CN110858642A - 一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法。首先将硅粉、石墨、粘结剂、导电剂、固态电解质混合，制备得到分散液，然后经过喷雾造粒干燥；再加入沥青进行捏和、高温烧结、粉碎、过筛、除磁得到硅/石墨/固态电解质复合负极材料。本发明方法制备的材料利用导电剂如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等形成导电网络，增加材料的导电性；加入耐高温的固态电解质，可取代部分电解液的作用，在电解液进入活性材料中时，起到离子电导的媒介，减少电解液的用量，并且SEI膜受热分解时，固态电解质仍然可以稳定存在，起到离子电导的作用，提高了硅/石墨/固态电解质复合负极材料的稳定性和安全性能。

Description

一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体为一种锂离子电池硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、电池电压高、放电平稳等优点，被广泛应用于各种消费电子设备和电动汽车中。目前商业化锂离子电池普遍使用石墨作为负极，然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足锂离子动力电池大容量、大功率、安全稳定等应用需求，研究者们正在努力寻找能够替代石墨的新型锂离子电池负极材料。
硅的理论比容量高达4200mAh/g、且嵌锂电位适中，使得硅负极材料成为具有发展潜力的锂离子电池负极材料，但硅基材料巨大的体积膨胀效应导致其循环性能较低和不可逆容量较大。目前的解决方法主要是使用碳材料、氧化物、固态电解质等对硅基材料进行表面包覆改性，缓解硅基材料的体积膨胀，并且提高其电子导电性或者离子导电性，然后进一步与石墨混合，减少硅的用量。如专利申请号201510585695.9公开了一种人造石墨/硅复合负极材料的制备方法，通过将硅镶嵌在人造石墨与人造石墨间粘接的复合颗粒间隙中，再进行碳包覆制备得到了石墨/硅复合负极材料，该方法得到的负极材料具有膨胀小、克容量高、循环好等特点。专利申请号201310566652.7公开了一种石墨硅复合锂离子电池负极材料的制备方法，通过采用高丙烯腈含量聚合微球作为热解碳前驱体粘结石墨和硅，然后二次包覆制备得到石墨硅复合负极材料，具有硅与石墨粘结牢固、二次包覆抑制硅的膨胀、解决纳米硅颗粒表面露出问题等优点。专利申请号201710823981.3公开了一种石墨烯/固态电解质复合包覆硅复合负极的制备方法，通过化学气相沉积法在硅基材料上包覆石墨烯，再利用氧化物的前驱酯包覆，得到了氧化物和石墨烯共包覆的硅负极材料，内部石墨烯可以提高硅基材料的电子导电率并缓解硅的体积膨胀，外部的固态电解质包覆层起到人工SEI膜的作用，同时提高硅基负极材料的离子导电率，改善其库伦效率和倍率性能。但是上述三种专利依然无法解决锂离子电池负极材料稳定性、安全性差的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法以及使用该制备方法制备的复合负极材料应用于锂离子电池。本发明的目的是提供一种具有较高容量、倍率性能、较好稳定性和高安全性锂离子电池的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法。
本发明的一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备硅/石墨/固态电解质前驱体：将硅粉末、导电剂、粘结剂、石墨、固态电解质均匀的分散在合适的有机溶剂中，得到分散液，将所述分散液进行喷雾造粒干燥，得到硅/石墨/固态电解质前驱体；
(2)制备硅/石墨/固态电解质复合负极材料：将沥青等包覆剂等加入到硅/石墨/固态电解质前驱体中进行碳包覆，在惰性气体保护下，高温碳化，冷却后进行粉碎、筛分、除磁得到硅/石墨/固态电解质复合负极材料。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中分散液的制备方法为：先将硅粉、导电剂、石墨、固态电解质进行干混30～60min，随后加入粘结剂溶液搅拌30～60min，最后加入相应溶剂搅拌2～4h，调节黏度为200～1600mPa·s，制备得到分散液。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中的硅粉采用纳米级的硅、亚微米级的硅、微米级一氧化硅或微米级二氧化硅。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中的导电剂为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或几种。进一步的，所述碳纳米管优选直径50～500nm、长度5～15μm，所述碳纳米纤维优选直径50～200nm、长度10～20μm，所述石墨烯优选厚度1～20nm。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中的粘结剂为PEO、PPO、酚醛树脂、葡萄糖、淀粉中的一种或几种。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中的石墨为人造石墨、天然石墨中的一种或两种，粒径D50为2～25μm。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中的固态电解质为耐高温的、室温下离子电导高的无机固态电解质粉末。进一步的，所述无机固态电解质粉末选自NASICON型固态电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x＜1)，Garnet型的Li3xLa2/3-xTiO3、Li7-xLa3Zr2-xMxO12(M＝Nb、Al、Ta,0≤x＜1)等一种或两种以上的组合，粒径D50为500nm～20μm。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中的有机溶剂为无水乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、异丙醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯一种或两种以上的组合。
作为上述技术方案的优选，所述硅粉的质量占比为2～30wt％，所述导电剂的质量占比为2～10wt％，所述粘结剂的质量占比为2～7wt％，所述固态电解质的质量占比为2～10wt％，余下的为石墨。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中的包覆剂为低温、中温、高温沥青中的一种，粒度D50为2～5μm，加入比例为5～20wt％，碳化温度为700℃～1500℃，更为优选的升温程序为三段式升温：升温速率5～10℃/min，第一阶段：室温→300～450℃，保温1～3h、；第二阶段300～450℃→550～650℃，保温1～3h；550～650℃→700～1500℃，保温4～6h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明方法制备得到的硅/石墨/固态电解质复合负极材料应用于锂离子电池。
与现有技术相比，本发明将石墨颗粒、硅粉、导电剂、固态电解质进行混合造粒，然后再加入沥青进行碳包覆、碳化，制备得到的硅/石墨/固态电解质复合负极材料。本发明结合了石墨(首效高、循环性能好)、硅(克容量高)二者的优点，并且加入碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等导电剂形成电子导电网络，改善了材料的导电性；由于无机固态电解质具有离子电导较高、安全性能好的优点，加入无机固态电解质，可以起到电解液的作用，在电解液进入活性材料中时，可以作为离子电导的媒介传输锂离子，减少了电解液的用量，并且SEI膜受热分解时，固态电解质仍然可以稳定存在，起到离子电导的作用，有利于提高材料的稳定性和安全性。
附图说明
图1为本发明方法中制备得到的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的结构示意图。
图2为使用本发明的负极材料组装的全电池结构示意图。
图3为实施例1及实施例6中所制备材料组装的全电池的放电循环曲线图。
图4为实施例1及实施例6中所制备材料组装的全电池的DCR曲线图。
1-石墨；2-硅；3-导电网络；4-固态电解质；5-空隙；6-碳包覆层；7-正极极片；8-负极极片；9-隔膜；10-正极集流体；11-正极活性物质；12-正极粘结剂；13-负极集流体；14-负极活性物质；15-负极粘结剂。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方案对本发明作进一步说明。
本发明的锂离子电池硅/石墨/固态电解质复合负极材料，其结构模型如图1，利用导电剂如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等形成导电网络3，加入耐高温的固态电解质4，部分取代电解液的作用，通过喷雾造粒干燥使石墨1、硅2、固态电解质4进行复合，然后进行碳包覆处理制备得到硅/石墨/固态电解质复合负极材料，在热处理的过程中，粘结剂热解，形成空隙5，碳包覆层为6。本发明的所有实施例均按照图2组装全电池进行测评，包括正极极片7、负极极片8、隔膜9；正极极片包括正极集流体10、正极活性物质11、正极粘结剂12；负极极片包括负极集流体13、负极活性物质14、负极粘结剂15。
为了更好地理解本发明，以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，所述实施案例仅仅是帮助理解本发明，而不是限制本发明。
实施例1
本实施例的硅/石墨/固态电解质复合材料的制备方法步骤如下：
(1)制备硅/石墨/固态电解质前驱体：
a.取粘结剂PEO50g溶解在100g无水乙醇中，配置成溶液备用。
b.取粒径D50为5μm的人造石墨250g、粒径D50为20nm的纳米硅粉100g、50g碳纳米管(直径50～500nm，长度5～15μm)、50g LATP固态电解质加入到混料机中进行干混，干混时间为30min。
c.加入PEO溶液，搅拌30min后，加入无水乙醇继续搅拌2h，调节分散液黏度为200mPa·s。
d.利用喷雾造粒干燥机进行造粒，得到硅/石墨/固态电解质前驱体。
(2)制备硅/石墨/固态电解质复合材料：
e.取50g高温沥青(粒径D50为2μm)、500g硅/石墨/固态电解质前驱体加入到混合机中进行捏混，混合时间1h。
f.将混合后的物料加入到气氛箱式炉进行碳化，惰性保护气为氮气，碳化升温程序为升温速率5℃/min，第一阶段：室温→450℃，450℃下保温1h、；第二阶段450℃→650℃，650℃下保温2h；650℃→1000℃，1000℃下保温4h，自然冷却至室温后，对样品进行粉碎、过筛、除磁，得到粒径D50为10～30μm的硅/石墨/固态电解质复合材料。
实施例2
(1)制备硅/石墨/固态电解质前驱体：
a.取粘结剂PPO50g溶解在100g无水乙醇中，配置成溶液备用。
b.取粒径D50为10μm的人造石墨250g、粒径D50为50nm的纳米硅粉100g、50g碳纳米管(直径50～500nm，，长度5～15μm)、LLTO固态电解质50g加入到混料机中进行干混，干混时间为40min。
c.加入PPO溶液，搅拌30min后，加入无水乙醇继续搅拌4h，调节分散液黏度为800mPa·s。
d.利用喷雾造粒干燥机进行造粒，得到硅/石墨/固态电解质前驱体。
(2)制备硅/石墨/固态电解质复合材料：
e.取50g高温沥青(粒径D50为3μm)、500g硅/石墨/固态电解质前驱体加入到混合机中进行捏混，混合时间1h。
f.将混合后的物料加入到气氛箱式炉进行碳化，惰性保护气为氮气，碳化升温程序为升温速率10℃/min，第一阶段：室温→450℃，450℃下保温1h、；第二阶段450℃→650℃，650℃下保温3h；650℃→700℃，700℃下保温6h，自然冷却至室温后，对样品进行粉碎、过筛、除磁，得到粒径D50为10～30μm的硅/石墨/固态电解质复合材料。
实施例3
(1)制备硅/石墨/固态电解质前驱体：
a.取粘结剂酚醛树脂50g溶解在100g无水乙醇中，配置成溶液备用。
b.取粒径D50为15μm的天然石墨250g、粒径D50为500nm的亚微米级硅粉100g、50g碳纳米纤维(50～200nm，长度10～20μm)、LLTO固态电解质50g加入到混料机中进行干混，干混时间为60min。
c.加入酚醛树脂溶液，搅拌30min后，加入无水乙醇继续搅拌4h，调节分散液黏度为200mPa·s。
d.利用喷雾造粒干燥机进行造粒，得到硅/石墨/固态电解质前驱体。
(2)制备硅/石墨/固态电解质复合材料：
e.取50g高温沥青(粒径D50为3μm)、500g硅/石墨/固态电解质前驱体加入到混合机中进行捏混，混合时间1h。
f.将混合后的物料加入到气氛箱式炉进行碳化，惰性保护气为氮气，碳化升温程序为升温速率10℃/min，第一阶段：室温→450℃，450℃下保温1h、；第二阶段450℃→650℃，650℃下保温2h；650℃→900℃，900℃下保温4h，自然冷却至室温后，对样品进行粉碎、过筛、除磁，得到粒径D50为10～30μm的硅/石墨/固态电解质复合材料。
实施例4
(1)制备硅/石墨/固态电解质前驱体：
a.取粘结剂葡萄糖50g溶解在100g无水乙醇中，配置成溶液备用。
b.取粒径D50为20μm的人造石墨250g、粒径D50为800nm的亚微米级硅粉100g、50g碳纳米纤维(50～200nm，长度10～20μm)、LLZO固态电解质50g加入到混料机中进行干混，干混时间为50min。
c.加入葡萄糖溶液，搅拌30min后，加入无水乙醇继续搅拌4h，调节分散液黏度为1600mPa·s。
d.利用喷雾造粒干燥机进行造粒，得到硅/石墨/固态电解质前驱体。
(2)制备硅/石墨/固态电解质复合材料：
e.取50g高温沥青(粒径D50为5μm)、500g硅/石墨/固态电解质前驱体加入到混合机中进行捏混，混合时间1h。
f.将混合后的物料加入到气氛箱式炉进行碳化，惰性保护气为氮气，碳化升温程序为升温速率5℃/min，第一阶段：室温→450℃，450℃下保温1h、；第二阶段450℃→650℃，650℃下保温2h；650℃→1300℃，1300℃下保温6h，自然冷却至室温后，对样品进行粉碎、过筛、除磁，得到粒径D50为10～30μm的硅/石墨/固态电解质复合材料。
实施例5
(1)制备硅/石墨/固态电解质前驱体：
a.取粘结剂淀粉50g溶解在100g无水乙醇中，配置成溶液备用。
b.取粒径D50为25μm的人造石墨250g、粒径D50为5μm的纳米硅粉100g、30g石墨烯(厚度1～20nm)、LLZO固态电解质50g加入到混料机中进行干混，干混时间为60min。
c.加入淀粉溶液，搅拌30min后，加入无水乙醇继续搅拌4h，调节分散液黏度为2000mPa·s。
d.利用喷雾造粒干燥机进行造粒，得到硅/石墨/固态电解质前驱体。
(2)制备硅/石墨/固态电解质复合材料：
e.取50g高温沥青(粒径D50为5μm)、500g硅/石墨/固态电解质前驱体加入到混合机中进行捏混，混合时间1h。
f.将混合后的物料加入到气氛箱式炉进行碳化，惰性保护气为氮气，碳化升温程序为升温速率5℃/min，第一阶段：室温→450℃，450℃下保温1h、；第二阶段450℃→650℃，650℃下保温2h；650℃→1500℃，1500℃下保温6h，自然冷却至室温后，对样品进行粉碎、过筛、除磁，得到粒径D50为10～30μm的硅/石墨/固态电解质复合材料。
实施例6
(1)分别对原材料进行碳化
取粘结剂PEO50g、粒径D50为5μm的人造石墨250g、粒径D50为20nm的纳米硅粉100g、50g碳纳米管(直径50～500nm，长度5～15μm)、50g LATP固态电解质、50g高温沥青(粒径D50为2μm)分别加入到气氛箱式炉进行碳化。惰性保护气为氮气，碳化升温程序为升温速率5℃/min，第一阶段：室温→450℃，450℃下保温1h；第二阶段450℃→650℃，650℃下保温2h；650℃→1000℃，1000℃下保温4h。
(2)制备硅/石墨/固态电解质混合材料
碳化炉自然冷却至室温后，将样品加入到混料机中进行干混，干混时间为30min。
综上所述，总结实施例1-6得到的结果如下表1所示：
表1所制备材料组装的全电池的首次效率和容量发挥
Figure BDA0001775912430000061
Figure BDA0001775912430000071

Claims (14)

1.一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备硅/石墨/固态电解质前驱体：将硅粉、导电剂、粘结剂、石墨、固态电解质均匀的分散在合适的有机溶剂中，得到分散液，将所述分散液进行喷雾造粒干燥，得到硅/石墨/固态电解质前驱体；
(2)制备硅/石墨/固态电解质复合材料：将沥青包覆剂加入到硅/石墨/固态电解质前驱体中进行碳包覆，在惰性气体保护下，高温碳化，冷却后进行粉碎、筛分、除磁得到硅/石墨/固态电解质复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中分散液的制备方法为：先将硅粉、导电剂、石墨、固态电解质进行干混30～60min，随后加入粘结剂溶液搅拌30～60min，最后加入相应溶剂搅拌2～4h，调节黏度为200～1600mPa·s，制备得到分散液。
3.根据权利要求1所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的硅粉采用纳米级的硅、亚微米级的硅、微米级一氧化硅或微米级二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的导电剂为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管优选直径50～500nm、长度5～15μm，所述碳纳米纤维优选直径50～200nm、长度10～20μm，所述石墨烯优选厚度1～20nm。
6.根据权利要求1所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的粘结剂为聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、酚醛树脂、葡萄糖、淀粉中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的石墨为人造石墨、天然石墨中的一种或两种，粒径D50为2～25μm。
8.根据权利要求1所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的固态电解质为耐高温的、室温下离子电导较高的无机固态电解质粉末。
9.根据权利要求8所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述无机固态电解质选自NASICON型固态电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、0≤x＜1即LATP，Garnet型固态电解质Li3xLa2/3-xTiO3即LLTO，Li7-xLa3Zr2-xMxO12、M＝Nb、Al、Ta,0≤x＜1即LLZO一种或几种，粒径D50为500nm～20μm。
10.根据权利要求1所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机溶剂为无水乙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、异丙醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1-10任一项所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉占总质量比例为2～30wt％，所述导电剂占比为2～10wt％，所述粘结剂占比为2～7wt％，所述固态电解质占比为2～10wt％，余下的为石墨。
12.根据权利要求1-10任一项所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的包覆剂为低温、中温、高温沥青中的一种，颗粒尺寸D50为2～5μm，加入沥青占总质量比例为5～20wt％，碳化温度为700℃～1500℃。
13.根据权利要求1-10任一项所述的硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
14.使用权利要求1-13任一项所述的复合负极材料的制备方法制备得到的硅/石墨/固态电解质复合负极材料应用于锂离子电池。
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