KR20090021768A - 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20090021768A
KR20090021768A KR1020070086564A KR20070086564A KR20090021768A KR 20090021768 A KR20090021768 A KR 20090021768A KR 1020070086564 A KR1020070086564 A KR 1020070086564A KR 20070086564 A KR20070086564 A KR 20070086564A KR 20090021768 A KR20090021768 A KR 20090021768A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
lithium
solid electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020070086564A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101429763B1 (ko
Inventor
엄지용
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020070086564A priority Critical patent/KR101429763B1/ko
Publication of KR20090021768A publication Critical patent/KR20090021768A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101429763B1 publication Critical patent/KR101429763B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 금속계 또는 금속복합계 음극활물질과, 고체전해질 계면피막형성물질을 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 이를 사용한 리튬이차전지를 개시한다.
본 발명은 음극활물질에 리튬을 포함하는 고체전해질 계면피막 형성물질을 도핑시켜 프리차징하여 양극에서 방출되는 리튬이온의 손실을 감소시킴으로써 초기 충방전시 리튬이온의 가역성을 증가시켜서 이차전지의 충방전 효율을 증가시킬 수 있다.
음극활물질, 고체전해질 계면피막형성물질, 리튬이온

Description

이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극활물질, 상기 음극활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지의 음극활물질로 종래에는 에너지 밀도가 매우 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 제안되었으나, 충전시에 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충/방전시에 세퍼레이터를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전극 표면에서 전해액과 반응하여 전자전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 이 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 방전을 저해하는 요소로서 작용하게 된다.
이러한 문제점 때문에 음극활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 흑연 재료를 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 흑연 음극활물질 은 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락이 발생되지 않고 이에 따른 부가적인 단점이 발생되지 않는다. 그러나 흑연의 경우 이론적인 리튬 흡장 능력이 372mAh/g으로, 리튬 금속 이론 용량의 10%에 해당하는 매우 작은 용량이며, 수명열화가 심하다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물계의 음극 활물질이다. 그러나 이러한 금속 등을 포함한 금속 활물질의 경우 이론적 방전 용량은 매우 높지만 전기화학적인 가역성 및 이에 따른 충/방전 효율, 그리고 전기화학적인 싸이클링시 충방전 용량의 저하 속도가 매우 빠른 단점을 나타내고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 초기 충방전시에 리튬이온의 비가역 용량을 감소시켜 초기 충방전 효율을 높일 수 있는 이차전지를 제공하는데 있다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 구성은
금속계 또는 금속복합계 음극활물질; 및
리튬을 포함하는 고체전해질 계면피막형성물질로 이루어진 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
일반적으로 이차전지의 음극활물질로서 금속계 또는 금속복합계 음극활물질을 사용할 경우, 금속계 또는 금속복합계 음극활물질은 단위전극전위가 가장 낮아서 음극으로 이용하면 전지전압을 가장 높게 할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 실용상 금속계 또는 금속복합계는 방전시에 전해액 중으로 리튬 양이온으로 용출되고, 충전시에 전해액 중으로 리튬금속으로 석출되어 수지상 또는 미립자상이 된다. 또한 수지상에서 떨어지기도 하고 용매와의 반응에서 도전성을 잃어, 고립된 리튬도 생성하여 전류효율이 나쁘게 된다.
본 발명의 음극활물질은 금속계 또는 금속복합계 음극활물질에 리튬을 포함하는 고체전해질 계면피막형성물질을 도핑함으로써 음극활물질에 고체전해질계면 피막이 형성되어 양극에서 방출되는 리튬이온의 손실을 최소화한다. 따라서 초기 충방전시에 리튬과 금속간에 화합물을 형성한 고체전해질계면 피막으로 인해 리튬이온의 가역성이 증가함으로써 이차전지의 충방전 효율 및 충방전 용량을 증가시킨다.
상기 금속계 음극활물질은 리튬계, 실리콘계 또는 주석계 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 SiO2, SnO2 또는 Li2O 일 수 있다.
상기 금속복합계 음극활물질은 리튬금속복합물 또는 실리콘그래파이트복합물일 수 있으며, 여기서 리튬금속복합물의 매트릭스 금속은 Al, Si, Sn, Pb, In, Bi, Sb 및 Ag 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 이러한 매트릭스 금속은 리튬과 합금을 형성하는 과정에서 구조적 변화를 수반할 수 있다.
상기 고체전해질 계면피막형성물질은 리튬(Li)을 포함하는 분말형태의 화합물일 수 있으며, 녹는점이 100 ~ 700 ℃인 것이 바람직하다. 또한 상기 고체전해질 계면피막형성물질은 리튬(Li)과 -C, -O, -H가 단독 또는 조합으로 결합된 분말형 화합물일 수 있으며, Li2CO3, LiOH, LiH, LiOOCCH3, C6H5COOLi, CH3COCH2COOLi, CH3COCH=C(OLi)CH3, (CH3)3COLi, C9H13Li, C6H11(CH2)3CO2Li, C2H5LiO, HCO2Li, (CH3)2CHOLi, CH3CH(OH)COOLi, C3H5O3Li, CH3LiO, C10H15Li, Li2O2 및 C6H5OLi로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 선택될 수 있다.
상기 고체전해질 계면피막형성물질은 리튬이온 형태로 음극활물질에 도핑되며, 리튬이온의 함량은 고체전해질 계면피막형성물질에 대해 0.2 내지 2.0 중량%일 수 있다. 리튬이온의 함량이 0.2 중량% 이하일 경우 계면피막에 형성된 리튬이온의 양이 감소함으로써 초기 충방전시에 가역적인 리튬이온의 양이 적어서 충방전효율이 감소될 수 있고, 2.0 중량% 이상일 경우 상대적으로 음극활물질의 양이 감소하여 전지의 용량이 감소할 수 있다.
상기 금속계 또는 금속복합계 음극활물질 대 고체전해질 계면피막형성물질의 중량비율은 7:3 내지 9:1일 수 있다. 중량비율이 7:3 이하일 경우 고체전해질 계면피막형성물질에 비해서 음극활물질의 양이 상대적으로 감소할 수 있어서 이차전지의 전지용량의 고용량화가 이루어지기 어렵고, 9:1 이상일 경우 고체전해질 계면피막형성물질의 양이 적어서 가역적인 리튬이온의 양이 감소하므로 충방전효율에 기여할 수 있는 바가 적다.
또한 본 발명은 실리콘계 또는 주석계에서 선택되는 금속계, 리튬금속복합물 또는 실리콘그래파이트복합물에서 선택되는 금속복합계 음극활물질 대 리튬을 포함하는 고체전해질 계면피막형성물질을 7:3 내지 9:1의 중량비로 혼합하여 로(furnace)에 넣는 단계; 및
상기 로의 아르곤 가스 분위기에서 상기 혼합물을 5 ~ 20 시간 동안 5 ~ 10℃/분씩 증가시켜서 500 ~ 1000 ℃ 온도에서 탄소계 가스를 주입하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 리튬이온 자체를 금속 또는 금속복합계의 음극활물질에 도핑하기 위해서 리튬을 포함하는 고체전해질 계면피막형성물질과 음극활물질을 7:3 내지 9:1의 중량비로 혼합하여 로(furnace)에 넣어 가열처리한다. 500 ~ 1000 ℃의 온도 에서 탄소계 가스를 주입하는데 이것은 Li2CO3, LiOH, LiH, LiOOCCH3, C6H5COOLi, CH3COCH2COOLi, CH3COCH=C(OLi)CH3, (CH3)3COLi, C9H13Li, C6H11(CH2)3CO2Li, C2H5LiO, HCO2Li, (CH3)2CHOLi, CH3CH(OH)COOLi, C3H5O3Li, CH3LiO, C10H15Li, Li2O2 및 C6H5OLi 중 어느 적어도 어느 하나의 고체전해질 계면피막형성물질과 CO, CO2, CH2, CH4 및 C2H4 중 어느 하나와 반응하여 고체전해질 계면피막형성물질의 리튬을 이온화시켜 양극에서 방출되는 리튬이온 손실을 방지하여 충방전 효율을 증가시키기 위함이다.
예를 들어 이하의 화학반응식으로 표시할 수 있다.
Li2CO3 + CH2 → 2Li+ + 2CO + H2O
또한 본 발명은 고체전해질 계면피막형성물질로 도핑된 음극활물질을 포함하는 음극;
리튬을 가역적으로 흡장 및 탈장 가능한 양극; 및
세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 금속계 또는 금속복합계 음극활물질에 고체 전해질 계면피막 형성물질에 함유된 리튬이온을 미리 도핑시켜 양극에서 방출되는 리튬이온의 손실을 최소화함으로써 초기 충방전시 리튬이온의 가역성을 증가시켜서 충방전 효율을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명에 따른 음극활물질을 사용한 이차전지에 대해 설명한다.
상기 음극은 음극활물질층과 음극집전체로 구성된다. 상기 음극활물질층은 음극활물질 바인더를 용매 중에 혼합, 분산시켜 얻은 음극활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 그것을 건조 및 압연하여 형성된다. 음극활물질과 바인더 등을 혼합 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다.
비수용매로는 N-메틸-2-프롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 PVDF, 비닐리덴 클로라이드의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더 또는 SBR 바인더를 사용할 수 있다. 상기 SBR 바인더를 사용할 경우 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극활물질 전제의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 중량%인 것이 가장 바람직하다. SBR 바인더의 함량이 0.8 중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어 음극활물질과 집전체 사이의 접착력이 불충분하며, 함량이 5 중량%를 초과할 경우 초과된 양만큼 음극활물질의 함량이 감소하여 전지용량의 고용량화가 이루어지기 어렵다.
본 발명에 따른 상기 음극활물질의 점도 조절의 목적에서 사용되는 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 증점제의 함량은 음극활물질 전체를 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 중량%인 것이 가장 바람 직하다.
상기 증점제의 함량이 0.8 중량% 미만이면 음극집전체에 음극활물질을 코팅시 음극활물질이 흘러내리는 문제점이 있고, 5 중량%를 초과하면 음극집전체에 코팅시 균일한 퍼짐성이 감소하며 코팅이 불균일하게 되어 저항으로 작용하는 문제점이 있다.
음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리합금이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, 및 LiMn2O4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바인더와 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케텐 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질에 첨가되는 상기 바인더는 PVDF, 비닐리덴 클로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더가 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 이 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 혹은 그 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하 여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 상기 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르볼실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 , LiSbF6 , LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3 , LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 상기 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지는 상술한 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 음극과 사이에 개재된 세퍼레이터가 권취되어 형성된 전극 조립체와 이 전극 조립체를 내장하는 캔이 구비되어 형성될 수 있다.
이하 일 실시예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기 로 한다.
실시예 1
실리콘그래파이트 음극활물질 90중량%와 탄산리튬(Li2CO3) 분말 고체전해질 계면피막형성물질 10 중량%를 스크류콘혼합기(제조사: 한강엔지니어링)로 혼합하여 도가니에 담아서 로(furnace)에 넣었다. 상기 로의 아르곤 가스 분위기에서 상기 혼합물을 5 시간 동안 5℃/분씩 증가시켜서 1000 ℃ 온도에서 CH2 가스를 주입하여 리튬이온이 도핑된 음극활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시된 실시예 1에서 10 시간 반응시키는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시된 실시예 1에서 20 시간 반응시키는 것을 제외하고 모두 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시된 실시예 1 내지 실시예 3과 비교하기 위해서 고체전해질 계면피막 형성물질을 첨가하지 않고 실리콘그래파이트 만을 첨가한 음극활물질로 사용하여 1시간 반응시켰다.
실험예 1: 반응시간에 따른 고체 전해질 계면피막 형성물질에서 분리된 리튬이온
상기 실시된 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에 따른 각각의 음극활물질을 방출분광법(Inductively Coupled Plasma; ICP)으로 음극활물질에 도핑된 리튬이온의 함량을 측정하였다.
이하의 표 1에 실험예 1의 결과를 나타낸다.
실시예 (반응시간) 리튬이온 (중량%)
실시예 1 (5 시간) 0.165 중량%
실시예 2 (10 시간) 0.682 중량%
실시예 3 (20 시간) 1.109 중량%
비교예 1 (1 시간) 0.013 중량%
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 음극활물질에 도핑된 리튬이온의 함량은 시간의 경과에 따라 열처리에 의해 고체전해질 계면피막 형성물질로부터 분리된 리튬이온의 함량이 증가하여 음극활물질에 도핑되는 리튬이온이 증가하였다. 따라서 이러한 리튬이온은 음극활물질에 도핑되어 초기 충방전시에 리튬이온의 손실을 최소화함으로써 초기 비가역 용량을 감소시켜서 충방전 효율을 증가시킬 수 있다.
이에 반해, 비교예에 의해 수행된 실리콘그래파이트 음극활물질에서는 리튬이온의 함량이 낮게 나타났는데, 이러한 결과는 음극활물질에 리튬이온의 함량이 낮아서 음극활물질에 프리차징되지 않으므로, 초기 충방전 시에 리튬이온의 비가역성으로 인해 리튬이온의 손실이 증가하여 충방전 효율이 감소될 수 있음을 나타낸다.
실시예 4
1000 ㎖의 pH 7의 순수에 카르복시메틸셀룰로오스 증점제 분말 150 g을 교반하면서 첨가한 후 상온에서 침전물이 없는 상태가 될 때까지 교반하여 약 1.5 중량% 농도의 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 약 3시간 상온에서 방치한 후 이 1.5 중량% 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 호모게나이저(homogenizer)에서 교반하면서 상기 실시예 1에서 제조한 음극활물질을 첨가하였다. 그 후, 40 중량% SBR 바인더 수성 에멀젼 3.87 g을 상기 혼합물에 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 2에서 제조한 음극활물질을 사용하여 실시예 4에 따라 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 제조한 음극활물질을 사용하여 실시예 4에 따라 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조한 음극활물질을 사용하여 실시예 4에 따라 제조하였다.
실시예 7
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질은 상기 실시예 4에 따라 제조된 리튬이 프리차징된 음극 활물질 슬러리를 사용하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 리튬 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 463450 사이즈 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 비수성 유기용매인 에틸렌 카보네이트(EC) 20중량%, 디에틸 카보네이트(DEC) 70 중량% 첨가한 기본 전해액에 1.3M LiPF3 10중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 5의 음극활물질을 사용하여 실시예 7에 따라 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 6의 음극활물질을 사용하여 실시예 7에 따라 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2의 음극활물질을 사용하여 실시예 7에 따라 제조하였다.
실험예 2: 충전용량
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 3에서 제조된 전지를 0.2 C/0.01 V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하여 0.01 C에서 컷오프(cutoff)하여 충전용량을 측정하였다.
실험예 3: 방전용량
각각의 전지를 0.2 C/0.01 V 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 2시간 방치하여 0.2 C/1.5 V 정전류-정전압으로 방전시켜 방전용량을 측정하였다.
실험예 4: 충방전 효율
상기 실시예에 의해 제조된 이차전지를 158 mA의 전류 및 4.2 V 충전전압으로 정전류-정전압(CC-CV)조건으로 충전한 후, 1 시간 방치 후, 395 mA의 전류로 2.75 V까지 방전하고 1 시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후, 395 mA의 전류로 3 시간 동안 4.2 V 충전전압으로 충전하였다.
충방전 효율(%) = [(방전용량 - 충전용량) / (충전용량)] × 100(%)
상기 실험예 2 내지 4에 의해 실험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
실시예 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 충방전 효율 (%)
실시예 1 550 500 90.9
실시예 2 538 500 92.9
실시예 3 529 500 94.5
비교예 1 562 500 88.9
상기 표 2의 결과를 표 1의 결과에 비추어 볼 때, 본 발명은 시간의 경과에 따라 음극활물질의 리튬 도핑량이 증가하는데 이러한 결과에 상응하여 충방전 효율도 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 이러한 결과는 리튬이온이 음극활물질에 프리차징되어 초기 충방전 시에 리튬이온의 손실이 감소하여 비가역성이 감소하므로 충방전 효율을 증가시키는 것으로 유추할 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하여, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 금속계 또는 금속복합계 음극활물질; 및
    리튬을 포함하는 고체전해질 계면피막형성물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속계 음극활물질은 리튬계, 실리콘계 및 주석계 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속복합계 음극활물질은 리튬금속복합물 또는 실리콘그래파이트복합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 리튬금속복합물의 금속은 Al, Si, Sn, Pb, In, Bi, Sb 및 Ag 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 고체전해질 계면피막형성물질은 리튬(Li)을 포함하는 분말형태의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 고체전해질 계면피막형성물질의 녹는점은 100 ~ 700 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 고체전해질 계면피막형성물질은 리튬(Li)과 -C, -O, -H가 단독 또는 조합으로 결합된 분말형 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 고체전해질 계면피막형성물질은 Li2CO3, LiOH, LiH, LiOOCCH3, C6H5COOLi, CH3COCH2COOLi, CH3COCH=C(OLi)CH3, (CH3)3COLi, C9H13Li, C6H11(CH2)3CO2Li, C2H5LiO, HCO2Li, (CH3)2CHOLi, CH3CH(OH)COOLi, C3H5O3Li, CH3LiO, C10H15Li, Li2O2 및 C6H5OLi로 이루어진 군에서 적어도 어느 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 고체전해질 계면피막형성물질은 리튬이온 형태로 음극활물질에 도핑되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 금속계 또는 금속복합계 음극활물질 대 고체전해질 계면피막형성물질의 중량비율은 7:3 내지 9:1 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 리튬이온의 함량은 고체전해질 계면피막형성물질에 대해 0.2 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질.
  12. 리튬계, 실리콘계 또는 주석계에서 선택되는 금속계, 리튬금속복합물 또는 실리콘그래파이트복합물에서 선택되는 금속복합계 음극활물질 대 리튬을 포함하는 고체전해질 계면피막형성물질을 9:1의 중량비로 혼합하여 로(furnace)에 넣는 단계; 및
    상기 로의 아르곤 가스 분위기에서 상기 혼합물을 5 ~ 20 시간 동안 5 ~ 10℃/분씩 증가시켜서 500 ~ 1000 ℃ 온도에서 탄소계 가스를 주입하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 가스는 CO, CO2, CH2, CH4, 및 C2H4 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극;
    리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 양극; 및
    세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020070086564A 2007-08-28 2007-08-28 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 KR101429763B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070086564A KR101429763B1 (ko) 2007-08-28 2007-08-28 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070086564A KR101429763B1 (ko) 2007-08-28 2007-08-28 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090021768A true KR20090021768A (ko) 2009-03-04
KR101429763B1 KR101429763B1 (ko) 2014-08-19

Family

ID=40691755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070086564A KR101429763B1 (ko) 2007-08-28 2007-08-28 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101429763B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120009483A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Hee-Young Chu Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101223556B1 (ko) * 2012-10-10 2013-01-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8697280B2 (en) 2011-04-08 2014-04-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, method of preparing electrode active material, electrode including electrode active material, and lithium secondary battery including electrode
WO2016052881A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법
CN105684208A (zh) * 2014-09-30 2016-06-15 株式会社Lg化学 锂二次电池的制造方法
CN110858642A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法
JP2020527276A (ja) * 2017-07-10 2020-09-03 ナノスケール コンポーネンツ，インコーポレイテッド アノード上にｓｅｉ層を形成する方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100544515B1 (ko) * 2003-02-06 2006-01-24 주식회사 엘지화학 고효율 리튬 이차 전지
KR100578870B1 (ko) * 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120009483A1 (en) * 2010-07-06 2012-01-12 Hee-Young Chu Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US8697280B2 (en) 2011-04-08 2014-04-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, method of preparing electrode active material, electrode including electrode active material, and lithium secondary battery including electrode
KR101223556B1 (ko) * 2012-10-10 2013-01-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016052881A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법
CN105684208A (zh) * 2014-09-30 2016-06-15 株式会社Lg化学 锂二次电池的制造方法
CN105684208B (zh) * 2014-09-30 2018-08-28 株式会社Lg化学 锂二次电池的制造方法
US10263293B2 (en) 2014-09-30 2019-04-16 Lg Chem, Ltd. Manufacturing method of lithium secondary battery
JP2020527276A (ja) * 2017-07-10 2020-09-03 ナノスケール コンポーネンツ，インコーポレイテッド アノード上にｓｅｉ層を形成する方法
US11380879B2 (en) 2017-07-10 2022-07-05 Nanoscale Components, Inc. Method for forming an SEI layer on an anode
CN110858642A (zh) * 2018-08-24 2020-03-03 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101429763B1 (ko) 2014-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111063863B (zh) 一种金属锂复合负极材料及其制备方法和应用
KR102495272B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100913176B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2390944B1 (en) Rechargeable Lithium Battery
KR102258082B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100814880B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
EP1711971B1 (en) Electrode additives coated with electro conductive material and lithium secondary comprising the same
KR101093699B1 (ko) 리튬 이차 전지용 바인더, 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20110135982A1 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and fabrication method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2008186704A (ja) 非水系二次電池用正極板および非水系二次電池
KR100894608B1 (ko) 올리빈계 양극활물질을 사용한 양극 및 상기 양극을포함하는 이차전지
KR20140044594A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질층 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US9893348B2 (en) Positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP6687223B2 (ja) リチウム二次電池
KR101429763B1 (ko) 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
TW201628237A (zh) 可再充電鋰電池用之負極活性材料、製備彼之方法及包括彼之可再充電鋰電池
KR20200072182A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120134497A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2660905B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
KR20110056151A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101244734B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101116551B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20110293991A1 (en) Rechargeable lithium battery
US20120282531A1 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR100696795B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
LAPS Lapse due to unpaid annual fee