CN116130636A - 一种硅碳材料、负极片和电池 - Google Patents

一种硅碳材料、负极片和电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种硅碳材料包括该硅碳材料的负极片和电池。硅碳材料包括作为骨架结构的多孔碳和填充于多孔碳的孔隙中的填充物，在硅碳材料的里层中的填充物包括硅，在硅碳材料的表层中的填充物包括含有F、P、S元素的材料。本发明的硅碳材料，兼具克容量高、表面结构和电化学稳定性高的特性，能够降低界面副反应的发生量，极大地改善循环充放电性能；包括本发明的硅碳材料的负极片，具有高温循环厚度增长慢的特性；包括本发明的负极片的电池，具有高温循环平均库伦效率高、厚度增长慢的特性。

Description

一种硅碳材料、负极片和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种硅碳材料、包括该硅碳材料的负极片和电池。
背景技术
硅的理论克容量约为石墨的十倍，在下一代高能量密度锂离子电池应用中具有显著优势。但硅在嵌、脱锂过程中体积变化大，存在于其表面起保护作用的固态电解质中间相(SEI)膜极易破裂，导致副反应持续发生，循环充放电的容量保持率衰减快、厚度膨胀率增长大。这种现象在高温循环时尤其严重。
目前一般采用包覆的方式以增强硅基材料的界面稳定性，包覆层的组成材料包括无定形碳、人造SEI膜包覆、聚合物包覆、金属氧化物等。但硅基材料体积变化率一般大于50％，这些包覆层结构难以维持长久的完整性，硅基材料的高温循环性能无法满足应用要求。
因此，发明一种具有高界面稳定性的硅碳材料对于提升高能量密度电池的高温循环性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种硅碳材料、包括该硅碳材料的负极片和电池。本发明的硅碳材料，兼具克容量高、表面结构和电化学稳定性高的特性，能够降低界面副反应的发生量，极大地改善循环充放电性能；包括本发明的硅碳材料的负极片，具有高温循环厚度增长慢的特性；包括本发明的负极片的电池，具有高温循环的平均库伦效率高、厚度增长慢的特性。
本发明的发明人发现，通过提高硅碳材料的界面稳定性，能够提高负极片和电池的循环稳定性。
本发明的发明人通过进一步深入研究后发现，为了提高硅碳材料的界面稳定性，可以通过构建特定结构来提高硅碳材料的界面结构稳定性，并且引入特定元素来提高硅碳材料的界面电化学稳定性，从而减少硅碳材料界面副反应的发生量，降低负极片的高温循环厚度增长速度，提高电池的高温循环库伦效率并降低厚度增长速度。本发明的发明人经过大量深入研究筛选出了能够提高硅碳材料界面电化学稳定性的特定元素。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种硅碳材料，所述硅碳材料包括作为骨架结构的多孔碳和填充于所述多孔碳的孔隙中的填充物，在所述硅碳材料的里层中的所述填充物为硅，在所述硅碳材料的表层中的所述填充物包括含有F、P、S元素的材料。
本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的硅碳材料。
在一实例中，所述负极片包括负极集流体和活性物质层，所述活性物质层包括所述硅碳材料。
本发明第三方面提供了一种电池，该电池包括本发明第一方面所述的硅碳材料和/或本发明第二方面所述的负极片。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
(1)本发明的硅碳材料克容量高且界面结构稳定性高；
(2)本发明的硅碳材料克容量高且界面电化学稳定性高；
(3)本发明的硅碳材料克容量高且界面副反应发生量少；
(4)本发明的负极片在高温循环时的厚度增长慢；
(5)本发明的电池在高温循环时的平均库伦效率高；
(6)本发明的电池在高温循环时的厚度增长慢。
本发明的其它特点和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1所示为本发明的所述硅碳材料的一部分区域的结构示意图。
图2所示为本发明的所述硅碳材料的结构示意图。
图3所示为本发明一实施例制备得到的硅碳材料的SEM截面示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种硅碳材料，所述硅碳材料包括作为骨架结构的多孔碳和填充于所述多孔碳的孔隙中的填充物，在所述硅碳材料的里层中的所述填充物包括硅，在所述硅碳材料的表层中的所述填充物包括含有F、P、S元素的材料。
所述的硅碳材料可以为硅碳复合材料。
现有技术中通过包覆的方式提高硅基材料的界面稳定性，但其包覆层的机械强度低，且与被包覆物之间的结合力弱，容易破裂或脱落，从而使副反应增加。
本发明的发明人发现，在多孔碳骨架的表层区域的孔隙中填充特定的填充物，得益于多孔碳骨架的拘束作用和填充物对电解液的隔绝作用，可以提高硅碳材料在嵌锂、脱锂过程中的界面结构和电化学稳定性，不会出现因硅基材料膨胀过大导致表层破裂或表层区域的填充物脱落的现象，避免硅组分暴露在电解液中，从而减少硅与电解液之间副反应的发生量，降低负极片在高温循环过程中的厚度增长速度，提高电池在高温循环过程中的平均库伦效率并降低厚度增长速度。
在本发明中，通过采用上述的方式提高碳硅复合材料的界面结构和电化学稳定性，已经能够使碳硅复合材料实现比现有技术更好的稳定性。为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优选。
示例地，如图1所示，所述硅碳材料以多孔碳11作为骨架结构，硅作为填充物填充于所述多孔碳11的孔隙的里层12中，含有F、P、S元素的材料作为填充物填充于所述多孔碳11的孔隙的外层13中。从图1中可以看出，在所述硅碳材料中，硅位于含有F、P、S元素的材料的里层。因此，如图2和图3所示，所述硅碳材料(2、3)具有核壳结构，所述核壳结构包括壳层(22、32)和核芯(21、31)，所述壳层包括多孔碳以及分布在多孔碳孔隙中的含有F、P、S元素的材料，所述核芯包括多孔碳以及分布在多孔碳孔隙中的硅。
其中，图3为本发明一实施例制备得到的硅碳材料的SEM截面示意图。其测试方法为使用Ar离子研磨方法切开硅碳材料，获得硅碳材料的截面，使用扫描电子显微镜(SEM)，在背散射电子模式下观察硅碳材料的截面。
作为骨架结构的多孔碳，可以是一个多孔碳形成的骨架结构也可以是多个多孔碳(即不连续的，例如分层的)形成的骨架结构。以多孔碳作为骨架结构，能够提高硅碳材料的界面力学强度，抑制表层中含有F、P、S元素的材料的填充物破裂，并防止表层中含有F、P、S元素的材料的填充物脱落。
在一实例中，作为骨架结构的多孔碳可以是一个多孔碳形成的骨架结构，即里层中的填充物和表层中的填充物位于同一个多孔碳的孔隙中。上述结构能够进一步提升所述硅碳材料的结构稳定性。
作为硅碳材料的里层填充物的硅，可以部分或全部填充多孔碳的孔隙。
所述含有F、P、S元素的材料中的F元素、P元素、S元素可以以化合物的形式存在。
在一实例中，所述含有F、P、S元素的材料选自二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、氟化锂、氟化钠、六氟磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硫酸锂、硫酸钠、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
根据一种具体的实施方式，所述含有F、P、S元素的材料中的F元素、P元素、S元素之间的重量比满足关系式(I-1)、(II-1)、(III-1)中的一个或多个(1个、2个、3个)：
0.04＜mP/mF＜0.35，式(I-1)；
0.02＜mS/mF＜0.25，式(II-1)；
0.3＜mS/mP＜1，式(III-1)。
当所述含有F、P、S元素的材料中的F元素、P元素、S元素之间满足上述特定比例关系时，能够进一步提高所述硅碳材料的界面电化学稳定性，降低表面副反应的发生量。
在一实例中，所述填充物中的F元素、P元素、S元素之间的重量比满足关系式(I-2)、(II-2)、(III-2)中的一个或多个(1个、2个、3个)：
0.15＜mP/mF＜0.25，式(I-2)，
0.08＜mS/mF＜0.18，式(II-2)，
0.55＜mS/mP＜0.8，式(III-2)。
在一实例中，所述硅碳材料的表层中的所述填充物中包括Li元素。
根据一种具体的实施方式，Li元素的重量与F元素、P元素、S元素重量之和的比满足0.1＜mLi/(mF+mP+mS)＜0.45，式(Ⅳ-1)。
当Li元素的重量与F元素、P元素、S元素重量之和满足上述特定比例关系时，能够进一步提升界面稳定性。
在一实例中，Li元素的重量与F元素、P元素、S元素重量之和的比满足0.25＜mLi/(mF+mP+mS)＜0.4，式(Ⅳ-2)。
在一实例中，所述硅碳材料包括C元素、Si元素、F元素、P元素和S元素。
根据一种具体的实施方式，以所述硅碳材料的总重量为基准，所述C元素的重量含量α满足30wt％≤α≤80wt％(例如，30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％)，所述Si元素的重量含量β满足15wt％≤β＜70wt％(例如，15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、69wt％)，所述F元素、P元素、S元素的重量含量之和γ满足0.5wt％≤γ≤9wt％(例如，1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％)，且α、β、γ之和满足93wt％≤α+β+γ＜100wt％(例如，93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％、99.5wt％)。
当α＜30％或β≥70％时，表示多孔碳的含量过低、硅的含量较高，所述硅碳材料的充放电膨胀较大，结构稳定性较差；当α＞80％或β＜15％时，所述硅碳材料的克容量较低；当γ＞9％时，表明含有F、P、S元素的材料的含量较大，所述硅碳材料的界面导电能力变差；当α+β+γ＜93％时，表明含有F、P、S元素的材料中含有过量的其他元素，不利于保证壳层的电化学稳定性。
在一实例中，以所述硅碳材料的总重量为基准，所述C元素的重量含量α满足40wt％≤α≤55wt％，所述Si元素的重量含量β满足40wt％≤β≤55wt％，所述F元素、P元素、S元素的重量含量之和γ满足2.5wt％≤γ≤5.5wt％，且α、β、γ之和满足94wt％≤α+β+γ≤97.5wt％。
在本发明中，各元素含量的测定可以使用X射线能量色散谱仪(EDS)进行测试获得。
在一实例中，所述多孔碳为多孔硬碳。所述硬碳是指在2500℃以上温度也难以石墨化的碳。所述多孔碳可以通过商业途径购买获得。
在一实例中，所述多孔碳的平均孔径为0.5nm-20nm(例如，0.5nm、1nm、5nm、10nm、15nm、20nm)。当所述多孔碳的平均孔径＜0.5nm时，不利于硅和填充物进入；当所述多孔碳的平均孔径＞20nm时，硅容易聚集长大，所述硅碳材料结构稳定性变差。
在一实例中，所述多孔碳的平均孔径为1nm-6nm。
在本发明中，平均孔径可以采用如下方法测试：采用氮气吸附方法可以测得材料的比表面积和总孔体积，然后用下述公式计算平均孔径，平均孔径＝4×总孔体积/比表面积。
在一实例中，所述多孔碳的中值粒径为1μm-15μm(例如，1μm、5μm、10μm、15μm)。
在一实例中，所述多孔碳的中值粒径为5μm-12μm。
在一实例中，所述硅碳材料的比表面积＜20m2/g。当比表面积≥20m2/g时，所述硅碳材料的比表面积较大，表面副反应较多。
在本发明中，比表面积可以采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法进行测试。
在一实例中，所述硅碳材料的中值粒径为1μm-15μm(例如，1μm、5μm、10μm、15μm)。当中值粒径小于1μm时，所述硅碳材料的颗粒较小，比表面积较大，表面副反应量较多；当中值粒径大于15μm时，所述硅碳材料的颗粒较大，所述硅碳材料在充放电中的体积变化量较大，结构稳定性较差。
在本发明中，中值粒径可以使用激光粒度仪进行测试，中值粒径表示基于体积的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值。
在一实例中，所述硅碳材料的中值粒径为5μm-12μm。
在一实例中，在所述硅碳材料中，所述表层的最大厚度为50-1000nm(例如，50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm)。表层的最大厚度表示所述硅碳材料表层厚度最大处的厚度值，当表层的最大厚度＞1000nm时，所述硅碳材料的表层较厚，所述硅碳材料的导电性变差，容量不易发挥出来。
在一实例中，在所述硅碳材料中，所述表层的最大厚度为100-600nm。
由于所述硅碳材料中表层和里层中元素种类存在差异，在对原子序数敏感的背散射电子模式下能够清晰地分辨出表层和里层，如图3所示，所述表层在扫描电子显微镜(SEM)的背散射电子模式观察下具有与里层不同的衬度，基于此，可以测得所述硅碳材料中表层的厚度。
本发明还提供了一种制备第一方面所述的硅碳材料的方法，将多孔碳与硅源气体接触进行裂解反应，自然冷却制得粉料A；在常温下，将所述粉料A浸泡在NaOH溶液中，使位于表层的硅部分发生溶解反应，然后固液分离，将固体烘干制得粉料B；在常温下，将所述粉料B和含有F、P、S元素的材料混合，蒸干制得粉料C；将粉料C进行煅烧。
在一实例中，所述硅源气体为惰性气体和硅烷气体的混合气体。
在一实例中，所述硅烷气体选自甲硅烷、乙硅烷、三氯硅烷中的一种或多种。
根据一种具体的实施方式，所述惰性气体与所述硅烷气体的体积比为(1-20):1(例如，1:1、5:1、10:1、15:1、20:1)。
在一实例中，所述惰性气体与所述硅烷气体的体积比为(5-15):1。
根据一种具体的实施方式，所述硅源气体的流量为100-1000sccm(例如，100sccm、200sccm、300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm、800sccm、900sccm、1000sccm)。
在一实例中，所述硅源气体的流量为300-600sccm。
根据一种具体的实施方式，所述裂解反应的条件包括：温度为350-600℃(例如，350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃)，反应时间为5-15h(例如，5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h)。
在一实例中，所述裂解反应的条件包括：温度为450-550℃，反应时间为8-12h。
根据一种具体的实施方式，所述粉料A与所述NaOH溶液的重量之比为1:(5-20)(例如，1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20)。
在一实例中，所述粉料A与所述NaOH溶液的重量之比为1:(8-15)。
根据一种具体的实施方式，所述NaOH溶液的pH为10-14(例如，10、11、12、13、14)。
在一实例中，所述NaOH溶液的pH为11-13。
根据一种具体的实施方式，溶解反应的时间为0.5-4h(例如，0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h)。
在一实例中，溶解反应的时间为1-2.5h。
根据一种具体的实施方式，所述蒸干的温度为70-100℃(例如，70℃、80℃、90℃、100℃)。
在一实例中，所述蒸干的温度为80-90℃。
根据一种具体的实施方式，所述煅烧的条件包括：温度200-400℃(例如，200℃、250℃、300℃、350℃、400℃)，时间为0.5-5h(例如，0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h)。
在一实例中，所述煅烧的条件包括：温度220-320℃，时间为1-3h。
本发明第二方面提供了一种负极片，所述负极片包括本发明第一方面所述的硅碳材料。
所述负极片除负硅碳材料以外的材料均可以按照本领域的方式进行，均能实现高温循环厚度增长慢的效果。
在一实例中，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括所述硅碳材料。
根据一种具体的实施方式，所述负极活性物质层还包括石墨。
在一实例中，所述石墨为人造石墨和/或天然石墨。
在一实例中，所述负极活性物质层包括导电剂和粘结剂。
在一实例中，所述导电剂选自碳黑、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
在一实例中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶和环氧树脂中的一种或多种。
根据一种具体的实施方式，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述硅碳材料的重量含量为1-50wt％(例如，1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％)。
在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述硅碳材料的重量含量为5-25wt％。
在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述石墨的重量含量为30-98wt％(例如，30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、98wt％)。
在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述石墨的重量含量为70-94wt％。
在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述导电剂的重量含量为0.1-10wt％(例如，0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％)。
在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述导电剂的重量含量为0.5-4wt％。
在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述粘结剂的重量含量为0.1-15wt％(例如，0.1wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％)。
在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述粘结剂的重量含量为0.5-6wt％。
本发明的负极片由于包括含有本发明所述的硅碳材料的负极材料，降低了高温循环的厚度增长速度。
本发明第三方面提供了一种电池，该电池包括本发明第一方面所述的硅碳材料和/或本发明第二方面所述的负极片。
所述电池除负极片以外的材料均可以按照本领域的方式进行，均能实现能量密度高、高温循环的平均库伦效率高和厚度增长速度低的效果。
所述电池可以为锂离子电池。
本发明的电池由于含有本发明所述的负极片，电池的高温循环的平均库伦效率提升、厚度增长速度降低。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例用于说明本发明的硅碳材料。
实施例1
(1)成分准备
多孔碳：多孔硬碳100g，平均孔径4nm，中值粒径7.5μm；
硅烷气体：甲硅烷；
惰性气体：高纯氩气(纯度≥99.99％)；
NaOH溶液：pH为12；
含有F、P、S元素的材料：LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)0.023重量份、LiF0.042重量份、Li3PO40.028重量份。
(2)硅碳材料制备
将多孔碳放置在气相沉积设备中，通入体积比为9：1的惰性气体和甲硅烷气体的混合气体，流量为500sccm，然后将温度升高至500℃使硅烷气体发生裂解反应，控制反应时长为10h，之后自然冷却，得到粉料A；在常温下，按照重量比为1:10将上述粉料A浸泡在NaOH水溶液中，使位于多孔碳表层的硅发生反应溶解掉，控制反应时长为1.5h，然后过滤、烘干，得到粉末B；在常温下，将粉末B、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiF、Li3PO4、去离子水按照重量比为1:0.023:0.042:0.028:20混合并搅拌均匀，随后在80℃下蒸干，获得粉料C；将粉料C置于真空炉(气压小于0.01MPa)中，在250℃下煅烧2h，自然冷却，得到硅碳材料。
实施例2组
本实施例组用于说明当改变含有F、P、S元素的材料重量份引起F元素、P元素、S元素的重量含量之和γ改变时产生的影响。
实施例2a
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.008:0.014:0.009:20，具体参见表1。
实施例2b
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.046:0.083:0.056:20，具体参见表1。
实施例3
本实施例组用于说明当改变含有F、P、S元素的材料重量份引起mP/mF、mS/mF、mS/mP和mLi/(mF+mP+mS)中至少一个改变时产生的影响。
实施例3a
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.018:0.036:0.004:20，具体参见表1。
实施例3b
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.043:0.037:0.013:20，具体参见表1。
实施例3c
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.002:0.028:0.026:20，具体参见表1。
实施例3d
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.032:0.057:0.004:20，具体参见表1。
实施例3e
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.017:0.031:0.044:20，具体参见表1。
实施例3f
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.002:0.006:0.032:20，具体参见表1。
实施例3g
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.047:0.022:0.025:20，具体参见表1。
实施例3h
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.008:0.045:0.04:20，具体参见表1。
实施例3i
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，粉末B、LiTFSI、LiF、Li3PO4、去离子水的重量比调整为1:0.031:0.046:0.017:20，具体参见表1。
实施例4组
本组实施例用于说明当多孔碳的平均孔径改变时产生的影响。
实施例4a
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，多孔碳的平均孔径调整为10nm，具体参见表1。
实施例4b
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，多孔碳的平均孔径调整为0.8nm，具体参见表1。
实施例5组
本组实施例用于说明当多孔碳的中值粒径改变时产生的影响。
实施例5a
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，多孔碳的中值粒径调整为2.7μm，具体参见表1。
实施例5b
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，多孔碳的中值粒径调整为14μm，具体参见表1。
实施例6组
本组实施例用于说明当改变溶解反应的时间引起表层厚度改变时产生的影响。
实施例6a
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将溶解反应的时间调整为3h，具体参见表1。
实施例6b
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，将溶解反应的时间调整为0.7h，具体参见表1。
对比例1
参照实施例1进行，所不同的是，制得粉料A为止，后续步骤不再操作。
对比例2
参照实施例1进行，所不同的是，制得粉末B为止，后续步骤不再操作。
对比例3
参照实施例1进行，所不同的是，制得粉料A为止且控制裂解反应时长为5h，后续步骤不再操作。
表1
Figure BDA0004108646500000171
Figure BDA0004108646500000181
*表示同实施例1。
制备例
1、制备扣式电池
将实施例和对比例所得的硅碳材料、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、碳黑、单壁碳管按照质量比85:2:5.5:7:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，并涂覆在铜箔上，80℃烘干后切片，然后转移到100℃真空烘箱中干燥12h。在干燥环境中辊压后，压实为约1.4g/cm3，随后用冲片机制成直径为约1.2cm的圆片；以金属锂片作为对电极，以聚乙烯隔膜为隔膜，加入电解液(以碳酸亚乙酯(EC)为溶剂，含有13wt％六氟磷酸锂(LiPF6)和10wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC))，组装成扣式电池。
2、制备锂离子电池
(1)负极片制备
将实施例和对比例所得的硅碳材料、人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、碳黑和单壁碳纳米管按照质量比x:(95.5-x):1:2.5:0.9:0.1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上并烘干，得到含有负极活性物质层的铜箔；将上述含有负极活性物质层的铜箔转移至100℃烘箱干燥10h，以1.65g/cm3的压实进行辊压，然后分切，得到负极片。
将实施例和对比例的硅碳材料的量和负极活性物质层的面密度分别设定为不同的值，将x设定为不同的值是为了让负极片中负极材料的总克容量保持不变，将面密度设定为不同的值是为了使各实施例和对比例制得的电池中的正极片的工作状态相似，从而使电池的循环性能差异主要受负极片的影响。x和面密度的具体取值参见表2。
表2
Figure BDA0004108646500000191
Figure BDA0004108646500000201
(2)正极片制备
将钴酸锂、聚偏氟乙烯、碳黑按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上并烘干，得到含有正极涂层的铝箔，所述正极涂层的面密度为20mg/cm2；将上述含有正极涂层的铝箔转入120℃的烘箱中干燥8h，以4.1g/cm3的压实密度进行辊压，然后分切，得到所需的正极片。
(3)电解液制备
在惰性气氛下，按照质量比例为EC：PC：PP：LiPF6：FEC：PS＝12:12:47:15:10:4配制混合溶液，搅拌均匀，得到所需的电解液。
(4)锂离子电池制备
将步骤(2)的正极片、隔膜、步骤(1)的负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜壳体中并干燥，将步骤(3)的电解液注入到裸电芯中，经过封装、静置、化成、二封、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
测试例
将实施例和对比例所得的扣式电池和锂离子电池分别进行如下测试。
1、对扣式电池的性能测试
基于硅碳材料的质量，以50mA/g的电流放电至0.005V，静置10min，以50mA/g充电至0.7V，以充电容量除以给他复合材料质量为克容量，以充电容量除以放电容量为首效，测试结果参见表3。
2、对锂离子电池的性能测试
测试温度为45℃。以0.5C放电至3V，静置10min；以2C恒流充电至3.83V，恒压充电至0.02C，静置10min，测量电池厚度，以此为初始厚度t0；以2C恒流充电至4.48V，恒压充电到0.1C，静置10min，0.5C放电至3V，静置10min，以此充放电步骤进行循环测试，同时获得第n(n为大于0的整数)次循环时的充电容量Qn、放电容量Qn’，以Qn’/Qn为第n次循环的库伦效率，以Qn’/Q1’为第n次循环的容量保持率。
令Qn’/Q1’等于90％时的循环次数为ξ，令Qn’/Q1’等于80％时的循环次数为
Figure BDA0004108646500000211
测量第ξ和
Figure BDA0004108646500000212
次循环时满充电的电池厚度tξ和
Figure BDA0004108646500000213
以
Figure BDA0004108646500000214
Figure BDA0004108646500000215
为厚度增长速度，以第
Figure BDA0004108646500000216
次循环的库伦效率的平均值为平均库伦效率，测试结果参见表3。
厚度增长速度越小、平均库伦效率越低，则说明锂离子电池的循环性能越好，硅碳材料的界面稳定性越高、表面副反应发生量越少，负极片的厚度增长速度越慢。
将所得结果记于表3。
表3
Figure BDA0004108646500000221
通过表3可以看出，通过对比例和实施例可以看出，实施例的硅碳材料制得的电池，厚度增长明显变慢，平均库伦效率明显提升，说明本发明的硅碳材料以及包括该硅碳材料的负极片和电池，通过提高硅碳材料的界面稳定性，使负极片的高温循环厚度增长变慢，提高了电池的高温循环的平均库伦效率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅碳材料，其特征在于，所述硅碳材料包括作为骨架结构的多孔碳和填充于所述多孔碳的孔隙中的填充物，在所述硅碳材料的里层中的所述填充物包括硅，在所述硅碳材料的表层中的所述填充物包括含有F、P、S元素的材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳材料，其中，所述含有F、P、S元素的材料中的F元素、P元素、S元素之间的重量比满足关系式(I-1)、(II-1)、(III-1)中的一个或多个：
0.04＜mP/mF＜0.35，式(I-1)；
0.02＜mS/mF＜0.25，式(II-1)；
0.3＜mS/mP＜1，式(III-1)。
3.根据权利要求1或2所述的硅碳材料，其中，所述硅碳材料包括C元素、Si元素、F元素、P元素和S元素，其中，以所述硅碳材料的总重量为基准，所述C元素的重量含量α满足30wt％≤α≤80wt％，和/或；所述Si元素的重量含量β满足15wt％≤β＜70wt％，和/或所述F元素、P元素、S元素的重量含量之和γ满足0.5wt％≤γ≤9wt％，α、β、γ之和满足93wt％≤α+β+γ＜100wt％；
优选地，以所述硅碳材料的总重量为基准，所述C元素的重量含量α满足40wt％≤α≤55wt％，所述Si元素的重量含量β满足40wt％≤β≤55wt％，F元素、P元素、S元素的重量含量之和γ满足2.5wt％≤γ≤5.5wt％，且α、β、γ之和满足94wt％≤α+β+γ≤97.5wt％。
4.根据权利要求1所述的硅碳材料，其特征在于，所述硅碳材料的表层中的所述填充物中包括Li元素，
优选地，所述Li元素的重量与F元素、P元素、S元素重量之和的比满足0.1＜mLi/(mF+mP+mS)＜0.45，式(Ⅳ-1)。
5.根据权利要求1所述的硅碳材料，其中，所述多孔碳为多孔硬碳；
和/或，所述多孔碳的平均孔径为0.5nm-20nm；
和/或，所述多孔碳的中值粒径为1μm-15μm；
和/或，所述硅碳材料的比表面积＜20m2/g；
和/或，所述硅碳材料的中值粒径为1μm-15μm；
和/或，在所述硅碳材料中，所述表层的最大厚度为50-1000nm。
6.根据权利要求5任一项所述的硅碳材料，其中，所述多孔碳的平均孔径为1nm-6nm；
和/或；多孔碳的中值粒径为5μm-12μm
和/或，所述硅碳材料的中值粒径为5μm-12μm；
和/或，在所述硅碳材料中，所述表层的最大厚度为100-600nm。
7.根据权利要求1所述的硅碳材料，其中，所述含有F、P、S元素的材料包括二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、氟化锂、氟化钠、六氟磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硫酸锂、硫酸钠、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯中的一种或多种。
8.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括权利要求1-7中任一项所述的硅碳材料。
9.根据权利要求8所述负极片，其中，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括所述硅碳材料；
和/或，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述硅碳材料的重量含量为1-50wt％。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-7中任一项所述的硅碳材料和/或权利要求8或9所述的负极片。
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