加以搅拌，直至溶液变成金黄色，静置过夜；将过夜后的混合液离心处理，取沉淀，分别采用稀HCl溶液、去离子水多次洗涤沉淀，直至pH值接近5～6，冷冻干燥，即得氧化石墨烯。
在一种实施方式中，步骤(2)所述氧化石墨烯、交联剂和酚醛树脂纳米片的质量比为15～30：25：1。
在一种实施方式中，步骤(2)所述水醇混合溶液的浓度为10wt％～35wt％，透析时间1～7天；所述醇为乙醇。
在一种实施方式中，步骤(2)所述真空冷冻干燥机的真空度为0.1～20Pa，干燥温度为-150～-50℃，干燥时间为48～96h。
在一种实施方式中，步骤(2)所述酸处理是将复合气凝胶浸润在质量分数为45wt％～98wt％的浓硫酸中，温度为90～100℃，时间为2～24h。
本发明第二个目的是提供一种由上述所述方法制备得到的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
本发明的第三个目的是提供一种由上述所述的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶在吸附水体中有机污染物方面的应用。
[有益效果]
(1)本发明操作简单，绿色环保，是一种便捷高效的制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的新方法。
(2)本发明制备的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶具有微纳结构、孔隙率高、比表面积大和活性位点多等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的实物图(a)和压缩图(b)；
图2为本发明实施例1制备的酸处理前的氧化石墨烯/酚醛树脂纳米片复合气凝胶的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶(最终酸处理后的)的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备的酚醛树脂纳米片的扫描电镜图；
图6为本发明对比例3制备的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)酚醛树脂纳米片的制备
将苯酚加热熔融，取0.61g苯酚于10mL试剂瓶中，加入0.13g 20wt％的氢氧化钠，搅拌5min；加入1.05g37wt％的甲醛，于75℃水浴搅拌反应1h；然后将其与0.96g聚醚F127和60mL无水乙醇混合，70℃下水浴搅拌48h后；取5mL与5mL的甘油混合，100℃溶剂热反应24h，即得酚醛树脂纳米片；
(2)氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的制备
氧化石墨烯的制备：将2g 400目鳞片石墨、240mL浓硫酸和27mL浓磷酸加入到1000mL三口烧瓶中，机械搅拌30min后缓慢加入12g高锰酸钾，继续匀速搅拌，然后置于50℃水浴中12h，待反应结束后将混合液缓慢倒入盛有800mL去离子水的烧杯中，并用玻璃棒搅拌均匀；再将过氧化氢水溶液逐滴加入混合液，并加以搅拌，直至溶液变成金黄色，静置过夜；将过夜后的混合液离心处理，取沉淀，分别采用稀HCl溶液、去离子水多次洗涤沉淀，直至pH值接近5～6，冷冻干燥，即得氧化石墨烯；
氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的制备：取上述制备的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配置成6mg/mL氧化石墨烯分散液，然后加入12mg/mL乙二胺(交联剂)和16.5mg/mL的酚醛树脂纳米片，其中，氧化石墨烯、乙二胺和酚醛树脂纳米片的质量比为15:25:1；在磁力搅拌下混合均匀，90℃水浴中静置反应24h，然后将其置于20wt％水醇溶液透析24h，去除未反应的杂质，后在-60℃冷冻6h，真空冷冻干燥72h，真空度10Pa，获得复合气凝胶；再将制得的复合气凝胶放置在98wt％硫酸中，95℃反应1h，之后再将其置于20wt％水醇溶液透析12h，去除未反应的离子，后在-70℃冷冻6h，真空冷冻干燥72h，真空度10Pa，获得氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
对实施例1制备得到的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶进行表征，结果如图1～5所示：
图1(a)和(b)分别为氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的实物图和压缩实物图，该复合气凝胶可以承受自身质量2500倍的质量(100g砝码)，可见其具有良好的力学性能；并且该复合气凝胶对三氯甲烷等溶剂的吸油量超过自身重量的500-800％。
从图2和图3可知，酸处理前后的氧化石墨烯/酚醛树脂纳米片复合气凝胶纳米片表面具有明显的变化，酸处理后，复合气凝胶纳米片表面出现褶皱，增加了表面粗糙度，进而提高了材料的比表面积；并且从图4透射电镜图中可知，本发明制备的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶材料表面存在多孔结构，提高了材料的比表面积。
实施例2
一种制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)酚醛树脂纳米片的制备
将苯酚加热熔融，取0.61g苯酚于10mL试剂瓶中，加入0.13g 20wt％的氢氧化钠，搅拌5min；加入1.05g37wt％的甲醛，70℃水浴搅拌反应1.5h；再将其与0.96g聚醚P123和60mL无水乙醇混合，70℃下水浴搅拌48h后；取5mL与5mL甘油，100℃溶剂热反应24h，即得酚醛树脂纳米片；
(2)氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的制备
取实施例1中制备的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配置8mg/mL氧化石墨烯分散液，然后加入10mg/mL水合肼和16.5mg/mL的酚醛树脂纳米片，其中，氧化石墨烯、乙二胺和酚醛树脂纳米片的质量比为20:25:1，在磁力搅拌下混合均匀，80℃水浴中静置反应24h，再将其置于20wt％水醇溶液透析24h，去除未反应的杂质，后在-70℃冷冻6h，真空冷冻干燥72h，真空度10Pa，获得复合气凝胶；之后再将制得的气凝胶放置在55wt％硫酸中，100℃反应1h，再将其置于20wt％水醇溶液透析12h，去除未反应的离子，后在-70℃冷冻6h，真空冷冻干燥72h，真空度10Pa，获得氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
实施例3
一种制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)酚醛树脂纳米片的制备
将苯酚加热熔融，取0.61g苯酚于10mL试剂瓶中，加入0.13g 20wt％的氢氧化钠，搅拌5min；加入1.05g37wt％的甲醛，80℃水浴搅拌反应2h；然后再将其与0.96g聚醚F68和60mL无水乙醇混合，70℃下水浴搅拌48h后；取5mL与5mL甘油，100℃溶剂热反应24h，即得酚醛树脂纳米片；
(2)氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的制备
取实施例1中制备的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配置10mg/mL氧化石墨烯分散液，然后加入15mg/mL乙二胺和16.5mg/mL的酚醛树脂纳米片，其中，氧化石墨烯、乙二胺和酚醛树脂纳米片的质量比为25:25:1，在磁力搅拌下混合均匀，120℃水浴中静置反应36h，再将其置于20wt％水醇溶液透析24h，去除未反应的杂质，后在-70℃冷冻6h，真空冷冻干燥72h，真空度15Pa，获得复合气凝胶；后将制得的复合气凝胶放置在55wt％硫酸中，95℃反应12h，再将其置于35wt％水醇溶液透析7天，去除未反应的离子，后在-70℃冷冻6h，真空冷冻干燥72h，真空度10Pa，获得氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
实施例4
一种制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)酚醛树脂纳米片的制备
将苯酚加热熔融，取0.61g苯酚于10mL试剂瓶中，加入0.13g 20wt％的氢氧化钠，搅拌5min；加入1.05g37wt％的甲醛60℃水浴搅拌反应0.5h；然后将其与0.96g聚醚F127和60mL无水乙醇混合，70℃下水浴搅拌约48h；取5mL与5mL甘油，100℃溶剂热反应24h，即可获得酚醛树脂纳米片；
(2)氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的制备
取实施例1中制备的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配置12mg/mL氧化石墨烯分散液，后加入2mg/mL乙二胺和16.5mg/mL的酚醛树脂纳米片，其中，氧化石墨烯、乙二胺和酚醛树脂纳米片的质量比为30:25:1，在磁力搅拌下混合均匀，60℃水浴中静置反应36h，将其置于15wt％水醇溶液透析24h，去除未反应的杂质，后在-70℃冷冻6h，真空冷冻干燥72h，真空度20Pa，获得复合气凝胶；后将制得的复合气凝胶放置在45wt％硫酸中，95℃反应2h，再将其置于20wt％水醇溶液透析12h，去除未反应的离子，后在-70℃冷冻12h，真空冷冻干燥72h，真空度10Pa，获得氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
实施例5
一种制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)酚醛树脂纳米片的制备
将苯酚加热熔融，取0.61g苯酚于10mL试剂瓶中，加入0.13g 20wt％的氢氧化钠，搅拌5min；加入1.05g37wt％的甲醛，75℃水浴搅拌反应2h；然后将其与0.96g聚醚F127和60mL无水乙醇混合，70℃下水浴搅拌约48h；取5mL与5mL甘油，100℃溶剂热反应24h，即可获得酚醛树脂纳米片；
(2)氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的制备
取实施例1中制备的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配置10mg/mL氧化石墨烯分散液，后加入12mg/mL乙二胺和16.5mg/mL的酚醛树脂纳米片，其中，氧化石墨烯、乙二胺和酚醛树脂纳米片的质量比为25:25:1，在磁力搅拌下混合均匀，100℃水浴中静置反应36h，将其置于30wt％水醇溶液透析24h，去除未反应的杂质，后在-70℃冷冻7h，真空冷冻干燥72h，真空度10Pa，获得复合气凝胶；后将制得的复合气凝胶放置在45wt％硫酸中，95℃反应3h，再将其置于20wt％水醇溶液透析36h，去除未反应的离子，后在-70℃冷冻6h，真空冷冻干燥36h，真空度20Pa，获得氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中氧化石墨烯、乙二胺和酚醛树脂纳米片的质量比为10:25:1；其他条件均与实施例1相同，制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
该氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶脆性较大，不可压缩，限制了其应用。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，调整步骤(2)中浓硫酸浓度为40wt％，其他条件均与实施例1相同，制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
该氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的表面没有出现介孔。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，调整步骤(2)中透析溶剂为纯去离子水，其他条件均与实施例1相同，制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
该制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的实物图如图6所示，氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶中的三维骨架易坍塌，形态不稳定，不易成型。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)酚醛树脂纳米片的制备
将苯酚、甲醛与氢氧化钠溶液混合，于60～90℃下反应0.5～2h，得到甲阶酚醛树脂，然后加入造孔剂和无水乙醇，并于70～80℃搅拌48～60h，得到深红色的乙醇胶束分散液，之后将乙醇胶束分散液与甘油进行热聚合反应，得酚醛树脂纳米片；
(2)氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶的制备
将步骤(1)制备的酚醛树脂纳米片、交联剂和氧化石墨烯分散于水中得到分散液，于80～120℃水浴中静置反应24～36h，得复合水凝胶；然后将复合水凝胶经水醇混合溶液一次透析、真空冷冻干燥、酸处理，再经水醇混合溶液二次透析、冷冻干燥，即获得氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述苯酚与甲醛质量比为1～3：0.5～1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述造孔剂包括聚醚F68、聚醚P123或聚醚F127中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述热聚合反应的条件为：90～100℃条件下反应24～36h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述交联剂包括亚硫酸氢钠、硫化钠、水合肼或乙二胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化石墨烯、交联剂和酚醛树脂纳米片的质量比为15～30：25：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水醇混合溶液的浓度为10wt％～35wt％，透析时间1～7天。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸处理是将复合气凝胶浸润在质量分数为45wt％～98wt％的浓硫酸中，温度为90～100℃，时间为2～24h。
9.由权利要求1～8任一所述的方法制备得到的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶。
10.由权利要求9所述的氧化石墨烯/多孔酚醛树脂纳米片复合气凝胶在吸附水体中有机污染物方面的应用。
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