CN115036152B - 一种空心球状硼碳氮材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心球状硼碳氮材料及其制备方法，包括如下步骤：将油酸钠、P123、葡萄糖溶液混合搅拌放入反应釜，进行水热反应，然后烘干得到水热碳微球；将水热碳微球和氢氧化钾溶解在水中，进行浸渍，真空干燥后取出，获得空心碳球；将空心碳球进行高温煅烧，然后洗涤，再真空干燥后获得多孔空心碳球；将多孔空心碳球与尿素、氧化硼溶解在水中，放入真空干燥箱浸渍，真空干燥后取出，获得混合物；将混合物在氮气保护下进行高温煅烧，获得空心球状硼碳氮材料。本发明制备的纳米结构的空心多孔硼碳氮微球由于其分层次的多级孔道结构，综合了空心球和BCN材料的优点，有稳定的球形形貌，以及较大的比表面积，显示了良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种空心球状硼碳氮材料及其制备方法。
背景技术
硼碳氮化物(BCN)是一种三元材料，由硼(B)和氮(N)原子组成的碳框架，类似于二维石墨烯纳米片，通过增加电子自旋和电荷密度，显示出巨大的SC负极能量存储能力。碳骨架中的硼原子和氮原子具有不同的电负性，打破了碳的电中性，提高了电导率和充放电能力。现有的BCN一般为片状结构，由于强范德华相互作用，目前的2D-BCN纳米片通常在相邻纳米片之间表现出自重新堆积和聚集，这阻碍了离子传输，减少了MSCs中的活性位点数量，类似于2D石墨烯的行为。
为了克服这些问题，需改变电极材料的三维结构来提高离子输运能力。3D-BCN微球可以显著提高比表面积，提供额外的空间来加速离子传输，从而增加活性位点的数量。而目前对BCN微球的研究仍然较少，其性能还有很大的提升空间，亟待进一步开发出具有优异电化学性能的BCN微球材料。
发明内容
为了进一步提高硼碳氮化物的电化学性能，本发明设计并制备一种同时结合微孔、介孔、大孔的分层次多孔硼碳氮材料，能够最大程度的改善碳电极材料的超级电容器性能，这对于其在诸多领域内的实际应用均具有深远的意义。
为实现上述技术目的，本发明提出的具体方案为：一种空心球状硼碳氮材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、油酸钠和P123加入水中，搅拌得到胶体，再加入葡萄糖溶液混合搅拌放入反应釜，进行水热反应，反应结束后冷却、离心、洗涤，得到中空纳米球，然后进行烘干，得到水热碳微球；P123是一种三嵌段共聚物，全称为:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为:PEO-PPO-PEO。
S2、将水热碳微球和氢氧化钾溶解在水中，搅拌后放入真空干燥箱进行真空浸渍，抽真空，使氢氧化钾充分浸入空心碳球内部，真空干燥后取出，获得内外均附着有氢氧化钾的空心碳球；
将空心碳球在氮气保护下进行高温煅烧，冷却至室温，然后先后使用酸溶液和去离子水进行洗涤，再真空干燥后获得多孔空心碳球；
S3、将多孔空心碳球与尿素、氧化硼溶解在水中，搅拌后放入真空干燥箱真空浸渍，抽真空，干燥后取出，获得混合物；
将混合物在氮气保护下进行高温煅烧，冷却至室温，获得空心球状硼碳氮材料。
先使用氢氧化钾进行活化造孔，再掺杂B、N原子，避免了氢氧化钾与氧化硼、尿素发生反应所导致的杂原子掺杂量降低且难以量化。
进一步的，所述步骤S1中，油酸钠：P123：水：葡萄糖溶液质量比＝1：(1-2)：(500-600)：(1100-1200)；所述葡萄糖溶液的浓度为60-90g/L。
进一步的，所述步骤S1中，水热反应为在160-195℃下水热8-14h；烘干是在60-80℃下烘干9-14h。
进一步的，所述步骤S2中，氢氧化钾的用量是所述水热碳微球质量的2-4倍。
进一步的，所述步骤S2中，高温煅烧过程为：以2-6℃/min的升温速度升温到600-1000℃，保温1-3h。
在热处理过程中，高温煅烧可加速sp3C-X键(X：C，O，H等)转换为芳族sp2C＝C双键，从而导致石墨化碳的生成。沿着石墨平面，C＝C键彼此连接形成二维平面。大量自由电子沿平面的运动显着提高了生物质衍生多孔碳的电子电导率。碳化后，少量杂原子(B，N，O等)可保留在碳基质中，N、B原子在空心碳球上的掺杂表现出显著的活性，由于杂原子(B、N)和碳原子之间的负电性不同，打破了碳的电中性，因此让材料具有更优的导电性和充放电能力。B、N的掺杂量可以通过改变氧化硼以及尿素加入的比例轻松调控。
进一步的，所述步骤S2中，酸溶液包括稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸溶液中的任意一种，浓度为7-12wt.％。
氢氧化钾在高温下可以与碳反应释放H2，CO，CO2，促进孔道的形成，所得的多孔碳样品通常包含一些不可避免的杂质，例如金属钾及其化合物，所以应将其用水和稀酸溶液除去。在此过程中，碱性物质会在高温下腐蚀碳表面和内部。碳晶格引起的不可逆膨胀导致形成孔隙。大的比表面积和增加的孔隙率将促进多孔碳材料向轻量化和高效电极材料的发展。同时可以提供一部分的含氧官能团(O-H，C＝C和C-O基团)，这些含氧官能团可在充放电过程中通过发生法拉第反应产生赝电容，从而提高碳材料的总比电容。
进一步的，所述步骤S3中，多孔空心碳球：尿素：氧化硼质量比＝(12-18)：1：(1.5-3)；水的用量能让物质充分溶解即可。
进一步的，所述S3中高温煅烧过程为：以2-6℃/min的升温速度升温到600-1000℃，保温1-3h。
进一步的，所述步骤S2和S3中，抽真空的压力为0.08-0.1MPa，控制50-80℃，干燥170-230分钟后取出。
本发明还提供一种空心球状硼碳氮材料，其特征在于，是由上述的制备方法所制得。
本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果：
本发明制备的纳米结构的空心多孔硼碳氮微球由于其分层次的多级孔道结构，综合了空心球和BCN材料的优点，具有稳定的球形形貌，以及较大的比表面积，显示了良好的电化学性能。具体说来，其中的微孔结构能够有效提高材料的比表面积，改善电解液离子对碳材料的润湿性；而介孔结构能够减小带电离子从电解液转移至碳材料内部孔道中的运输阻抗，从而提供更有效的电荷累积；其空心大孔腔室可作为“离子缓冲池”，从而使电解液离子的扩散电阻最小化。因此，这种同时结合微孔、介孔、大孔的分层次多孔硼碳氮材料能够最大程度的改善碳电极材料的超级电容器性能，将该材料用于超级电容器中可以使超级电容器具有高功率密度、优异的倍率性能以及出色的长循环稳定性。
采用水热自组装法，水热得到的碳微球表面含有各种含氧官能团，可赋予其他碳材料无法比拟的表面功能性。并且，在已有的研究中碳源大多为有毒的有机物质，而葡萄糖作为生物质碳源的一种，还具有环保的优点。生物质空心碳球作为一种环保、价低、可持续获得资源的无定形碳，并可通过调节温度来控制石墨化程度，从而获得较为适中的电导率。在加氢氧化钾和硼碳、氮掺杂的时候进行抽真空，使得空心球不仅外表面有改善，内部也充分反应了，有效提升了材料导电性和充放电能力。
附图说明
图1为空心球状硼碳氮材料在三电极体系中不同扫描速率下的CV曲线图；
图2为空心球状硼碳氮材料在三电极体系中在不同电流密度下的GCD曲线图；
图3为空心球状硼碳氮材料的电化学阻抗谱；
图4为空心球状硼碳氮材料SEM图；
图5为空心球状硼碳氮材料EDS能谱图；
图6为空心球状硼碳氮材料EDS分层图像。
附图说明：100mV/s曲线-1，70mV/s曲线-2，50mV/s曲线-3，30mV/s曲线-4，10mV/s曲线-5，5mV/s曲线-6，0.5A/g曲线-7，1A/g曲线-8，2A/g曲线-9，3A/g曲线-10，5A/g曲线-11。
具体实施方式
实施例1
S1、称取36.5mg油酸钠和43.5mgP123加入20ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2h，得到胶体，再加入40ml葡萄糖溶液(70g/L)，将两者混合搅拌半小时后放入100ml水热釜中，在180℃下水热12h，水热釜冷却之后，抽滤，去离子水洗涤三遍，葡萄糖在油酸纳米乳液核和水的界面处发生聚合过程，在后续去离子水洗涤过程中乳液渗出，得到了中空纳米球。60℃下烘干12h。制得的水热碳微球宏观上为棕黑色粉末。
S2、将0.1g水热碳微球与0.2g氢氧化钾溶解在少量去离子水中，磁力搅拌后放入真空干燥箱，抽真空0.08MPa，使氢氧化钾充分浸入空心碳球内部，70℃真空干燥200分钟后取出，获得内外均附着有氢氧化钾的空心碳球。
将空心碳球放入刚玉方舟中，并置于氮气保护的管式炉，以5℃/min的升温速度升温到800℃，高温煅烧1h，在氮气气氛下冷却至室温，收集样品，获得氢氧化钾活化的空心碳球，使用10wt.％的盐酸溶液和去离子水进行洗涤，真空干燥后获得多孔空心碳球。
S3、将75mg多孔空心碳球与5mg尿素、10mg氧化硼溶解在1mL去离子水中，磁力搅拌后放入真空干燥箱，抽真空0.08MPa，使尿素、氧化硼充分浸入多孔空心碳球内部，70℃真空干燥200分钟后取出，获得内外均附着有尿素、氧化硼的多孔空心碳球。将混合物粉末放入刚玉方舟中，并置于氮气保护的管式炉，以5℃/min的升温速度升温到800℃，高温煅烧2h，在氮气气氛下冷却至室温，收集样品，获得最终产物空心球状硼碳氮材料。碳化后，样品宏观上为黑色粉末。充分研磨后装入样品管中保存，用于之后的表征以及性能测试。
实施例2
S1、称取35.8mg油酸钠和44.1mgP123加入20ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2h，得到胶体，再加入40ml葡萄糖溶液(75g/L)，将两者混合搅拌半小时后放入100ml水热釜中，在160℃下水热14h，水热釜冷却之后，抽滤，去离子水洗涤三遍，葡萄糖在油酸纳米乳液核和水的界面处发生聚合过程，在后续去离子水洗涤过程中乳液渗出，得到了中空纳米球。65℃下烘干13h。制得的水热碳微球宏观上为棕黑色粉末。
S2、将0.1g水热碳微球与0.3g氢氧化钾溶解在少量去离子水中，磁力搅拌后放入真空干燥箱，抽真空0.09MPa，使氢氧化钾充分浸入空心碳球内部，80℃真空干燥170分钟后取出，获得内外均附着有氢氧化钾的空心碳球。
将空心碳球放入刚玉方舟中，并置于氮气保护的管式炉，以3℃/min的升温速度升温到700℃，高温煅烧2h，在氮气气氛下冷却至室温，收集样品，获得氢氧化钾活化的空心碳球，使用10wt.％的盐酸溶液和去离子水进行洗涤，真空干燥后获得多孔空心碳球。
S3、将65mg多孔空心碳球与5mg尿素、15mg氧化硼溶解在1mL去离子水中，磁力搅拌后放入真空干燥箱，抽真空0.09MPa，使尿素、氧化硼充分浸入多孔空心碳球内部，80℃真空干燥180分钟后取出，获得内外均附着有尿素、氧化硼的多孔空心碳球。将混合物粉末放入刚玉方舟中，并置于氮气保护的管式炉，以4℃/min的升温速度升温到900℃，高温煅烧1.5h，在氮气气氛下冷却至室温，收集样品，获得最终产物空心球状硼碳氮材料。碳化后，样品宏观上为黑色粉末。充分研磨后装入样品管中保存，用于之后的表征以及性能测试。
实施例3
S1、称取37.8mg油酸钠和41.4mgP123加入20ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2h，得到胶体，再加入40ml葡萄糖溶液(80g/L)，将两者混合搅拌半小时后放入100ml水热釜中，在190℃下水热10h，水热釜冷却之后，抽滤，去离子水洗涤三遍，葡萄糖在油酸纳米乳液核和水的界面处发生聚合过程，在后续去离子水洗涤过程中乳液渗出，得到了中空纳米球。75℃下烘干10h。制得的水热碳微球宏观上为棕黑色粉末。
S2、将0.1g水热碳微球与0.2g氢氧化钾溶解在少量去离子水中，磁力搅拌后放入真空干燥箱，抽真空0.1MPa，使氢氧化钾充分浸入空心碳球内部，50℃真空干燥230分钟后取出，获得内外均附着有氢氧化钾的空心碳球。
将空心碳球放入刚玉方舟中，并置于氮气保护的管式炉，以6℃/min的升温速度升温到1000℃，高温煅烧1h，在氮气气氛下冷却至室温，收集样品，获得氢氧化钾活化的空心碳球，使用6wt.％的硫酸溶液和去离子水进行洗涤，真空干燥后获得多孔空心碳球。
S3、将88mg多孔空心碳球与5mg尿素、8mg氧化硼溶解在1mL去离子水中，磁力搅拌后放入真空干燥箱，抽真空0.1MPa，使尿素、氧化硼充分浸入多孔空心碳球内部，70℃真空干燥180分钟后取出，获得内外均附着有尿素、氧化硼的多孔空心碳球。将混合物粉末放入刚玉方舟中，并置于氮气保护的管式炉，以3℃/min的升温速度升温到700℃，高温煅烧3h，在氮气气氛下冷却至室温，收集样品，获得最终产物空心球状硼碳氮材料。碳化后，样品宏观上为黑色粉末。充分研磨后装入样品管中保存，用于之后的表征以及性能测试。
实施例4
S1、称取35.0mg油酸钠和47.3mgP123加入20ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌2h，得到胶体，再加入40ml葡萄糖溶液(80g/L)，将两者混合搅拌半小时后放入100ml水热釜中，在170℃下水热9h，水热釜冷却之后，抽滤，去离子水洗涤三遍，葡萄糖在油酸纳米乳液核和水的界面处发生聚合过程，在后续去离子水洗涤过程中乳液渗出，得到了中空纳米球。80℃下烘干9h。制得的水热碳微球宏观上为棕黑色粉末。
S2、将0.1g水热碳微球与0.25g氢氧化钾溶解在少量去离子水中，磁力搅拌后放入真空干燥箱，抽真空0.08MPa，使氢氧化钾充分浸入空心碳球内部，75℃真空干燥190分钟后取出，获得内外均附着有氢氧化钾的空心碳球。
将空心碳球放入刚玉方舟中，并置于氮气保护的管式炉，以5℃/min的升温速度升温到900℃，高温煅烧1.5h，在氮气气氛下冷却至室温，收集样品，获得氢氧化钾活化的空心碳球，使用6wt.％的硫酸溶液和去离子水进行洗涤，真空干燥后获得多孔空心碳球。
S3、将80mg多孔空心碳球与5mg尿素、12mg氧化硼溶解在1mL去离子水中，磁力搅拌后放入真空干燥箱，抽真空0.08MPa，使尿素、氧化硼充分浸入多孔空心碳球内部，70℃真空干燥180分钟后取出，获得内外均附着有尿素、氧化硼的多孔空心碳球。将混合物粉末放入刚玉方舟中，并置于氮气保护的管式炉，以3℃/min的升温速度升温到800℃，高温煅烧1.5h，在氮气气氛下冷却至室温，收集样品，获得最终产物空心球状硼碳氮材料。碳化后，样品宏观上为黑色粉末。充分研磨后装入样品管中保存，用于之后的表征以及性能测试。
对实施例1制得的产品进行性能测试，结果如图1-6所示；
根据图1可以看出曲线呈现出类似矩形形状，为典型的双电层电容特征。没有观察到可逆的法拉第峰，证明双电层电容是其主要的电化学行为，随着扫描速率增大，曲线形状有变形。
根据图2可以看出不同电流密度下所有充放电曲线均呈对称的等腰三角形形状，即使在高电流密度下依然如此，表明材料具有良好的电化学充放电可逆性，具有优异的电容行为。
根据图3可以看出曲线在高频区与X轴的第一个交点值为0.8，表明其等效串联电阻ESR为0.8欧姆。
根据图4可以看出所制备的材料为球形，通过破碎的球形单体可观察到其具有中空结构。
根据图5-6可以看出材料的元素组成为B、C、N、O，且各种元素是均匀分布在材料表面。
表1为EDS元素分析表；
表1
根据表1中元素分析可以看出该材料主要元素为碳，并掺杂有一定量的硼和氮以及少量氧元素。
根据上述测试结果可以看出，本发明成功制备出了具有空心球状结构的硼碳氮材料，并且该材料具有优异的电化学充放电可逆性，适合应用于超级电容器，能改善超级电容器的性能。
Claims (9)
1.一种空心球状硼碳氮材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、油酸钠和P123加入水中，搅拌得到胶体，再加入葡萄糖溶液混合搅拌放入反应釜，进行水热反应，反应结束后冷却、离心、洗涤，得到中空纳米球，然后进行烘干，得到水热碳微球；
油酸钠：P123：水：葡萄糖溶液质量比＝1：(1-2)：(500-600)：(1100-1200)；
水热反应为在160-195℃下水热8-14h；
S2、将水热碳微球和氢氧化钾溶解在水中，搅拌后放入真空干燥箱进行浸渍，抽真空，使氢氧化钾充分浸入空心碳球内部，真空干燥后取出，获得内外均附着有氢氧化钾的空心碳球；
将空心碳球在氮气保护下进行高温煅烧，冷却至室温，然后先后使用酸溶液和去离子水进行洗涤，再真空干燥后获得多孔空心碳球；
S3、将多孔空心碳球与尿素、氧化硼溶解在水中，搅拌后放入真空干燥箱进行浸渍，抽真空，真空干燥后取出获得混合物；
将混合物在氮气保护下进行高温煅烧，冷却至室温，获得空心球状硼碳氮材料。
2.根据权利要求1所述的一种空心球状硼碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述葡萄糖溶液的浓度为60-90g/L。
3.根据权利要求1所述的一种空心球状硼碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，烘干是在60-80℃下烘干9-14h。
4.根据权利要求1所述的一种空心球状硼碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，氢氧化钾的用量是所述水热碳微球质量的2-4倍。
5.根据权利要求1所述的一种空心球状硼碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，高温煅烧过程为：以2-6℃/min的升温速度升温到600-1000℃，保温1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种空心球状硼碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，多孔空心碳球：尿素：氧化硼的质量比＝(12-18)：(1.5-3)：1。
7.根据权利要求1所述的一种空心球状硼碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述S3中高温煅烧过程为：以2-6℃/min的升温速度升温到600-1000℃，保温1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种空心球状硼碳氮材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S3中，抽真空的压力为0.08-0.1MPa，控制温度50-80℃，干燥170-230分钟后取出。
9.一种空心球状硼碳氮材料，其特征在于，是由权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制得。
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