KR102258082B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

집전체, 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층, 그리고 상기 음극 활물질층 위에 연결되고 유기물 및 무기물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다. 또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 25℃ 이상의 온도에서 충전상태에 따라 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해질 염, 유기 용매, 양극 활물질 및 음극 활물질이 분해되어 전지 안정성 및 안전성에 문제점이 발생한다.
또한 전지가 고객의 요구에 따라 점점 더 고용량화 되면서 높은 수준의 안정성 및 안전성 요구조건을 만족하기 점점 더 힘들어지고 있는 추세이다.
일 구현예는 전지의 발열을 조기에 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 방지하여, 전지의 안전성, 열적 안정성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 집전체: 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 위에 연결되고 유기물 및 무기물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 코팅층은 상기 음극 활물질층의 표면을 일부 관통할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 유기물 및 상기 무기물을 단일 층으로 포함하는 복합층일 수 있다.
상기 코팅층은 상기 무기물을 포함하는 무기층; 및 상기 유기물을 포함하는 유기층을 포함할 수 있다.
상기 무기층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 상기 유기층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 유기층은 상기 음극 활물질층 위에 연결되고 상기 무기층은 상기 유기층 위에 연결될 수 있다.
상기 무기층은 상기 음극 활물질층 위에 연결되고 상기 유기층은 상기 무기층 위에 연결될 수 있다.
상기 유기물은 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 입자를 포함할 수 있다.
상기 유기물은 85 내지 130 ℃의 융점을 가지는 고분자 입자를 포함할 수 있고, 상기 유기물의 중량평균분자량은 300 내지 10,000 일 수 있고, 상기 유기물은 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가지는 고분자 입자를 포함할 수 있다.
상기 유기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기물은 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가지는 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 유기물과 상이한 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 전해액; 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 유기 물질을 포함할 수 있고, 상기 세퍼레이터에 포함된 유기 물질은 상기 코팅층에 포함된 유기물보다 융점이 더 높을 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
전지의 발열을 조기에 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 방지하여, 전지의 안전성, 열적 안정성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 5는 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대하여 온도 및 저항의 관계를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(110), 상기 전극 조립체(110)를 담고 있는 전지 용기(120), 그리고 상기 전극 조립체(110)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(130)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기(120)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(110)를 담고 있는 전지 용기(120) 내부로 전해액이 주입된다.
상기 전극 조립체(110)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터로 구성된다.
일 구현예에 따른 상기 음극은 집전체, 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층, 그리고 상기 음극 활물질층 위에 위치하는, 구체적으로는 상기 음극 활물질층 위에 직접 연결되는 코팅층을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 코팅층은 상기 음극 활물질층의 표면을 일부 관통할 수 있다. 이때 상기 코팅층은 단일 층 또는 다층 구조를 가질 수 있으며, 상기 코팅층은 유기물 및 무기물을 포함할 수 있다.
상기 유기물이 상기 음극 활물질층 위에 코팅될 경우 셧 다운(shut down) 기능으로 인하여 리튬 이온의 이동을 막음으로써 전지의 내부 저항을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 전기화학 반응성을 저하시킬 수 있다. 따라서 상기 셧 다운이 가능한 유기물을 전극, 구체적으로는 음극의 표면에 코팅할 경우 전지의 발열을 조기에 억제시킬 수 있다.
또한 상기 무기물이 상기 음극 활물질층 위에 코팅될 경우 전극, 구체적으로는 음극의 표면에 전기적 절연층을 형성하여 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다.
이에 따라 음극의 표면에 상기 유기물과 상기 무기물이 코팅되는 경우 전지의 발열을 조기에 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 방지하여 리튬 이차 전지의 안전성, 열적 안정성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기물과 상기 무기물이 세퍼레이터의 기재 표면에 코팅되는 경우 물리적 충격에 의해 세퍼레이터가 파단될 수 있고 이로 인하여 그 효과를 발휘하지 못할 수 있다. 일 구현예에서는 상기 유기물과 상기 무기물이 전극의 표면에 직접 코팅됨으로써, 튼튼한 지지체 위에서 그 기능을 발휘하게 되므로 보다 안정적으로 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 유기물과 상기 무기물은 전극을 보호하게 되어 전극 활물질의 탈리를 방지하며, 전극의 표면 거칠기를 감소시켜 전지의 조립 공정 중 전극 마찰에 의한 불량을 해소할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극의 구조에 대하여 구체적으로 도 2 내지 4를 참고하여 설명한다. 도 2 내지 4는 일 예를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극(10)은 집전체(11), 상기 집전체(11) 위에 위치하는 음극 활물질층(12), 그리고 상기 음극 활물질층(12) 위에 위치하는, 구체적으로 상기 음극 활물질층(12) 위에 직접 연결되는 코팅층을 포함한다. 도 2에서 상기 코팅층은 단일 층 구조를 나타내며, 구체적으로, 상기 코팅층은 유기물(14) 및 무기물(15)이 단일 층 내에 함께 존재하는 복합체층(13)일 수 있다.
이와 같이 전극, 구체적으로 음극의 표면에 유기물과 무기물이 코팅된 경우, 더욱 구체적으로 음극의 표면에 유기물과 무기물이 단일 층으로 함께 코팅된 경우, 유기물의 셧 다운 기능으로 인하여 전지 발열을 조기에 억제할 수 있고 무기물의 전기적 절연성으로 인하여 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 안전성, 열적 안정성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극(20)은 집전체(21), 상기 집전체(21) 위에 위치하는 음극 활물질층(22), 그리고 상기 음극 활물질층(22) 위에 위치하는, 구체적으로 상기 음극 활물질층(22) 위에 직접 연결되는 코팅층을 포함한다. 도 3에서 상기 코팅층은 다층 구조를 나타내며, 구체적으로, 상기 코팅층은 무기물(25)을 포함하는 무기층(23)과 유기물(26)을 포함하는 유기층(24)을 포함할 수 있다. 이때 상기 무기층(23)은 상기 음극 활물질층(22) 위에 코팅되고, 상기 유기층(24)은 상기 무기층(23) 위에 코팅될 수 있다.
이와 같이 전극, 구체적으로 음극의 표면에 유기물과 무기물이 코팅된 경우, 더욱 구체적으로 음극의 표면에 무기물로 코팅되고 그 위에 별도의 층으로 유기물이 코팅된 경우, 유기물의 셧 다운 기능으로 인하여 전지 발열을 조기에 억제할 수 있고 무기물의 전기적 절연성으로 인하여 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 안전성, 열적 안정성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극(30)은 집전체(31), 상기 집전체(31) 위에 위치하는 음극 활물질층(32), 그리고 상기 음극 활물질층(32) 위에 위치하는, 구체적으로 상기 음극 활물질층(32) 위에 직접 연결되는 코팅층을 포함한다. 도 4에서 상기 코팅층은 다층 구조를 나타내며, 구체적으로, 상기 코팅층은 유기물(35)을 포함하는 유기층(33)과 무기물(36)을 포함하는 무기층(34)을 포함할 수 있다. 이때 상기 유기층(33)은 상기 음극 활물질층(32) 위에 코팅되고, 상기 무기층(34)은 상기 유기층(33) 위에 코팅될 수 있다.
이와 같이 전극, 구체적으로 음극의 표면에 유기물과 무기물이 코팅된 경우, 더욱 구체적으로 음극의 표면에 유기물로 코팅되고 그 위에 별도의 층으로 무기물이 코팅된 경우, 유기물의 셧 다운 기능으로 인하여 전지 발열을 조기에 억제할 수 있고 무기물의 전기적 절연성으로 인하여 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 안전성, 열적 안정성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기물, 구체적으로, 도 2 내지 4에서 상기 복합체층 및 상기 유기층에 함유되는 유기물은 85 내지 130 ℃의 융점을 가지는 고분자 입자를 포함할 수 있다. 상기 융점 범위를 가지는 유기물을 사용할 경우 셧 다운 기능이 가능함에 따라 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는 폴리올레핀계 고분자와 같은 유기 물질을 포함할 수 있고, 상기 유기 물질의 융점은 상기 코팅층에 포함되는 상기 유기물의 융점 보다 더 높다. 구체적으로, 상기 세퍼레이터에 포함되는 상기 유기 물질은 130℃ 이상의 용융 온도를 가지며, 이에 따라 세퍼레이터는 130℃ 이상에서 셧 다운 기능을 수행하게 된다. 그러나 전지의 고용량화에 따라 에너지 밀도가 높아지거나 구조적 또는 화학적인 안정성이 저하된 활물질을 사용하게 되면 전지 이상 발열시 초기 발열량이 급상승하게 되어 세퍼레이터의 셧 다운 만으로는 제어가 어려워진다. 일 구현예에서는 세퍼레이터의 유기물 보다 용융 온도가 낮은 유기물을 음극 활물질층에 코팅함으로써, 130℃ 이전에 유기물이 용융되어 셧 다운 됨으로써 보다 낮은 온도에서 전기화학 반응성을 억제할 수 있고, 이에 따라 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다. 다시 말하면, 1차적으로 음극 활물질층에 형성된 유기물의 셧 다운에 의해 어느 정도 전지 반응성이 억제된 상태에서 2차적으로 세퍼레이터의 셧 다운이 일어나기 때문에 보다 효과적으로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 입자는 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서 좋게는 상기 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
상기 유기물의 중량평균분자량은 300 내지 10,000 일 수 있고, 구체적으로는 2,000 내지 6,000 일 수 있다. 또한 상기 유기물은 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가지는 고분자 입자 일 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 유기물의 중량평균분자량 및 크기가 상기 범위 내일 경우 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 전지의 성능을 확보하고, 셧 다운 기능이 더욱 강화되어 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 유기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 셧 다운 기능을 더욱 강화시켜 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 무기물, 구체적으로, 도 2 내지 4에서 상기 복합체층 및 상기 무기층에 함유되는 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 무기물은 입자의 크기가 0.1 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.3 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 상기 음극 활물질층 위에 균일하게 코팅될 수 있고, 이에 따라 우수한 전기적 절연성을 가짐에 따라 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다. 또한 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 성능을 확보할 수 있다.
상기 무기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기물이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 전기적 절연성을 가짐에 따라 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다.
도 2에서 상기 유기물 및 상기 무기물을 포함하는 상기 복합체층의 두께는 1 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 복합체층의 두께가 상기 범위 내일 경우 셧 다운 기능과 전기적 절연성이 우수하여 전지의 발열을 조기에 억제하고 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다. 또한 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하고 코팅층 두께를 최소화하여 전지 성능을 확보할 수 있다.
도 3 및 4에서 상기 무기층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 7 ㎛ 일 수 있으며, 상기 유기층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 3 내지 7 ㎛ 일 수 있다. 상기 무기층과 상기 유기층의 두께가 각각 상기 범위 내일 경우 우수한 전기적 절연성을 가져 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있고, 또한 셧 다운 기능이 강화됨에 따라 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다. 또한 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하고 코팅층 두께를 최소화하여 전지 성능을 확보할 수 있다.
상기 코팅층, 구체적으로 도 2의 경우, 상기 복합체층은 상기 유기물과 상기 무기물 외에 바인더를 더 포함할 수 있다. 또한, 도 3 및 4의 경우, 상기 유기층은 상기 유기물 외에 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 무기층은 상기 무기물 외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 유기물과 상이한 물질일 수 있다. 상기 바인더의 구체적인 예로는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 이들 중 좋게는 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합물, 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 상기 폴리비닐알코올(PVA), 상기 에틸렌-아크릴산 공중합체, 또는 상기 아크릴계 고무를 사용할 수 있다.
상기 바인더를 상기 코팅층에 포함할 경우 음극의 표면과의 접착력을 향상시키고, 유기물 입자 간, 무기물 입자 간, 또는 유기물과 무기물 입자 간의 접?m력을 향상시킬 수 있다.
상기 음극의 상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 알루미늄을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있고, 구체적으로는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 산화물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 리튬 금속 산화물은 더욱 구체적으로 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중 좋게는 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 상기 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(음극의 제조)
융점이 110℃이고 평균 입자 크기가 1㎛이고 중량평균분자량이 5,000인 폴리에틸렌 입자(Mitsui Chemicals, Inc, Chemipearl W401) 98 중량%, 그리고 아크릴계 고무(ZEON Corporation, BM-900B) 2 중량%를 물에 혼합하여 유기층 조성물을 제조하였다.
크기가 0.45㎛인 Al2O3(Sumitomo Chemical Co., AES-12) 95 중량%, 그리고 아크릴계 고무(ZEON Corporation, BM-520B) 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 혼합하여 무기층 조성물을 제조하였다.
흑연 97.5 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1.5 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%를 물 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극 활물질층을 제조하였다. 이어서, 상기 음극 활물질층에 상기 무기층 조성물을 도포하여 무기층을 형성하였고, 상기 무기층 위에 상기 유기층 조성물을 도포하여 유기층을 형성함으로써, 음극을 제조하였다. 이때 상기 무기층의 두께는 6㎛ 이고, 상기 유기층의 두께는 2㎛가 되도록 형성하였다. 또한 상기 폴리에틸렌 입자 및 상기 Al2O3는 각각 상기 음극 활물질층과 상기 무기층 및 상기 유기층을 포함하는 코팅층의 총량에 대하여 1.6 중량% 및 9.8 중량%로 포함되었다.
(양극의 제조)
LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2 90 중량% 및 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 10 중량%의 혼합물 94 중량%, 카본블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드 3 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해액과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 유기층의 두께는 4㎛가 되도록 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 음극을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 음극 활물질층에 상기 유기층 조성물을 도포하여 유기층을 형성하였고, 상기 유기층 위에 상기 무기층 조성물을 도포하여 무기층을 형성함으로써, 음극을 제조하였다. 이때 상기 유기층의 두께는 4㎛ 이고, 상기 무기층의 두께는 6㎛가 되도록 형성하였다. 이때 유기층 코팅 시 물에 의한 음극 표면의 변화를 최소화하기 위해 신속히 건조를 진행하였다.
실시예 4
실시예 1에서 음극을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
융점이 110℃이고 평균 입자 크기가 1㎛이고 중량평균분자량이 5,000인 폴리에틸렌 입자(수 분산된 Mitsui Chemicals, Inc, Chemipearl W401 제품을 진공 건조하여 사용함) 47.5 중량%, 크기가 0.45㎛인 Al2O3(Sumitomo Chemical Co., Ltd., AES-12) 47.5 중량%, 그리고 아크릴계 고무(ZEON Corporation, BM-520B) 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 혼합하여 복합체층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질층에 상기 복합체층 조성물을 도포하여 복합체층을 형성함으로써, 음극을 제조하였다. 이때 상기 복합체층의 두께는 8㎛이 되도록 형성하였다. 또한 상기 폴리에틸렌 입자 및 상기 Al2O3는 각각 상기 음극 활물질층과 상기 무기층 및 상기 유기층을 포함하는 코팅층의 총량에 대하여 4.9 중량% 및 4.9 중량%로 포함되었다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 음극을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
상기 음극 활물질층에 상기 무기층 조성물을 도포하여 무기층을 형성함으로써, 음극을 제조하였다. 이때 상기 무기층의 두께는 6㎛이 되도록 형성하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 열에 의한 저항 평가
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지에 대하여 온도에 따른 저항 변화를 평가하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 온도 및 저항의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따라 음극 활물질층 위에 유기물과 무기물을 포함하는 코팅층이 형성된 음극을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 코팅층이 없는 음극을 사용한 비교예 1과 무기물로만 코팅된 음극을 사용한 비교예 2의 경우와 비교하여, 저항이 증가하기 시작하는 온도가 더욱 낮아짐을 알 수 있다. 이에 따라 유기물로 인한 셧 다운 기능으로 인하여 전지의 발열을 조기에 억제시킬 수 있음을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 관통 안전성
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지에 대하여 관통 안전성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 리튬 이차 전지를 충전전류 0.5C로 4.20V까지 충전하였으며 종료 조건은 0.05C 컷-오프로 실시한 후, 관통핀 직경 2.5mm 및 속도 80mm/sec로 관통 평가를 실시하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
관통 안전성 평가 결과 미발화(최대온도 125℃) 미발화(최대온도 79℃) 미발화(최대온도 81℃) 미발화(최대온도 78℃) 폭발 발화
상기 표 1을 참고하면, 일 구현예에 따라 음극 활물질층 위에 유기물과 무기물을 포함하는 코팅층이 형성된 음극을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 코팅층이 없는 음극을 사용한 비교예 1과 무기물로만 코팅된 음극을 사용한 비교예 2의 경우와 비교하여, 관통 안전성이 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 1 및 2 중에서 유기물의 양이 더 많은, 다시 말하면 유기층의 두께가 더 두꺼운 실시예 2의 경우 관통 안전성이 가장 우수하게 나타남을 알 수 있다. 이로부터 음극의 표면에 유기물과 무기물로 코팅될 경우 셧 다운 기능으로 인하여 관통 안전성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 20, 30: 음극
11, 21, 31: 집전체
12, 22, 32: 음극 활물질층
13: 복합체층
14, 26, 35: 유기물
15, 25, 36: 무기물
23, 34: 무기층
24, 33: 유기층
100: 리튬 이차 전지
110: 전극 조립체
120: 전지 용기
130: 전극탭

Claims (18)

  1. 집전체:
    상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층; 및
    상기 음극 활물질층 위에 연결되고 유기물 및 무기물을 포함하는 코팅층
    을 포함하고,
    상기 유기물은 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가지는 고분자 입자를 포함하고,
    상기 유기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되고,
    상기 유기물은 85 내지 130 ℃의 융점을 가지는 고분자 입자를 포함하고,
    상기 무기물은 전기적 절연성을 가지고,
    상기 무기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는,
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 음극 활물질층의 표면을 일부 관통하는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 유기물 및 상기 무기물을 단일 층으로 포함하는 복합층인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은
    상기 무기물을 포함하는 무기층; 및
    상기 유기물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 이고,
    상기 유기층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 인
    리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기층은 상기 음극 활물질층 위에 연결되고,
    상기 무기층은 상기 유기층 위에 연결되는
    리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 무기층은 상기 음극 활물질층 위에 연결되고,
    상기 유기층은 상기 무기층 위에 연결되는
    리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기물은
    폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체, 폴리올레핀 왁스, 아크릴계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 입자
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기물의 중량평균분자량은 300 내지 10,000 인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기물은 상기 음극 활물질층 및 상기 코팅층의 총량에 대하여 3 내지 7 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 SiO2, Al2O3, Al(OH)3, AlO(OH), TiO2, BaTiO2, ZnO2, Mg(OH)2, MgO, Ti(OH)4, 알루미늄 나이트라이드(AIN), 실리콘 카바이드(SiC), 보론 나이트라이드(BoN) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 0.1 내지 5 ㎛의 크기를 가지는 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 유기물과 상이한 바인더를 더 포함하고,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 제1항 내지 제8항, 제10항, 제12항 내지 제14항, 및 제16항 중 어느 한 항의 음극;
    양극;
    전해액; 및
    세퍼레이터
    를 포함하는 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 유기 물질을 포함하고,
    상기 세퍼레이터에 포함된 유기 물질은 상기 코팅층에 포함된 유기물보다 융점이 더 높은
    리튬 이차 전지.
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