CN114122358A - 一种快充石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种快充石墨复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114122358A CN114122358A CN202111331207.3A CN202111331207A CN114122358A CN 114122358 A CN114122358 A CN 114122358A CN 202111331207 A CN202111331207 A CN 202111331207A CN 114122358 A CN114122358 A CN 114122358A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- graphite
- solid electrolyte
- lithium salt
- inorganic lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000011049 filling Methods 0.000 title description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 15
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 7
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000857 LiTi2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 229910009178 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002984 Li7La3Zr2O12 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 11
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 6
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种快充石墨复合材料及其制备方法，其复合材料是由小粒径的石墨和固体电解质研磨组成的复合体，并在其外表面包覆无机锂盐得到石墨复合材料。其制备过程为：将微米焦粉与固体电解质加入融合剂在融合机研磨，碳化，之后通过原子气相沉积法在其表面沉积无机锂盐复合材料，并通过氟气进行表面改性得到石墨复合材料。其复合材料利用固体电解质离子导电率高，微米石墨粒径小，嵌锂通道多的特性提升其材料的快充性能，同时外层的无机锂盐中高的锂离子提升其材料的快充性能，并利用包覆层网状碳纳米管降低外壳的内阻。其制备出的锂离子电池应用于锂离子电池，可以明显提升其材料的倍率性能及其循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种快充石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对锂离子电池快充性能要求的提高，要求锂离子电池负极材料在具有高能量密度的同时，材料的快充性能也能得到提升。目前提升石墨负极材料快充性能的措施主要有：降低骨料粒径，材料表面包覆软碳/硬碳，原材料选取各项同性焦，以提升材料的快充性能。但是上述方法所使用的石墨由于是片层结构，锂离子的嵌出路径较长，容易造成充电倍率≥4C以上快充的时候，材料表面析锂，影响安全性能，同时阻抗增加较快。而固体电解质材料以其锂离子导电率高，安全性能好、电子导电率差等特性，应用于负极材料可以明显改善材料的功率及其低温性能。
发明内容
为提升快充材料的快充性能，本发明通过在微米焦炭中掺杂固体电解质得到复合体，并通过原子气相沉积法(ALD技术)在外表面包覆无机锂盐，并进行表面氟化制备出快充复合材料。
一种快充石墨复合材料，其特征在于，所述复合材料呈现核壳结构，内核为石墨与固体电解质复合体，外壳为无机锂盐、无定形碳及其碳纳米管组成的复合体。其中外壳的质量占复合材料的比例为(5～20)wt％。
内核石墨与固体电解质的比例为(60～90):(10～40)；
外壳中无机锂盐、无定形碳及其碳纳米管的质量比为，(40～60)：(30～60)：(1～5)；
一种上述快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：：
1)石墨和固体电解质复合体A的制备：
将优质焦炭颗粒通过粉碎机粉碎至微米级(≤8μm)颗粒，再加入整形机中进行形貌修饰处理，分级后得到碳微粒，最后经过2800℃以上的高温石墨化处理，得到石墨微粒A；之后将石墨微粉A、固体电解质、碳纳米管导电液添加到乙二醇溶剂中，并在球磨机中研磨，之后在在200℃干燥，得到石墨和固体电解质复合体A；
质量比,石墨微粉A:固体电解质：碳纳米管：乙二醇＝(50～80)：(20～50)：(1-5)1000；
2)石墨复合材料的制备：
采用ALD气相沉积法，将反应室抽真空到50～100toor，加热到温度为100～300℃，无机锂盐在其条件下气化，并在氮气携带下以10～100sccm的流速下脉冲进入反应室，无机锂盐吸附在内核复合体A的表面，直到反应室的气压达到5～20toor，保持1～120s，实现无机锂盐的包覆，得到复合材料B；之后将复合材料B转移到管式炉中，首先通过惰性气体排出管内空气，之后通过氟气/氩气混合气(体积比，1:1)并在温度为(300～500)℃对其材料表面进行改性，时间为(1～6)h，最后得到石墨复合材料。
步骤1)中固体电解质为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LiTi2(PO4)3，Li7La3Zr2O12中的一种。
步骤2)中无机锂盐为偏铝酸锂、锆酸锂、钛酸锂、硅酸锂中的一种。
有益效果：
1)通过在微米焦炭中掺杂固体电解质，利用其固体电解质离子导电性高的特性提升其快充性能；同时，通过添加碳纳米管提升固体电解质的电子导电率；且由于材料的粒径小，离子嵌入速度快，粒子的内外层嵌锂量分布梯度小，锂离子不容易在粒子表面沉积；
2)通过ALD技术在外层包覆无机锂盐，利用其锂离子高的特性提升材料的快充性能及其提升包覆质量及其包覆完整度，提升其快充性能。
附图说明
图1是实施例1得到的快充石墨复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
1)石墨和固体电解质复合体A的制备：
将优质焦炭颗粒通过粉碎机粉碎至5μm微米级，再加入整形机中进行形貌修饰处理，分级后得到碳微粒，最后经过2800℃以上的高温石墨化处理，得到石墨微粒A；之后将60g石墨微粉A、35g Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、1000ml，3wt％碳纳米管乙二醇溶剂混合均匀后，添加到球磨机中研磨24h，之后在在200℃真空干燥24h，得到石墨和固体电解质复合体A；
2)石墨复合材料的制备：
采用ALD气相沉积法，将反应室抽真空到80toor，加热到温度为200℃，偏铝酸锂在其条件下气化，并在氮气携带下以50sccm的流速下脉冲进入反应室，偏铝酸锂吸附在内核复合体A的表面，直到反应室的气压达到10toor，保持60s，实现偏铝酸锂的包覆，得到复合材料B；之后将复合材料B转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通过氟气/氩气混合气(体积比，1:1)并在温度为400℃对其材料表面进行改性，时间为3h，最后得到石墨复合材料。
实施例2
1)石墨和固体电解质复合体A的制备：
将优质焦炭颗粒通过粉碎机粉碎至3μm微米，再加入整形机中进行形貌修饰处理，分级后得到碳微粒，最后经过2800℃以上的高温石墨化处理，得到石墨微粒A；之后将50g石墨微粉A、49g LiTi2(PO4)3、1000ml，1wt％碳纳米管的乙二醇溶剂混合均匀中，并在球磨机中研磨24h，之后在在200℃干燥24h，得到石墨和固体电解质复合体A；
2)石墨复合材料的制备：
采用ALD气相沉积法，将反应室抽真空到50toor，加热到温度为100℃，锆酸锂在其条件下气化，并在氮气携带下以10sccm的流速下脉冲进入反应室，无机锂盐吸附在内核复合体A的表面，直到反应室的气压达到5toor，保持1s，实现锆酸锂的包覆，得到复合材料B；之后将复合材料B转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排出管内空气，之后通过氟气/氩气混合气(体积比，1:1)并在温度为300℃对其材料表面进行改性，时间为6h，最后得到石墨复合材料。
实施例3
1)石墨和固体电解质复合体A的制备：
将优质焦炭颗粒通过粉碎机粉碎至8μm微米，再加入整形机中进行形貌修饰处理，分级后得到碳微粒，最后经过2800℃以上的高温石墨化处理，得到石墨微粒A；之后将80g石墨微粉A、15g Li7La3Zr2O12、1000ml，5wt％碳纳米管的乙二醇溶剂中搅拌均匀，并在球磨机中研磨24h，之后在在200℃干燥24h，得到石墨和固体电解质复合体A；
2)石墨复合材料的制备：
采用ALD气相沉积法，将反应室抽真空到100toor，加热到温度为300℃，钛酸锂在其条件下气化，并在氮气携带下以100sccm的流速下脉冲进入反应室，无机锂盐吸附在内核复合体A的表面，直到反应室的气压达到20toor，保持120s，实现钛酸锂的包覆，得到复合材料B；之后将复合材料B转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排出管内空气，之后通过氟气/氩气混合气(体积比，1:1)并在温度为500℃对其材料表面进行改性，时间为6h，最后得到石墨复合材料。
对比例1：
将优质焦炭颗粒通过粉碎机粉碎至5μm，再加入整形机中进行形貌修饰处理，分级后得到碳微粒，最后经过2800℃以上的高温石墨化处理，得到石墨微粒A；之后将60g石墨微粉A、35g沥青、1000ml，3wt％碳纳米管乙二醇溶剂混合均匀后，添加到球磨机中研磨24h，之后在在200℃真空干燥24h，得到石墨前驱体材料；之后将石墨前驱体材料转移到管式炉中，首先通入氩气惰性气体排出管内空气，之后通过氟气/氩气混合气(体积比，1:1)并在温度为400℃对其材料表面进行改性，时间为3h，最后得到石墨复合材料。
对比例2
将优质焦炭颗粒通过粉碎机粉碎至3μm微米，再加入整形机中进行形貌修饰处理，分级后得到碳微粒，最后经过2800℃以上的高温石墨化处理，得到石墨微粒A；之后采用ALD气相沉积法，将反应室抽真空到50toor，加热到温度为100℃，锆酸锂在其条件下气化，并在氮气携带下以10sccm的流速下脉冲进入反应室，锆酸锂吸附在内核复合体A的表面，直到反应室的气压达到5toor，保持1s，实现锆酸锂的包覆，得到石墨复合材料。
实验例
(1)SEM测试
将实施例1制备的石墨复合负极材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，所得复合材料呈现颗粒状，粒径介于10-20μm之间，大小分布均匀。
(2)扣式电池测试
将实施例1-3制得的石墨复合负极材料和对比例1-2的石墨负极材料按照如下方法分别组装成扣式电池：
向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95:1:4:220。以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜或聚乙丙烯(PEP)复合膜为隔膜，以LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.3mol/L，EC和DEC的体积比为1:1)为电解液，在充氩气的手套箱中进行电池装配。
将制得的扣式电池分别安装在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上，以0.1C倍率进行充放电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电容量和首次放电效率。测试其3C的倍率放电容量。
按照国家标准GB/T-24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试上述负极材料的粉体电导率，测试结果如表1所示：
表1实施例1-3与对比例中负极材料的性能
从表1可以看出，实施例1-3制备出的复合负极材料的放电容量明显高于对比例；其原因可能是通过ALD技术在石墨材料表面包覆有锂盐化合物，降低了材料容量的不可逆损失，并提高了材料的离子电导率，从而提高材料的首次充放电效率。同时材料的内核中含有固体电解质提升锂离子的嵌脱速率降低其不可逆容量，从而提升材料的首次效率。
(3)软包电池测试
分别以实施例1-3和对比例1-2制备出的石墨负极材料制备负极，以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)为正极材料制备正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池。负极制备时，向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95:1:4:220。
正极制备时，向正极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，烘干，辊压，裁切制得正极片，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。正极极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为93:3:4:140。
1)倍率性能测试
充放电电压范围为2.8～4.2V，测试温度为25±3.0℃，分别以1.0C、2.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电，测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示：
表2实施例1-3与对比例1-2的倍率性能
从表2可知，本发明的包电池的倍率充电性能明显优于对比例，充电时间较短，表明本发明的复合负极材料具有良好的快充性能。原因可能在于，由于电池在充电过程中需要锂离子的迁移，实施例的复合材料表面含有较多的锂离子，为锂离子的嵌入和脱出提供便利，提高其倍率性能，同时实施例材料的内核中含有电子导电率高的固体电解质及其外壳中含有锂盐，利用其两者之间的协同作用提升材料的倍率性能。
2)循环性能测试
将采用实施例1-3及对比例1-2中的负极材料制得的软包电池进行如下实验：以2C/2C充放电倍率，电压范围为2.8-4.2V，依次进行100次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示：
表3实施例1-3与对比例1-2的锂离子电池的循环性能
从表3可以看出，本发明制得的复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例，原因可能在于石墨表面包覆无机锂盐，并提供充足的锂离子提升材料的结构稳定性，并改善其循环性能。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但其并不用于限制本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，本发明可以有各种修改和变化，凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在内。
Claims (6)
1.一种快充石墨复合材料，其特征在于，所述复合材料呈现核壳结构，内核为石墨与固体电解质复合体，外壳为无机锂盐、无定形碳及其碳纳米管组成的复合体，其中外壳的质量占复合材料的比例为(5～20)wt％。
2.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料，其特征在于，内核石墨与固体电解质的比例为(60～90):(10～40)。
3.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料，其特征在于，外壳中无机锂盐、无定形碳及其碳纳米管的质量比为，(40～60)：(30～60)：(1～5)。
4.一种如权利要求1所述的一种快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)石墨和固体电解质复合体A的制备：
将优质焦炭颗粒通过粉碎机粉碎至微米级(≤8μm)颗粒，再加入整形机中进行形貌修饰处理，分级后得到碳微粒，最后经过2800℃以上的高温石墨化处理，得到石墨微粒A；之后将石墨微粉A、固体电解质、碳纳米管导电液添加到乙二醇溶剂中，并在球磨机中研磨，之后在在200℃干燥，得到石墨和固体电解质复合体A；
质量比，石墨微粉A：固体电解质：碳纳米管：乙二醇＝(50～80)：(20～50)：(1～5)1000；
2)石墨复合材料的制备：
采用ALD气相沉积法，将反应室抽真空到50～100toor，加热到温度为100～300℃，无机锂盐在其条件下气化，并在氮气携带下以10～100sccm的流速下脉冲进入反应室，无机锂盐吸附在内核复合体A的表面，直到反应室的气压达到5～20toor，保持1～120s，实现无机锂盐的包覆，得到复合材料B；之后将复合材料B转移到管式炉中，首先通过惰性气体排出管内空气，之后通过氟气/氩气混合气(体积比，1:1)并在温度为(300～500)℃对其材料表面进行改性，时间为(1～6)h，最后得到石墨复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中固体电解质为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，LiTi2(PO4)3，Li7La3Zr2O12中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种快充石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中无机锂盐为偏铝酸锂、锆酸锂、钛酸锂、硅酸锂中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111331207.3A CN114122358A (zh) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111331207.3A CN114122358A (zh) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114122358A true CN114122358A (zh) | 2022-03-01 |
Family
ID=80378361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111331207.3A Pending CN114122358A (zh) | 2021-11-10 | 2021-11-10 | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114122358A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115010127A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-06 | 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107749472A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-03-02 | 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 | 一种高性能石墨复合负极材料及其制备方法 |
| CN109103438A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-28 | 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法 |
| CN109461923A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-12 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料及其制备方法和应用 |
| CN110858642A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法 |
| CN111509198A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种核壳结构复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 |
| CN111732093A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-02 | 邓新峰 | 一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料 |
| CN112175477A (zh) * | 2019-07-03 | 2021-01-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 氟化石墨烯/CeO2纳米复合物改性防腐涂层及其制备方法 |
| CN112467118A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种石墨复合材料及其制备方法、锂电池负极 |
| CN113540416A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-22 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种固体电解质包覆石墨复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池 |
| CN113555539A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-26 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN113889594A (zh) * | 2020-07-02 | 2022-01-04 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-11-10 CN CN202111331207.3A patent/CN114122358A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107749472A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-03-02 | 乌兰察布市大盛石墨新材料股份有限公司 | 一种高性能石墨复合负极材料及其制备方法 |
| CN110858642A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法 |
| CN109103438A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-28 | 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法 |
| CN109461923A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-12 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111509198A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种核壳结构复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 |
| CN112175477A (zh) * | 2019-07-03 | 2021-01-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 氟化石墨烯/CeO2纳米复合物改性防腐涂层及其制备方法 |
| CN113889594A (zh) * | 2020-07-02 | 2022-01-04 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法 |
| CN111732093A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-02 | 邓新峰 | 一种壳-壳-核结构石墨烯-碳-SiO2锂离子电池负极材料 |
| CN112467118A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种石墨复合材料及其制备方法、锂电池负极 |
| CN113540416A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-22 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种固体电解质包覆石墨复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池 |
| CN113555539A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-10-26 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种高能量密度快充石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115010127A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-06 | 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102065256B1 (ko) | 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 | |
| CN111653732A (zh) | 一种正极材料、正极极片及锂离子电池 | |
| CN113401897B (zh) | 一种黑磷基石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| WO2024031867A1 (zh) | 氮掺杂石墨烯包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111146410A (zh) | 负极活性材料及电池 | |
| CN115101803A (zh) | 一种二次电池 | |
| CN114447305A (zh) | 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法 | |
| CN115714170B (zh) | 一种高能量密度快充负极材料的制备方法 | |
| CN115312740A (zh) | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN114300671B (zh) | 一种石墨复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110176598B (zh) | 锂离子电池的负极材料及其制备方法 | |
| CN114122358A (zh) | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN115020682B (zh) | 一种高能量密度快充石墨负极材料的制备方法 | |
| CN114335460B (zh) | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN116314735A (zh) | 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和锂离子电池 | |
| CN113258053B (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115275166A (zh) | 一种长寿命石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN114864897A (zh) | 一种快充的石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN113795943B (zh) | 负极材料、负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置 | |
| CN112421031B (zh) | 电化学装置和电子装置 | |
| CN114122360A (zh) | 一种高能量密度快充复合负极材料及其制备方法 | |
| CN114142015A (zh) | 一种负极材料及包括该负极材料的电池 | |
| CN114497507A (zh) | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN114497440A (zh) | 一种负极片及包括该负极片的电池 | |
| JP2020009754A (ja) | 電池の負極における使用のための活物質粉末及びそのような活物質粉末を含む電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |