CN111807345A - 硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池。该制备方法包括：步骤S1，将纳米硅、碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂进行混合，得混合物；步骤S2，将混合物进行一次碳化处理，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料；步骤S3，将类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂进行混合、压实成型，得成型料坯；以及步骤S4，将成型料坯进行二次碳化处理，得到硅碳复合材料；其中，刻蚀剂为碱金属盐。本申请通过上述一次碳化处理与二次碳化处理的协同作用，得到了循环寿命和倍率性能更好的硅碳复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池。
背景技术
随着纯电动汽车的快速发展，提高动力锂离子电池能量密度迫在眉睫。在负极方面，硅具有最高理论比容量、充放电平台低和储量丰富等优点，是下一代高比能锂离子负极材料最佳候选才材料。但硅在合金化过程中存在的巨大的体积膨胀缺陷严重限制了其循环性能，同时硅本征电导率和离子导能力差导致其倍率性能受到影响，因此，研究人员对硅基材料作了一些相关的改性研究。
目前对硅基材料的改性研究主要集中在硅材料纳米化、多孔化、复合化处理等方面，以改善和解决硅的体积膨胀问题。Liu等研究发现，当硅粒子粒径降至150nm时，可有效减少体积膨胀问题(ACS Nano 2012,6,1522-1531)；Yang等通过液相法在硅表面生成二氧化硅层，利用氢氟酸对其刻蚀，合成预留空间的硅碳壳核结构。预留空间能缓解硅的体积膨胀对碳壳的应力破坏(Nano Energy 18(2015)133-142)；Lee等以纳米硅与石墨为内核，表面增加碳包覆层，避免硅与电解液直接接触，有效提高材料稳定性(J.Power Sources 176(2008)353-358)。但是制造预留空间导致材料压实密度低、比表面积较高，在后期极片制作中存在涂覆效果不佳、壳核结构破碎等问题，且该方法中的氢氟酸为剧毒物质，对环境、人体存在污染和损伤，产业化难度大；纳米化和复合化处理是产业化主流技术，但现有方法得到的纳米硅具有较高的表面能，使得其易团聚、难分散，从而造成碳包覆不均的问题，进而导致包覆结构易破碎造成材料压实密度低和面负载量低等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池，以解决现有技术中的纳米硅复合材料中碳包覆不均导致的硅碳材料的压实密度低和面负载量低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硅碳复合材料的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将纳米硅、碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂进行混合，得混合物；步骤S2，将混合物进行一次碳化处理，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料；步骤S3，将类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂进行混合、压实成型，得成型料坯；以及步骤S4，将成型料坯进行二次碳化处理，得到硅碳复合材料；其中，刻蚀剂为碱金属盐。
进一步地，以碱金属原子计，上述碱金属盐与碳源的质量比为1:5～1:20，优选碱金属盐选自氯化钾、氯化钠、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种或多种。
进一步地，上述纳米硅与碳源的质量比为1:4～5:3，优选碳源选自聚偏氟乙烯、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、壳聚糖、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈中的任意一种或多种。
进一步地，在上述步骤S1中，纳米硅的粒径为80～120nm，优选溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选粘结剂与碳源的质量比为1:5～1:10，优选粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种，优选对混合物进行一次碳化处理之前进行干燥，优选干燥为喷雾干燥。
进一步地，在上述步骤S3中，类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂的质量比为2:2～10:1～4，优选碳系列导电剂选自炭黑、石墨烯、石墨中的一种或多种，优选高分子导电剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酰胺中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S3还包括，将混合、压实成型后的材料进行破碎，得到直径在6≤D50≤20μm范围的成型料坯。
进一步地，上述步骤S2还包括，将混合物进行一次碳化处理后的材料进行洗涤、干燥的处理，优选采用质量浓度为2～8％的盐酸溶液对混合物进行一次碳化处理后的材料进行洗涤，优选洗涤时间为0.5～4h，得酸洗后硅碳材料，对酸洗后硅碳材料进行水洗，得水洗后硅碳材料，优选在80～120℃的温度下，对水洗后硅碳材料进行干燥，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料，优选喷雾干燥的时间为10～24h，优选干燥为喷雾干燥。
进一步地，上述一次碳化处理和二次碳化处理的处理各自独立地为在氢气或惰性气体氛围中、500～1000℃的反应温度以及0.5～4h的反应时间下进行。
根据本发明的另一方面，提供了一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料由前述的制备方法制备得到。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂电池负极材料，该锂电池负极材料包括前述任一种硅碳复合材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂电池，包括负极和正极，该负极为上述的锂电池负极材料。
应用本发明的技术方案，本申请的上述混合物中的纳米硅在碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂的稀释作用下，在一定程度上减少了纳米硅之间暂时的团聚，再利用刻蚀剂在纳米硅周围包覆一层类石墨结构的碳膜，不仅从根本上解决了纳米硅团聚的问题，而且还可以缓解纳米硅的体积膨胀效应，促进电子传输，同时以碳膜为桥梁，避免了纳米硅与碳系列导电剂的直接接触，并由于通过碳膜上的缺陷位与碳系列导电剂表面的缺陷位进行作用，间接地增强了二次碳化处理中碳系列导电剂与纳米硅之间的界面附着力，使碳系列导电剂易于包覆在纳米硅上，且使得硅在石墨表面上分布的更加均匀。一次碳化处理后的类石墨烯碳膜包覆硅材料经压实，减少了一次碳化处理产生的孔隙结构，提高了硅碳复合材料的压实密度，而且可以承受由硅的体积膨胀而带来的应力，增强了硅碳复合材料的稳定性的同时减小了硅碳复合材料的比表面积，从而若将其应用于电池中有利于固态电解质膜的形成，提高电芯的面负载量，进而提高电芯的库仑效率及循环寿命。二次碳化处理进一步减少了硅与硅碳电解液直接接触的可能性，增强了硅碳复合材料的机械强度，提高硅了硅碳复合材料的压实密度，同时选用高分子导电剂，提高了硅碳复合材料的导电性、电池的倍率性能，因此，本申请通过上述一次碳化处理与二次碳化处理的协同作用，得到了循环寿命和倍率性能更好的硅碳复合材料。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1提供的一种类石墨烯碳膜包覆硅材料的TEM图；
图2示出了根据本发明的实施例1提供的一种的硅碳复合材料的SEM图；
图3示出了图2所示的硅碳复合材料的截面的SEM图；
图4示出了根据本发明的实施例1、对比例1、对比例2得到的硅碳复合材料分别与NCM811配合制成软包电芯在1C的电流密度下的循环性能示意图；以及
图5示出了根据本发明的实施例1、对比例1、对比例2得到的硅碳复合材料分别与NCM811配合制成软包电芯分别在1C/2C/3C的电流密度下的循环性能示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在纳米硅复合材料中碳包覆不均导致的硅碳材料的压实密度低和面负载量低的问题，为解决该问题，本发明提供了一种硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种硅碳复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将纳米硅、碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂进行混合，得混合物；步骤S2，将混合物进行一次碳化处理，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料；步骤S3，将类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂进行混合、压实成型，得成型料坯；以及步骤S4，将成型料坯进行二次碳化处理，得到硅碳复合材料；其中，刻蚀剂为碱金属盐。
本申请的上述混合物中的纳米硅在碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂的稀释作用下，在一定程度上减少了纳米硅之间暂时的团聚，再利用刻蚀剂在纳米硅周围包覆一层类石墨结构的碳膜，不仅从根本上解决了纳米硅团聚的问题，而且还可以缓解纳米硅的体积膨胀效应，促进电子传输，同时以碳膜为桥梁，避免了纳米硅与碳系列导电剂的直接接触，并由于通过碳膜上的缺陷位与碳系列导电剂表面的缺陷位进行作用，间接地增强了二次碳化处理中碳系列导电剂与纳米硅之间的界面附着力，使碳系列导电剂易于包覆在纳米硅上，且使得硅在石墨表面上分布的更加均匀。一次碳化处理后的类石墨烯碳膜包覆硅材料经压实，减少了一次碳化处理产生的孔隙结构，提高了硅碳复合材料的压实密度，而且可以承受由硅的体积膨胀而带来的应力，增强了硅碳复合材料的稳定性的同时减小了硅碳复合材料的比表面积，从而若将其应用于电池中有利于固态电解质膜的形成，提高电芯的面负载量，进而提高电芯的库仑效率及循环寿命。二次碳化处理进一步减少了硅与硅碳电解液直接接触的可能性，增强了硅碳复合材料的机械强度，提高硅了硅碳复合材料的压实密度，同时选用高分子导电剂，提高了硅碳复合材料的导电性、电池的倍率性能，因此，本申请通过上述一次碳化处理与二次碳化处理的协同作用，得到了循环寿命和倍率性能更好的硅碳复合材料，且上述硅碳复合材料制备流程简单、易于规模化生产。
为提高碱金属盐对类石墨烯碳膜的刻蚀作用，得到缺陷位更为丰富的类石墨烯碳膜包覆层，优选以碱金属原子计，碱金属盐与碳源的质量比为1:5～1:20，优选碱金属盐选自氯化钾、氯化钠、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种或多种。
为提高得到的类石墨烯碳膜包覆层对硅颗粒的体积膨胀的缓解作用，优选上述纳米硅与碳源的质量比为1:4～5:3，优选碳源选自聚偏氟乙烯、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、壳聚糖、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈中的任意一种或多种。
在本申请的一种实施例，在上述步骤S1中，纳米硅的粒径为80～120nm，优选溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选粘结剂与碳源的质量比为1:5～1:10，优选粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种，优选对混合物进行一次碳化处理之前进行干燥，优选干燥为喷雾干燥。
上述粒径的纳米硅有利于控制硅碳复合材料的粒径大小，粘结剂与碳源的质量比有助于将二者之间进行牢固的粘结，从而得到较完整的类石墨烯碳膜包覆层。其中的纳米硅可以直接购买或者通过现有技术中常规的破碎方法将大颗粒硅粉进行粉碎，如本申请将大颗粒硅粉加入到有机溶剂中，采用棒销式分散研磨机研磨得到上述粒径的纳米硅。
本申请的一种实施例，在上述步骤S3中，类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂的质量比为2:2～10:1～4，优选碳系列导电剂选自炭黑、石墨烯、石墨中的一种或多种，优选高分子导电剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酰胺中的一种或多种。
为进一步地提高纳米硅在硅碳复合材料中的分散均匀性，优选上述步骤S3还包括，将混合、压实成型后的材料进行破碎，得到直径在6≤D50≤20μm范围的成型料坯。
上述类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂的质量比一方面在类石墨烯碳膜包覆硅材料上再形成一层碳包覆层，有利于提高碳硅复合材料的机械强度，同时选用上述碳源，有助于提高碳硅复合材料的导电性。上述碳系列导电剂和高分子导电剂的直径有利于控制成型料坯的直径大小，从而更好的适应电池的应用。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S2还包括，将混合物进行一次碳化处理后的材料进行洗涤、干燥的处理，优选采用质量浓度为2～8％的盐酸溶液对混合物进行一次碳化处理后的材料进行洗涤，优选洗涤时间为0.5～4h，得酸洗后硅碳材料，对酸洗后硅碳材料进行水洗，得水洗后硅碳材料，优选在80～120℃的温度下，对水洗后硅碳材料进行干燥，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料，优选干燥的时间为10～24h，优选干燥为喷雾干燥。
上述将混合物进行一次碳化处理后的材料进行清洗、干燥的处理，有助于将多余的刻蚀剂碱金属盐除去，从而降低刻蚀剂对后续反应的影响，上述具体的洗涤、干燥的处理条件，有利于提高其效率，尽可能将刻蚀剂除掉，上述喷雾干燥有利于形成均匀的类石墨烯碳膜包覆硅材料微粒，并快速完成干燥过程。
在本申请的一种实施例中，上述一次碳化处理和二次碳化处理的处理各自独立地为在氢气或惰性气体氛围中、500～1000℃的反应温度以及0.5～4h的反应时间下进行。
上述碳化处理的在氢气或惰性气体氛围中一方面可以降低在高温下副产物的生成，另一方面可以抑制生成的碳被再次氧化，从而提高碳化产物的稳定性，上述碳化处理的温度和时间有利于提高碳化处理的效率。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种硅碳复合材料，该硅碳复合材料由上述制备方法制备得到。
本申请的上述混合物中的纳米硅在碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂的稀释作用下，在一定程度上减少了纳米硅之间暂时的团聚，再利用刻蚀剂在纳米硅周围包覆一层类石墨结构的碳膜，不仅从根本上解决了纳米硅团聚的问题，而且还可以缓解纳米硅的体积膨胀效应，促进电子传输，同时以碳膜为桥梁，避免了纳米硅与碳系列导电剂的直接接触，并由于通过碳膜上的缺陷位与碳系列导电剂表面的缺陷位进行作用，间接地增强了二次碳化处理中碳系列导电剂与纳米硅之间的界面附着力，使碳系列导电剂易于包覆在纳米硅上，且使得硅在石墨表面上分布的更加均匀。一次碳化处理后的类石墨烯碳膜包覆硅材料经压实，减少了一次碳化处理产生的孔隙结构，提高了硅碳复合材料的压实密度，而且可以承受由硅的体积膨胀而带来的应力，增强了硅碳复合材料的稳定性的同时减小了硅碳复合材料的比表面积，从而若将其应用于电池中有利于固态电解质膜的形成，提高电芯的面负载量，进而提高电芯的库仑效率及循环寿命。二次碳化处理进一步减少了硅与硅碳电解液直接接触的可能性，增强了硅碳复合材料的机械强度，提高硅了硅碳复合材料的压实密度，同时选用高分子导电剂，提高了硅碳复合材料的导电性、电池的倍率性能，因此，本申请通过上述一次碳化处理与二次碳化处理的协同作用，得到了循环寿命和倍率性能更好的硅碳复合材料。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池负极材料，该锂电池负极材料包括前述任一种硅碳复合材料。
将上述具有高压实密度、低比表面积、高导电性的性能的硅碳复合材料用作锂电池负极材料，使得到的锂电池负极材料具有较高的电池容量、优良的循环性能和倍率性能。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂电池，包括负极和正极，该负极为前述的锂电池负极材料。
将上述的得到的具有较高的电池容量、优良的循环性能和倍率性能的锂电池负极材料用作为锂离子电池的负极材料，使得锂离子电池具有较高的能量密度，提高了锂离子电池的比容量、压实密度、循环性能以及倍率性能。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
300g硅粉加入到4L异丙醇中，棒销式分散研磨机研磨至颗粒D50为80～100nm，将浆料转移至纳米分散机，依次加入45g PVB、60g KCl、300g PVDF，分散30min，经过喷雾干燥，得到混合物；将混合物在氮气保护气氛下于800℃，进行2h的第一次碳化处理后，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。将类石墨烯碳膜包覆硅材料分散于8％的盐酸溶液进行搅拌2h，去除类石墨烯碳膜包覆硅材料中的钾盐，得酸洗后硅碳材料，将酸洗后硅碳材料水洗干净后于80℃烘箱干燥处理12h，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
将100g类石墨烯碳膜包覆硅材料、150g石墨(D50为5μm)以及50g聚苯胺(D50为6μm)经融合机混合均匀后送入三螺杆挤出机挤出成片，经辊轧机压为成型料坯。将成型料坯实经气流破碎、分级，取D50为10～16μm的成型料坯。在氮气保护气氛下于800℃中进行2h的第二次碳化处理，得到硅碳复合材料。将类石墨烯碳膜包覆硅材料以及硅碳复合材料的表面形貌进行检测，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料的TEM图为图1，硅碳复合材料的SEM图如图2所示，硅碳复合材料的截面的SEM图如图3所示。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
KCl为115g，最终得到硅碳复合材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
KCl为29g，最终得到硅碳复合材料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
硅粉为75g，最终得到硅碳复合材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
硅粉为500g，最终得到硅碳复合材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
硅粉为60g，最终得到硅碳复合材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
PVB为30g，最终得到硅碳复合材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
PVB为60g，最终得到硅碳复合材料。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
PVB为20g，最终得到硅碳复合材料。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
将100g类石墨烯碳膜包覆硅材料、500g石墨以及200g聚苯胺经融合机混合均匀后送入三螺杆挤出机挤出成片，最终得到硅碳复合材料。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
将100g类石墨烯碳膜包覆硅材料、300g石墨以及150g聚苯胺经融合机混合均匀后送入三螺杆挤出机挤出成片，最终得到硅碳复合材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
将100g类石墨烯碳膜包覆硅材料、50g石墨以及250g聚苯胺经融合机混合均匀后送入三螺杆挤出机挤出成片，最终得到硅碳复合材料。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
成型料坯的直径为6～10μm，最终得到硅碳复合材料。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
成型料坯的直径为16～20μm，最终得到硅碳复合材料。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
成型料坯的直径为3～5μm，最终得到硅碳复合材料。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
将类石墨烯碳膜包覆硅材料分散于2％的盐酸溶液进行搅拌4h，去除类石墨烯碳膜包覆硅材料中的钾盐，得酸洗后硅碳材料，将酸洗后硅碳材料水洗干净后于120℃烘箱干燥处理10h，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
将类石墨烯碳膜包覆硅材料分散于5％的盐酸溶液进行搅拌0.5h，去除类石墨烯碳膜包覆硅材料中的钾盐，得酸洗后硅碳材料，将酸洗后硅碳材料水洗干净后于100℃烘箱干燥处理24h，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，
一次碳化处理和二次碳化处理的温度均为500℃，一次碳化处理和二次碳化处理的时间均为4h，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，
一次碳化处理和二次碳化处理的温度均为1000℃，一次碳化处理和二次碳化处理的时间均为0.5h，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，
一次碳化处理和二次碳化处理的温度均为1100℃，一次碳化处理和二次碳化处理的时间均为0.5h，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，
300g硅粉加入到4L异丙醇中，棒销式分散研磨机研磨至颗粒D50为100～120nm，碳源为可溶性淀粉，碳系列导电剂为石墨烯，高分子导电剂为聚乙烯吡咯烷酮，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，
300g硅粉加入到4L丙酮中，棒销式分散研磨机研磨至颗粒D50为100～120nm，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，碳源为可溶性淀粉，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，高分子导电剂为聚乙烯吡咯烷酮，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，碳系列导电剂为石墨烯，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于，碱金属盐为碳酸钠，最终得到类石墨烯碳膜包覆硅材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
将100g由硅粉、氯化钾、PVDF组成的混合物、150g石墨和50g聚苯胺融合机混合均匀后送入三螺杆挤出机挤出成片，经辊轧机压为成型料坯。将成型料坯经气流破碎、分级，取D50＝16～20μm的成型料坯。在氮气保护气氛下于800℃中进行碳化处理2h，得到硅碳复合材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，
将混合物在氮气保护气氛下于800℃进行碳化处理2h炭化处理后，得到硅碳复合材料。
将实施例1至26、对比例1、对比例2制备得到的硅碳复合材料分别配合NCM811制成软包电芯，在常温下分别测试其在0.5C电流密度下的初始放电容量，以及在常温下分别测试其在1C电流密度下循环200周时的电芯放电容量保持率，并将结果列于表1。其中，实施例1、对比例1和对比例2获得的硅碳复合材料搭配NCM811制成的软包电芯在1C电流密度下的循环性能图如图4所示，实施例1、对比例1和对比例2获得的硅碳复合材料搭配NCM811制成的软包电芯在1C/2C/3C电流密度下的倍率性能图如图5所示，从图4、图5中可看出实施例1、对比例1和对比例2获得的硅碳复合材料搭配NCM811制成软包电芯，在1C电流密度下循环200周时，电芯放电容量保持率分别为94.9％、86.1％和70.8％，在3C电流密度下，电芯放电容量保持率分别为93.7％、71.9％、61.2％，由此可知，本申请的硅碳复合材料表现出优异的循环性能和倍率性能。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的上述混合物中的纳米硅在碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂的稀释作用下，在一定程度上减少了纳米硅之间暂时的团聚，再利用刻蚀剂在纳米硅周围包覆一层类石墨结构的碳膜，不仅从根本上解决了纳米硅团聚的问题，而且还可以缓解纳米硅的体积膨胀效应，促进电子传输，同时以碳膜为桥梁，避免了纳米硅与碳系列导电剂的直接接触，并由于通过碳膜上的缺陷位与碳系列导电剂表面的缺陷位进行作用，间接地增强了二次碳化处理中碳系列导电剂与纳米硅之间的界面附着力，使碳系列导电剂易于包覆在纳米硅上，且使得硅在石墨表面上分布的更加均匀。一次碳化处理后的类石墨烯碳膜包覆硅材料经压实，减少了一次碳化处理产生的孔隙结构，提高了硅碳复合材料的压实密度，而且可以承受由硅的体积膨胀而带来的应力，增强了硅碳复合材料的稳定性的同时减小了硅碳复合材料的比表面积，从而若将其应用于电池中有利于固态电解质膜的形成，提高电芯的面负载量，进而提高电芯的库仑效率及循环寿命。二次碳化处理进一步减少了硅与硅碳电解液直接接触的可能性，增强了硅碳复合材料的机械强度，提高硅了硅碳复合材料的压实密度，同时选用高分子导电剂，提高了硅碳复合材料的导电性、电池的倍率性能，因此，本申请通过上述一次碳化处理与二次碳化处理的协同作用，得到了循环寿命和倍率性能更好的硅碳复合材料，且上述硅碳复合材料制备流程简单、易于规模化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将纳米硅、碳源、刻蚀剂、粘结剂及溶剂进行混合，得混合物；
步骤S2，将所述混合物进行一次碳化处理，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料；
步骤S3，将所述类石墨烯碳膜包覆硅材料、碳系列导电剂和高分子导电剂进行混合、压实成型，得成型料坯；以及
步骤S4，将所述成型料坯进行二次碳化处理，得到硅碳复合材料；
其中，所述刻蚀剂为碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以碱金属原子计，所述碱金属盐与所述碳源的质量比为1:5～1:20，优选所述碱金属盐选自氯化钾、氯化钠、碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与所述碳源的质量比为1:4～5:3，优选所述碳源选自聚偏氟乙烯、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、壳聚糖、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩、聚丙烯腈中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述纳米硅的粒径为80～120nm，优选所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的任意一种或多种，优选所述粘结剂与所述碳源的质量比为1:5～1:10，优选所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种，优选对所述混合物进行所述一次碳化处理之前进行干燥，优选所述干燥为喷雾干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述类石墨烯碳膜包覆硅材料、所述碳系列导电剂和所述高分子导电剂的质量比为2:2～10:1～4，优选所述碳系列导电剂选自炭黑、石墨烯、石墨中的一种或多种，优选所述高分子导电剂选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3还包括，将所述混合、压实成型后的材料进行破碎，得到直径在6≤D50≤20μm范围的成型料坯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括，将所述混合物进行一次碳化处理后的材料进行洗涤、干燥的处理，
优选采用质量浓度为2～8％的盐酸溶液对所述混合物进行一次碳化处理后的材料进行洗涤，优选洗涤时间为0.5～4h，得酸洗后硅碳材料，
对所述酸洗后硅碳材料进行水洗，得水洗后硅碳材料，
优选在80～120℃的温度下，对所述水洗后硅碳材料进行干燥，得到类石墨烯碳膜包覆硅材料，优选所述干燥的时间为10～24h，优选所述干燥为喷雾干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次碳化处理和所述二次碳化处理的处理各自独立地为在氢气或惰性气体氛围中、500～1000℃的反应温度以及0.5～4h的反应时间下进行。
9.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种锂电池负极材料，其特征在于，所述锂电池负极材料包括权利要求9中所述的任一种硅碳复合材料。
11.一种锂电池，包括负极和正极，其特征在于，所述负极为权利要求10所述的锂电池负极材料。
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