CN116885158A - 一种碳硅复合负极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳硅复合负极活性材料及其制备方法和应用。本发明第一方面提供一种碳硅复合负极活性材料的制备方法，根据该制备方法制备得到的负极活性材料得到具有多孔结构和类似于石榴结构的复合特性，气孔有助于为硅材料的膨胀预留空间，提高材料的循环稳定性；并且最外层的第一碳包覆层和第二碳包覆层可以形成完整的碳包覆层，有助于避免硅材料与电解液发生副反应，提高负极活性材料的性能，提高电池的循环性能和使用寿命；同时，通过等静压或模压步骤有助于提高负极活性材料的振实密度和压实密度，有助于提高电池的容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳硅复合负极活性材料及其制备方法和应用，涉及二次电池技术领域。
背景技术
目前，二次电池已经成为便携式电子设备、电动汽车等领域的主要能源来源。然而，传统的石墨负极活性材料的容量逐渐无法满足使用需求，硅基负极活性材料因其具备高容量、原料丰富、较低的嵌锂电位等优势而备受关注。然而硅基负极活性材料在电池充放电过程中容易发生体积膨胀，导致材料结构的破坏，甚至导致电池的失效，通过降低硅基颗粒的粒径尺寸有助于降低绝对膨胀率，但也导致材料振实密度和压实密度降低，同时，硅基负极活性材料容易与电解液接触反应生成副产物，影响电池的循环性能和使用寿命。
发明内容
本发明提供一种碳硅复合负极活性材料及其制备方法，用于提高负极活性材料的振实密度和压实密度，降低硅基负极活性材料的体积膨胀，避免其与电解液的副反应，提高负极活性材料的性能，提高电池的电化学性能和循环性能。
本发明还提供一种包括上述碳硅复合负极活性材料的电池。
本发明第一方面提供一种碳硅复合负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、碳源、含有碱金属或者碱土金属的第一盐类化合物混合，得到基体颗粒混合物料，所述第一盐类化合物为碳酸盐或碳酸氢盐；
将基体颗粒混合物料进行等静压或模压，得到基体颗粒前驱体；
对所述基体颗粒前驱体进行酸洗，以在所述基体颗粒前驱体内部形成气孔，随后对酸洗后的基体颗粒前驱体进行水洗和第一碳化处理，得到基体颗粒；
对所述基体颗粒表面进行沥青包覆，并进行第二碳化处理，在至少部分基体颗粒的表面包覆第一碳包覆层，随后通过化学气相沉积方法，在所述第一碳包覆层远离基体颗粒的表面包覆第二碳包覆层，得到所述碳硅复合负极活性材料。
在一种具体实施方式中，所述纳米硅、碳源、第一盐类化合物的质量比为（10~15）：（2~30）：（0.2~2）。
在一种具体实施方式中，所述等静压或模压的压力为100~300Mpa。
在一种具体实施方式中，所述酸洗的温度为0~65℃，时间为2~150min。
在一种具体实施方式中，所述第一碳化温度为600~1200℃，时间为8~12h，升温速率为3~20℃/min；
和/或，所述第二碳化温度为600~1200℃，时间为2~8h，升温速率为3~20℃/min。
本发明第二方面提供一种根据上述任一所述的制备方法制备得到的碳硅复合负极活性材料，包括基体颗粒和覆盖在基体颗粒表面的碳包覆层，所述基体颗粒包括纳米硅和碳材料，所述碳包覆层包括第一碳包覆层和第二碳包覆层；
所述基体颗粒内分布有若干个气孔，且在所述基体颗粒的剖面中，所述若干个气孔的总面积占基体颗粒总面积的20%~30%；
所述碳硅复合负极活性材料的振实密度不低于0.7 g/cm3，压实密度不低于1.1g/cm3。
在一种具体实施方式中，所述碳硅复合负极活性材料的D50为8~16μm，D90为25~40μm。
在一种具体实施方式中，所述碳硅复合负极活性材料的比表面积为3~15m2/g。
在一种具体实施方式中，所述碳硅复合负极活性材料的电导率为0.2~0.6S/cm。
本发明第三方面提供一种电池，包括上述任一所述的负极活性材料。
根据本发明提供的制备方法可以得到具有多孔结构和类似于石榴结构的负极活性材料，气孔有助于为硅材料的膨胀预留空间，提高材料的循环稳定性；并且最外层的第一碳包覆层和第二碳包覆层可以形成完整的碳包覆层，有助于避免硅材料与电解液发生副反应，提高负极活性材料的性能，提高电池的循环性能和使用寿命；同时，通过等静压或模压步骤有助于提高负极活性材料的振实密度和压实密度，有助于提高电池的容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为在扫描电子显微镜下，采用20.0k的放大倍数对实施例1提供的负极活性材料进行观察得到的SEM图。
附图标记说明：
1-基体颗粒；
11-气孔；
2-碳包覆层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种碳硅复合负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米硅、碳源、含有碱金属或者碱土金属的第一盐类化合物混合，得到基体颗粒混合物料，所述第一盐类化合物为碳酸盐或碳酸氢盐；
将基体颗粒混合物料进行等静压或模压，得到基体颗粒前驱体；
对所述基体颗粒前驱体进行酸洗，以在所述基体颗粒前驱体内部形成气孔，随后对酸洗后的基体颗粒前驱体进行水洗和第一碳化处理，得到基体颗粒；
对所述基体颗粒表面进行沥青包覆，并进行第二碳化处理，在至少部分基体颗粒的表面包覆第一碳包覆层，随后通过化学气相沉积方法，在所述第一碳包覆层远离基体颗粒的表面包覆第二碳包覆层，得到所述碳硅复合负极活性材料。
根据本发明提供的制备方法可以得到具有多孔结构和类似于石榴结构的负极活性材料，气孔有助于为硅材料的膨胀预留空间，提高材料的循环稳定性；并且最外层的第一碳包覆层和第二碳包覆层可以形成完整的碳包覆层，有助于避免硅材料与电解液发生副反应，提高负极活性材料的性能，提高电池的循环性能和使用寿命；同时，通过等静压或模压步骤有助于提高负极活性材料的振实密度和压实密度，有助于提高电池的容量。
在一种具体实施方式中，所述碳硅复合负极活性材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将纳米硅、碳源、含有碱金属或者碱土金属的第一盐类化合物混合，得到基体颗粒混合物料，所述第一盐类化合物为碳酸盐或碳酸氢盐。
具体地，纳米硅的D50为40~80nm、D90为120~200nm，选择小粒径的纳米硅颗粒有助于提高纳米硅的分散性，提高其与碳源的混合包覆效果。
碳源可以为本领域常规碳材料或含碳有机高分子，其中，碳源可以为石墨、石墨烯、碳黑中的一种或多种，含碳有机高分子可以为沥青、葡萄糖、PEG、蔗糖、酚醛树脂、淀粉、丙烯酸树脂、聚丙烯中的一种或多种。
第一盐类化合物是指含有碱金属或碱土金属的盐，碱金属选自锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、钫（Fr）中的一种或多种，碱土金属选自铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）、镭（Ra）中的一种或多种；进一步地，考虑到负极活性材料的制备成本和安全性，碱金属选自锂（Li）、钠（Na）、钾（K）中的一种或多种，碱土金属选自镁（Mg）、钙（Ca）、钡（Ba）中的一种或多种；第一盐类化合物可以是含有上述金属元素的碳酸盐和/或碳酸氢盐，例如，碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钡、碳酸氢钡中的一种或多种。
将纳米硅、碳源和第一盐化合物采用机械混合或湿法混合等方法混合均匀，制备得到基体颗粒混合物料；进一步地，可通过改变上述三种材料之间的比例，改变负极活性材料的性能，具体地，所述纳米硅、碳源、第一盐类化合物的质量比为（10~15）：（2~30）：（0.2~2）。
步骤2、将基体颗粒混合物料进行等静压或模压，得到基体颗粒前驱体；
将步骤1得到的混合物料进行等静压或模压，使其形成成品块料，以提高负极活性材料的振实密度和压实密度。等静压或模压可以通过将混合物料放入模具中，在高压条件下进行压实，形成所需形状。
进一步地，所述等静压或模压的压力为100~300Mpa。
步骤3、对所述基体颗粒前驱体进行酸洗，以在所述基体颗粒内部形成气孔，随后对酸洗后的基体颗粒前驱体进行水洗和第一碳化处理，得到基体颗粒；
具体地，将步骤2得到的基体颗粒前驱体进行酸洗，使第一盐类化合物转化为可溶性的金属盐，并产生气体，在基体颗粒内部进行气孔，以对纳米硅预留膨胀空间。
进一步地，酸洗使用的溶液可以为盐酸、硫酸等，酸洗的温度为0~65℃，时间为2~150min。
酸洗结束后，对酸洗后的颗粒进行水洗，以去除残留的酸和可溶性金属盐；随后，对水洗后的基体颗粒前驱体进行第一碳化处理，得到基体颗粒。
进一步地，所述第一碳化温度为600~1200℃，时间为8~12h，升温速率为3~20℃/min。
步骤4、对所述基体颗粒表面进行沥青包覆，并进行第二碳化处理，在至少部分基体颗粒的表面包覆第一碳包覆层。
将基体颗粒与沥青混合，使沥青包覆在至少部分基体颗粒的表面，随后对混合物料进行第二碳化处理，以在基体颗粒表面形成第一碳包覆层；具体地，沥青的质量可根据碳层的厚度确定，所述第二碳化温度为600~1200℃，时间为2~8h，升温速率为3~20℃/min。
步骤5、通过化学气相沉积方法，在所述第一碳包覆层远离基体颗粒的表面包覆第二碳包覆层，得到所述碳硅复合负极活性材料。
将包覆有第一碳包覆层的基体颗粒放入化学气相沉积设备中，在氮气或者氩气等惰性气氛中，排除多余的空气使氧气的含量小于200ppm，随后通入气体碳源，进行化学气相沉积，以在第一碳包覆层表面形成第二碳包覆层，第二碳包覆层可以进一步完善第一碳包覆层的包覆完整度，以避免硅材料与电解液发生副反应，提高负极活性材料的性能，提高电池的循环性能和使用寿命；具体地，气体碳源选自甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、CO、苯中的一种或多种。
进一步地，化学气相沉积设备可以为回转炉或其他气氛炉。
进一步地，控制化学气相沉积设备的温度为800~900℃，按照待包覆料与第二碳包覆层的比例，将碳源气体通入化学气相沉积设备中。
通过以上步骤，可以得到硅碳复合负极材料，具有多孔结构和类似与石榴结构的复合特性，基体颗粒内部的气孔有助于为硅材料的膨胀预留空间，提高材料的循环稳定性；并且最外层的碳包覆层有助于避免硅材料与电解液发生副反应，提高负极活性材料的性能，提高电池的循环性能和使用寿命；同时，本发明提供的制备方法有助于提高负极活性材料的振实密度和压实密度，有助于提高电池的容量。
本发明第二方面提供一种根据上述任一所述制备方法制备得到的碳硅复合负极活性材料，包括基体颗粒和覆盖在基体颗粒表面的碳包覆层，所述基体颗粒包括纳米硅和碳材料，所述碳包覆层包括第一碳包覆层和第二碳包覆层；
所述基体颗粒内分布有若干个气孔，且在所述基体颗粒的剖面中，所述若干个气孔的总面积占基体颗粒总面积的20%~30%；
所述负极活性材料的振实密度不低于0.7g/cm3，压实密度不低于1.1g/cm3。
本发明提供的负极活性材料具有类似石榴的分布结构，具体地，其包括基体颗粒和覆盖在基体颗粒表面的碳包覆层，基体颗粒包括若干个纳米硅颗粒和碳材料，若干个纳米硅颗粒作为石榴籽，碳包覆层类似于石榴外种皮将若干个纳米硅颗粒包覆在内部，有助于提高碳层包覆的均匀性，避免硅材料与电解液的副反应，提高负极活性材料的性能。
同时，碳包覆层所包覆的基体颗粒还包括碳材料，碳材料类似与石榴中的内种皮，且至少部分碳材料覆盖在纳米硅颗粒的表面形成第三碳包覆层；基体颗粒内分布有若干个气孔，这些气孔可以为硅材料的体积膨胀预留空间，提高材料的循环稳定性；然而，随着气孔的增多，会导致材料的结构强度下降，因此，在所述基体颗粒的剖面中，所述若干个气孔的总面积占基体颗粒总面积的20%~30%，具体可以为20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%或介于其中的任意两者组成的范围之内。气孔的面积可通过扫描电镜观察并统计得到，具体地，将碳硅复合负极活性材料的二次颗粒切开并对其剖面进行扫描电镜观察，灰白色部分即为基体颗粒，深黑色部分则为气孔，在视野范围内，对气孔和基体颗粒的面积进行统计，计算气孔所占的面积百分数，并采用相同的方法，对不同二次颗粒的剖面进行观察统计，取20个二次颗粒的统计结果的平均值，作为气孔总面积占基体颗粒的面积的百分数。
本发明提供的负极活性材料的振实密度不低于0.7g/cm3，压实密度不低于1.1g/cm3，表明本发明提供的负极活性材料具备较高的振实密度和压实密度，有助于提高电池的容量。
在一种具体实施方式中，所述碳硅复合负极活性材料的D50为8~16 μm，具体可以为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm或介于其中的任意两者组成的范围之内；所述碳硅复合负极活性材料的D90为25~40 μm，具体可以为25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、38μm、40μm或介于其中的任意两者组成的范围之内。当碳硅复合负极活性材料的粒度分布满足上述要求时，则表明碳硅复合负极活性材料具有较高的颗粒集中度，有助于提高材料在电池循环过程中的稳定性。
在一种具体实施方式中，所述碳硅复合负极活性材料的比表面积为3~15m2/g，具体可以为3 m2/g、4 m2/g、5 m2/g、6 m2/g、7 m2/g、8 m2/g、9 m2/g、10 m2/g、11 m2/g、12 m2/g、13 m2/g、14 m2/g、15 m2/g或介于其中的任意两者组成的范围之内；当碳硅复合负极活性材料的比表面积满足上述要求时，则表明负极活性材料表面碳包覆层较为均匀，有助于提高负极活性材料的循环稳定性，提高纳米硅的导电性能，提高电池的首次效率。
在一种具体实施方式中，所述碳硅复合负极活性材料的电导率为0.2~0.6S/cm，具体可以为0.2S/cm、0.25S/cm、0.3 S/cm、0.35 S/cm、0.4 S/cm、0.45 S/cm、0.5 S/cm、0.55S/cm、0.6 S/cm或介于其中的任意两者组成的范围之内；当碳硅复合负极活性材料的电导率满足上述要求时，有助于进一步提高碳硅复合负极活性材料的性能，提高电池的首次效率和循环性能。
本发明第三方面提供一种电池，包括上述任一所述的碳硅复合负极活性材料。
基于本发明第一方面提供的碳硅复合负极活性材料，包括该碳硅复合负极活性材料的电池也具备较高的容量和较好循环性能，有助于提高电池的使用寿命。
在一种具体实施方式中，所述电池可以为锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
其中，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，正极集流体一般为铝箔，正极活性物质选自锂的过渡金属氧化物；例如，钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂、三元材料中的一种或多种；导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE）、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种。
负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，负极活性物质为本发明第二方面提供的碳硅复合负极活性材料，导电剂和粘结剂的选择同正极极片。
隔膜和电解液均为本领域常规材料，例如，隔膜可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。电解液至少包括有机溶剂和锂盐，其中，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种；锂盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
以下结合具体实施例对本发明提供的碳硅复合负极活性材料和锂离子电池进行详细阐述：
以下实施例中，纳米硅购自Brofos-Si 博化斯纳米科技（宁波）有限公司；沥青（软化点 270℃）购自上海宝钢集团；酚醛树脂购自广东柯力森树脂有限公司，型号为kn5075F；丙烯酸树脂购自广东柯力森树脂有限公司，型号为kn5075F。
实施例1
本实施例提供的负极活性材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将平均粒径D50为60nm的纳米硅、蔗糖、碳酸钙按照1：1：0.02的比例放入机械融合机中混合30min，得到基体颗粒混合物料。
步骤2：将步骤1制备的基体颗粒混合物料装入模具中，放入等静压成型机中进行成型，压力为250MPa，得到基体颗粒前驱体。
步骤3：将步骤2制得的基体颗粒前驱体浸泡在盐酸中以除去碳酸钙，并在内部生成二氧化碳气孔；随后，使用蒸馏水清洗除去酸性残留物和金属盐，干燥后进行烧结碳化，以 15℃/min的升温速率升至800℃并保温 10小时，再粉碎筛分得到基体颗粒。
步骤4：将步骤3制得的基体颗粒与沥青混合，沥青的质量为基体颗粒质量的30%，以 15℃/min的升温速率升至600℃并保温 2小时进行碳化，得到包覆有第一碳包覆层的基体颗粒；
将包覆有第一碳包覆层的基体颗粒放置在回转炉中，在氮气气氛下，排除多余的空气使氧气的含量小于200ppm，升温至850℃，恒温保持后，按照3L/min的速率通入甲烷气体，通入20min后结束，使甲烷气体在第一碳包覆层表面沉积，形成占总体质量1%的第二碳包覆层，过筛后最终得到负极活性材料。
对实施例1制备得到的负极活性材料进行扫描电子显微镜观察，观察结果如图1所示，可以看出，材料包括基体颗粒1和碳包覆层2，且基体颗粒1内部分布有气孔11。
实施例2
本实施例提供的负极活性材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将平均粒径D50为60nm的纳米硅、酚醛树脂、碳酸钙按照1：1.2：0.02的比例放入机械融合机中混合30min，得到基体颗粒混合物料。
步骤2：将步骤1制备的基体颗粒混合物料装入模具中，放入等静压成型机中进行成型，压力为150MPa，得到基体颗粒前驱体。
步骤3：将步骤2制得的基体颗粒前驱体浸泡在盐酸中以除去碳酸钙，并在内部生成二氧化碳气孔；随后，使用蒸馏水清洗除去酸性残留物和金属盐，干燥后进行烧结碳化，以 15℃/min的升温速率升至800℃并保温 10小时，再粉碎筛分得到基体颗粒。
步骤4：将步骤3制得的基体颗粒与沥青混合，沥青的质量为基体颗粒质量的10%，以 15℃/min的升温速率升至600℃并保温 2小时进行碳化，得到包覆有第一碳包覆层的基体颗粒；
将包覆有第一碳包覆层的基体颗粒放置在回转炉中，在氮气气氛下，排除多余的空气使氧气的含量小于200ppm，升温至800℃，恒温保持后，按照2L/min的速率通入乙炔气体，通入30min后结束，使甲烷气体在第一碳包覆层表面沉积，形成占总体质量1%的第二碳包覆层，过筛后最终得到负极活性材料。
实施例3
本实施例提供的负极活性材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将平均粒径D50为60nm的纳米硅、沥青、碳酸钙按照1：1：0.02的比例放入机械融合机中混合30min，得到基体颗粒混合物料。
步骤2：将步骤1制备的基体颗粒混合物料装入模具中，放入等静压成型机中进行成型，压力为150MPa，得到基体颗粒前驱体。
步骤3：将步骤2制得的基体颗粒前驱体浸泡在盐酸中以除去碳酸钙，并在内部生成二氧化碳气孔；随后，使用蒸馏水清洗除去酸性残留物和金属盐，干燥后进行烧结碳化，以 15℃/min的升温速率升至800℃并保温 10小时，再粉碎筛分得到基体颗粒。
步骤4：将步骤3制得的基体颗粒与沥青混合，沥青的质量为基体颗粒质量的15%，以 15℃/min的升温速率升至600℃并保温 2小时进行碳化，得到包覆有第一碳包覆层的基体颗粒；
将包覆有第一碳包覆层的基体颗粒放置在回转炉中，在氮气气氛下，排除多余的空气使氧气的含量小于200ppm，升温至850℃，恒温保持后，按照2L/min的速率通入甲烷气体，通入30min后结束，使甲烷气体在第一碳包覆层表面沉积，形成占总体质量1%的第二碳包覆层，过筛后最终得到负极活性材料。
实施例4
本实施例提供的负极活性材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将平均粒径D50为60nm的纳米硅、丙烯酸树脂、碳酸氢钠按照1：0.8：0.02的比例放入机械融合机中混合30min，得到基体颗粒混合物料。
步骤2：将步骤1制备的基体颗粒混合物料装入模具中，放入等静压成型机中进行成型，压力为180MPa，得到基体颗粒前驱体。
步骤3：将步骤2制得的基体颗粒前驱体浸泡在盐酸中以除去碳酸钙，并在内部生成二氧化碳气孔；随后，使用蒸馏水清洗除去酸性残留物和金属盐，干燥后进行烧结碳化，以15℃/min的升温速率升至800℃并保温 10小时，再粉碎筛分得到基体颗粒。
步骤4：将步骤3制得的基体颗粒与沥青混合，沥青的质量为基体颗粒质量的25%，以 15℃/min的升温速率升至600℃并保温 2小时进行碳化，得到包覆有第一碳包覆层的基体颗粒；
将包覆有第一碳包覆层的基体颗粒放置在回转炉中，在氮气气氛下，排除多余的空气使氧气的含量小于200ppm，升温至850℃，恒温保持后，按照4L/min的速率通入甲烷气体，通入15min后结束，使甲烷气体在第一碳包覆层表面沉积，形成占总体质量1%的第二碳包覆层，过筛后最终得到负极活性材料。
对比例1
本对比例提供的负极活性材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将平均粒径D50为60nm的纳米硅、D50为8μm的天然石墨、软化点为250℃沥青按照1:1:0.1的比例放入机械融合机中混合30min，得到基体颗粒混合物料。
步骤2：将步骤1制备的基体颗粒混合物料装入模具中，放入等静压成型机中进行成型，压力为250MPa，得到基体颗粒前驱体。
步骤3：将步骤2得到的基体颗粒前驱体置于氮气气氛保护炉中进行烧结，以 15℃/min的升温速率升至800℃并保温 10小时，粉碎筛分后得到硅碳负极材料。
对实施例1~4和对比例1提供的负极活性材料进行测试，测试方法如下，测试结果见表1。
其中，比表面积采用BET测试方法；D50和D90采用粒度仪测试得到；电导率采用粉末电导率测试仪测试得到；振实密度采用振实密度仪测试得到；压实密度采用压实密度仪测试得到；气孔面积占基体颗粒的百分数按照如下方法测试计算得到：将碳硅复合负极活性材料放置在扫描电子显微镜下，控制放大倍率观察到二次颗粒，将二次颗粒切开并对其剖面进行观察，灰白色部分即为基体颗粒，深黑色部分则为气孔，在视野范围内，对气孔和基体颗粒的面积进行统计，计算气孔所占的面积百分数，并采用相同的方法，对不同二次颗粒的剖面进行观察统计，取20个二次颗粒的统计结果的平均值，作为气孔总面积占基体颗粒的面积的百分数。
表1实施例1~4和对比例1提供的负极活性材料的测试数据
将实施例1~4和对比例1提供的负极活性材料与羧甲基纤维素CMC、导电剂 Super-P 按照 90:3:7的重量比混合，加入适量的蒸馏水作为分散剂调成浆料，将制备得到的浆料涂覆在负极集流体铜箔上，经真空干燥、辊压后制备成面密度为1.0g/cm2的负极片；正极采用锂片，使用EC、DMC、EMC作为有机溶剂（体积比为1:1:1），并添加1mol/L LiPF6作为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2032纽扣电池。
采用0.1C的电流密度对CR2032纽扣电池进行充放电测试，测试得到首次充电容量和首次放电容量，按照首次充电容量/首次放电容量*100%计算得到首次效率，并且将CR2032纽扣电池进行循环100圈，充放电电压限制在0~1.5V，按照循环100圈后的充电容量/首次充电容量，计算得到100圈充放电循环保持率，测试结果见表2。
表2实施例1~4和对比例1提供的电池的性能测试结果
根据表1~2可知，相比对比例1，实施例1~4提供的负极活性材料中包括气孔，有助于提高锂离子电池的循环保持率；同时，实施例1~4提供的负极活性材料具有较高的振实密度和压实密度，有助于提高锂离子电池的容量；此外，在基体颗粒表面包覆第二碳包覆层有助于提高负极活性材料表面的均匀度，与对比例1相比，实施例1~4提供的负极活性材料具有较低的比表面积和较高的电导率，有助于提高锂离子电池的首效和循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种碳硅复合负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将纳米硅、碳源、含有碱金属或者碱土金属的第一盐类化合物混合，得到基体颗粒混合物料，所述第一盐类化合物为碳酸盐或碳酸氢盐；
将基体颗粒混合物料进行等静压或模压，得到基体颗粒前驱体；
对所述基体颗粒前驱体进行酸洗，以在所述基体颗粒前驱体内部形成气孔，随后对酸洗后的基体颗粒前驱体进行水洗和第一碳化处理，得到基体颗粒；
对所述基体颗粒表面进行沥青包覆，并进行第二碳化处理，在至少部分基体颗粒的表面包覆第一碳包覆层，随后通过化学气相沉积方法，在所述第一碳包覆层远离基体颗粒的表面包覆第二碳包覆层，得到所述碳硅复合负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅、碳源、第一盐类化合物的质量比为（10~15）：（2~30）：（0.2~2）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等静压或模压的压力为100~300Mpa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗的温度为0~65℃，时间为2~150min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳化温度为600~1200℃，时间为8~12h，升温速率为3~20℃/min；
和/或，所述第二碳化温度为600~1200℃，时间为2~8h，升温速率为3~20℃/min。
6.根据权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的碳硅复合负极活性材料，其特征在于，包括基体颗粒和覆盖在基体颗粒表面的碳包覆层，所述基体颗粒包括纳米硅和碳材料，所述碳包覆层包括第一碳包覆层和第二碳包覆层；
所述基体颗粒内分布有若干个气孔，且在所述基体颗粒的剖面中，所述若干个气孔的总面积占基体颗粒总面积的20%~30%；
所述碳硅复合负极活性材料的振实密度不低于0.7 g/cm3，压实密度不低于1.1g/cm3。
7.根据权利要求6所述的碳硅复合负极活性材料，其特征在于，所述碳硅复合负极活性材料的D50为8~16μm，D90为25~40μm。
8.根据权利要求6所述的碳硅复合负极活性材料，其特征在于，所述碳硅复合负极活性材料的比表面积为3~15m2/g。
9.根据权利要求6所述的碳硅复合负极活性材料，其特征在于，所述碳硅复合负极活性材料的电导率为0.2~0.6S/cm。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求6~9任一项所述的碳硅复合负极活性材料。
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