KR20230037378A - 복합체 전극 보호층을 포함하는 배터리 및 이의 제조 방법 - Google Patents
복합체 전극 보호층을 포함하는 배터리 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
복합체 전극 보호층을 포함하는 배터리 및 이의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 다양한 실시예에 따른 배터리는, 도전성 재질을 포함하는 집전체, 상기 집전체의 면 상에 위치하고 금속상 리튬을 포함하는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 노출된 표면을 커버하는 보호층을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 보호층은 자외선 경화 레진 또는 전자빔 경화 레진 및 세라믹을 포함하는 폴리머-세라믹 복합체 재질을 포함할 수 있다.
Description
본 문서에 개시된 다양한 실시예들 배터리에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 복합체 전극 보호층을 포함하는 배터리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 장치 및 전기 자동차의 발전으로 인해 전기 에너지를 저장하고 출력할 수 있는 2차 전지가 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 배터리는 가볍고 높은 에너지 밀도를 가지며 충방전 특성이 양호한 2차 전지로서 휴대용 전자 장치, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템(ESS: Energy Stroage System)와 같은 분야에 널리 사용된다.
리튬 이온 배터리는 방전 시에 리튬 이온을 전해질로 방출하는 음극(negaitive electrode) 및 방전 시에 음극에서 방출된 리튬 이온을 산화된 상태로 받아들이는 양극(positive electrode)을 포함한다. 음극에는 흑연, 인조흑연, 실리콘 산화물과 같이 리튬을 보관하는 미세 구조를 가진 음극재가 흔히 사용된다. 순수한 금속상 리튬 또는 이를 포함하는 합금인 금속상 음극재는 상대적으로 높은 용량을 가질 수 있으나, 충전 시에 석출되는 리튬 금속이 덴드라이트상 결정을 이루어 분리막을 파괴하고 내부 합선을 일으킬 위험이 크다는 단점이 있다.
리튬 금속 음극재를 사용하는 배터리의 덴드라이트(dentrite) 형성을 방지하기 위해서, 음극은 리튬 금속 표면 상에 형성된 폴리머를 포함하는 보호층을 포함할 수 있다. 그러나, 리튬 금속 음극의 표면 상에 폴리머 용액을 도포하는 과정에서, 폴리머 용액에 포함된 용제가 리튬 금속과 반응하여 부반응물을 발생시키거나, 용제의 건조 공정에서 가열로 인해 리튬 금속이 발화할 수 있다. 또한 용매에 용해시켜 도포가능한 폴리머는 내열성이 떨어지므로 배터리의 발열 시에 보호층이 손상될 수 있다.
본 문서에 개시된 다양한 실시예들은 용매 건조 없이 금속 음극재 표면 상에 형성되고, 내열성이 높은 보호층을 포함하는 배터리를 제공할 수 있다.
또한, 본 문서에 개시된 다양한 실시예들은 상술한 특성을 가지는 보호층을 포함하는 배터리의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 배터리는, 도전성 재질을 포함하는 집전체, 상기 집전체의 면 상에 위치하고 금속상 리튬을 포함하는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 노출된 표면을 커버하는 보호층을 포함하는 음극을 포함하고, 상기 보호층은 자외선 경화 레진 또는 전자빔 경화 레진 및 세라믹을 포함하는 폴리머-세라믹 복합체 재질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 자외선 경화 레진은 폴리아이소이미드, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하며, 벤조인 에틸 에테르, 벤조페논, 아세토페논 중 적어도 하나를 개시제로 하여 경화될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전자빔 경화 레진은 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아이소이미드, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 보호층의 상기 세라믹은 산화알루미늄, 산화수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 보호층의 상기 세라믹의 입도는 0.1 내지 5 마이크로미터일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 보호층의 두께는 1 내지 50 마이크로미터일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 폴리머-세라믹 복합체 재질의 세라믹의 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 보호층은 비닐렌카보네이트 단량체를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 배터리의 음극 제조 방법은, 자외선 경화 레진 또는 전자빔 경화 레진 및 세라믹을 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하는 혼합 단계, 도전성 재질을 포함하는 집전체 및 상기 집전체의 면 상에 위치하고 금속상 리튬을 포함하는 금속상 음극 활물질의 노출된 표면 상에 상기 슬러리를 도포하고 상기 슬러리의 두께를 조정하는 보호층 도포 및 두께 조정 단계 및 상기 도포된 슬러리에 자외선 또는 전자빔을 조사하여 상기 슬러리의 자외선 경화 레진 또는 전자빔 경화 레진을 경화시킴으로써 보호층을 형성하는 경화 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 자외선 경화 레진은 레진은 폴리아이소이미드, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 경화 고분자 및 벤조인 에틸 에테르, 벤조페논, 아세토페논 중 적어도 하나를 포함하는 개시제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 슬러리는 상기 경화 고분자 50 내지 80 중량 %, 상기 개시제 0.1 내지 5 중량 % 및 상기 세라믹 15 내지 45 중량 %를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전자빔 경화 레진은 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아이소이미드, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 경화 고분자를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 슬러리는 상기 경화 고분자 50 내지 90 중량 % 및 상기 세라믹 10 내지 50 중량 %를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 슬러리는 비닐렌카보네이트 단량체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 보호층의 두께는 0.1 내지 50 마이크로미터일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 보호층 도포 및 두께 조정 단계는 상기 슬러리의 두께를 닥터 블레이드를 통하여 조정하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 보호층 도포 및 두께 조정 단계는 상기 슬러리를 롤에 의해 가압하여 상기 슬러리의 두께를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 경화 단계의 경화 시간은 1분 이내일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 경화 단계의 상기 자외선의 조사 강도는 500 내지 5000 mJ/㎠일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 경화 단계의 상기 전자 빔의 전자 운동에너지는 50 내지 500 keV일 수 있다.
본 문서에 개시된 다양한 실시예에 따르면, UV 경화 폴리머 고용량 및 고출력을 실현하면서도 내열성이 향상되어 화재 위험이 감소되는 배터리가 제공될 수 있다.
또한, 용매와 리튬 금속 간의 부반응에 의한 용매의 건조 공정이 생략되어 공정 과정에서의 화재 위험이 감소되는 배터리의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도면의 설명과 관련하여, 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일 또는 유사한 참조 부호가 사용될 수 있다.
도 1은 다양한 실시예들에 따른 배터리의 구조를 개략적으로 도시한 단면 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 배터리의 음극의 단면을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 배터리의 음극 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예들에 따른 배터리의 음극의 제조 공정을 나타내는 개념도이다.
도 1은 다양한 실시예들에 따른 배터리의 구조를 개략적으로 도시한 단면 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 배터리의 음극의 단면을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 배터리의 음극 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예들에 따른 배터리의 음극의 제조 공정을 나타내는 개념도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이들 도면들에 있어서, 예를 들면, 부재들의 크기와 형상은 설명의 편의와 명확성을 위하여 과장될 수 있으며, 실제 구현시, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 된다.
도면의 부재들의 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부재를 지칭한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서, "아래로(below)", "위로(above)", "상부의(upper)", "하부의(lower)", "수평의(horizontal)" 또는 "수직의(vertical)"와 같은 상대적 용어들은, 도면들 상에 도시된 바와 같이, 일 구성 부재, 층 또는 영역들이 다른 구성 부재, 층 또는 영역과 갖는 관계를 기술하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 용어들은 도면들에 표시된 방향뿐만 아니라 다른 방향들도 포괄하는 것임을 이해하여야 한다.
도 1은 다양한 실시예들에 따른 배터리의 구조를 개략적으로 도시한 단면 사시도이다.
도 1을 참조하면, 배터리(100)는 양극(160)(positive electrode), 음극(150)(negative electrode) 및 세퍼레이터(170)(separator)를 포함할 수 있다. 양극(160)은 배터리의 방전 시에 캐소드(cathode)로 동작하고, 전해질로부터 리튬 이온을 흡수하여 리튬 화합물을 형성하는 전극일 수 있다. 리튬 화합물은 리튬 코발트 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Lix(NiCoMn)O2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(Lix(NiCoAl)O2) 스피넬형 리튬망간 산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2)과 같은 산화물 또는 리튬 철 인산염(LixFePO4), 리튬 망간 인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리바인(olivine)형 화합물일 수 있다.
음극(150)은 배터리의 방전 시에 애노드(anode)로 동작하여 전해질에 대하여 리튬 이온을 방출하고, 충전 시에 캐소드(cathode)로 동작하여 환원된 리튬 원자를 보관하는 전극일 수 있다. 음극(150)의 상세한 구성에 관해서는 후술한다.
세퍼레이터(170)는 리튬 이온을 통과시키면서 양극(160)과 음극(150) 전기적 접촉을 방지하는 부재일 수 있다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터(170)는 리튬 이온의 통과가 가능한 크기의 미세 기공(pore)을 가지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 고분자 재질을 포함할 수 있다.
전지 케이스(180)는 음극(150), 양극(160) 및 세퍼레이터(170)가 감겨지거나 접혀지거나 적층되어 수용되는 내부공간을 가진 용기일 수 있다. 전지케이스는 금속(예컨대 알루미늄 또는 스테인레스 스틸), 세라믹 및/또는 폴리머 재질을 포함할 수 있다. 도 1에서 전지 케이스(180)가 다면체(prismatic, 통상 '각형'이라고 일컬어진다) 형상을 가지도록 도시되어 있으나, 이는 예시적인 것이며, 전지 케이스(180)는 원통형, 파우치형, 또는 코인형과 같은 다양한 폼팩터를 가질 수 있다.
전지 케이스(180)에는 유기 전해액(미도시)이 주입되고 밀봉될 수 있다. 유기 전해액은 리튬 염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 리튬 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 용매는 에틸렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트와 같은 아세테이트계 화합물을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 배터리의 음극(200)의 단면을 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 배터리(예: 도 1의 배터리(100))의 음극(200)은 집전체(210), 금속상 음극 활물질(220) 및 보호층(230)을 포함할 수 있다.
집전체(210)는 음극(200)에서 일어나는 화학 반응에 따라 출입하는 전자를 수송하기 위한 도체일 수 있다. 집전체(210)는 박판(foil)상으로 가공된 구리, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합 내지 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 집전체(210)는 상술한 도체가 표면에 도금된 박판일 수 있다.
금속상 음극 활물질(220)은 집전체(210)의 면 상에 위치하고, 배터리의 충전 시에 리튬이 환원되어 저장되고, 방전 시에 리튬의 산화 반응이 일어나 리튬 이온이 전해질로 방출되는 물질일 수 있다. 일부 실시예에서, 금속상 음극 활물질(220)은 금속상 리튬을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 금속상 음극 활물질(220)은 금속상 리튬과 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 안티몬, 아연, 주석과 같은 원소를 금속상 리튬과 합금한 합금일 수 있다. 리튬이 금속 상태로 저장되는 금속상 음극 활물질(220)은 흑연과 같은 인터칼레이션에 의해 리튬을 저장하는 음극(200) 활물질에 비해 에너지 밀도 및 출력 밀도가 높다는 장점이 있다.
보호층(230)은 금속상 음극 활물질(220)의 면 상에서, 금속상 음극 활물질(220)의 노출된 표면을 커버하도록 위치할 수 있다. 보호층(230)은 금속상 음극 활물질(220)에 대하여 리튬 이온의 통과를 허용하면서 금속상 리튬의 덴드라이트 내지 스파이크상 성장을 차단하는 부재일 수 있다.
보호층(230)은 자외선 및/또는 전자빔 경화 레진(UV and/or e-beam cured resin) 및 세라믹을 포함하는 폴리머-세라믹 복합체 재질을 포함할 수 있다. 폴리머-세라믹 복합체 재질은 레진 재질에서 유래하는 우수한 강도와 탄성 및 세라믹에서 유래하는 우수한 경도를 가질 수 있으며, 덴드라이트 내지 스파이크 형상의 금속상 리튬에 의해 보호층(230)이 관통되어 발생하는 배터리의 손상을 감소시킬 수 있다.
자외선 경화 레진(UV cured resin)은 폴리아이소이미드(polyisoimide), 폴리에스테르(polyester), 에폭시 아크릴레이트(epoxy acrylate), 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate), 폴리에스테르 아크릴레이트(polyester acrylate) 중 적어도 하나를 포함하고, 벤조인 에틸 에테르(Benzoin ethyl ether), 벤조페논(benzophenone), 아세토페논(acetophenone) 을 개시제로 하여 자외선에 의해 중합 및 가교된 것일 수 있다. 전자빔 경화 레진(e-beam cured resin)은 폴리올레핀(예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌), 폴리이미드, 폴리아이소이미드, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 자외선 또는 전자빔 경화 레진은 내열성이 높으므로 2차전지가 고출력 및 고발열을 낼 시에 물리적 손상을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 폴리머-세라믹 복합체 재질은 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate) 단량체를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. 비닐렌카보네이트는 높은 극성을 가짐으로써 폴리머-세라믹 복합체 재질의 리튬 이온 전도성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 비닐렌카보네이트 단량체는 자외선 또는 전자빔 경화 레진에 공중합체로서 포함될 수 있다. 비닐렌카보네이트가 공중합됨으로써 폴리비닐렌카보네이트의 팽윤성이 감소될 수 있다.
세라믹은 충분한 경도와 화학적 안정성을 가진 가진 무기물, 예컨대 산화알루미늄(Al2O3), 산화수산화알루미늄(AlO(OH)) 또는 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 세라믹은 0.1 내지 5마이크로미터의 입도를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 보호층(230)의 두께는 1 내지 50 마이크로미터일 수 있다. 보호층(230)의 두께가 1 마이크로미터 이하인 경우에, 보호층(230)의 강성이 불충분하여, 덴드라이트 내지 스파이크 형상의 금속상 리튬에 의해 보호층(230)이 관통될 수 있으며, 보호층(230)의 두께가 50 마이크로미터를 초과하는 경우, 보호층(230)에 의한 전지 내부저항이 과도해짐으로써 배터리의 출력이 감소되고 발열이 증가할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 배터리의 음극(200) 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 배터리의 음극(200) 제조 방법은 혼합 단계(S201), 보호층 도포 및 두께 조정 단계(S202), 경화 단계(S203)를 포함할 수 있다.
혼합 단계(S201)는 보호층(230)의 원료가 되는 자외선 또는 전자빔 경화 레진 과 세라믹을 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하는 단계일 수 있다. 혼합 단계(S201)에서는 자외선 또는 전자빔 경화 레진과 세라믹을 혼합시키기 위하여 볼 밀(ball mill), 니더(kneader)기 또는 이와 유사한 공지의 수단이 활용될 수 있다.
일부 실시예에서, 보호층(230)이 자외선 경화 레진을 포함하는 경우, 슬러리는 경화 고분자 물질로서 폴리아이소이미드(polyisoimide), 폴리에스테르(polyester), 에폭시 아크릴레이트(epoxy acrylate), 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate), 폴리에스테르 아크릴레이트(polyester acrylate) 중 적어도 하나와, 광개시제로서 벤조인에틸에테르, 벤조페논, 아세토페논 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 슬러리는 광개시제 0.1 내지 5 중량%, 경화 고분자 물질 50 내지 80 중량% 및 세라믹 15 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 보호층(230)이 전자빔 경화 레진을 포함하는 경우, 슬러리는 경화 고분자 물질로서 폴리올레핀(예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌), 폴리이미드, 폴리아이소이미드, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 경화 고분자 물질 50 내지 90 중량% 및 세라믹 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 슬러리는 비닐렌카보네이트 단량체를 포함할 수 있다. 비닐렌카보네이트 단량체는 자외선 또는 전자빔 경화 레진의 다른 고분자 물질과 결합하여 폴리비닐렌카보네이트 및 폴리비닐렌카보네이트계 공중합체를 형성할 수 있다. 비닐렌카보네이트는 리튬 이온에 대한 보호층(230)의 이온 전도성을 높일 수 있다.
보호층 도포 및 두께 조정 단계(S202)는 금속 음극(200) 활물질의 노출된 표면 상에 혼합 단계(S201)에서 생성된 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리의 두께를 조정하는 단계일 수 있다. 보호층 도포 및 두께 조정 단계(S202)는 슬러리를 금속 표면에 이송시켜 도포하기 위한 호퍼(320) 및 슬러리 댐(323)과 같은 공지의 기술을 활용할 수 있다. 슬러리의 두께를 조정하는 기술적 수단에 관해서는 후술한다.
경화 단계(S203)는 도포된 슬러리의 자외선 또는 전자빔 경화 레진을 경화시키는 단계일 수 있다. 일부 실시예에서, 슬러리에 포함된 경화 고분자는 자외선 경화 레진을 포함하고, 경화 단계(S203)는 슬러리에 대하여 자외선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 자외선은 자외선 광원(330)으로부터 방출될 수 있다. 다른 실시예에서, 슬러리에 포함된 경화 고분자는 전자빔 경화 레진을 포함하고, 경화 단계(S203)는 슬러리에 대하여 전자빔을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 전자빔은 전자빔 가속기와 같은 전자원(340)으로부터 방출될 수 있다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예들에 따른 배터리의 음극(200)의 제조 공정을 나타내는 개념도이다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 배터리의 음극(200)은 권출롤(310)에 권취된 금속상 음극 활물질(220)이 결합된 박판상의 집전체(210)가 권출롤(310)로부터 권출되고, 금속상 음극 활물질(220)의 표면 상에 사전에 혼합된 슬러리가 도포되어 두께가 조정되며, 경화되어 보호층(230)을 형성한 뒤 완성된 음극(200)이 권취롤(311)에 권취되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 금속상 음극 활물질(220)은 사전에 박판상의 집전체(210)의 표면에 소결 또는 도금에 의해 결합되고, 금속상 음극 활물질(220)이 결합된 집전체(210)는 권출롤(310)에 권취된 상태로 제조 공정에 제공될 수 있다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 일부 실시예에서, 슬러리는 음극(200)재 상에서 닥터 블레이드(321)(ductor blade; doctor blade라고도 일컬어질 수 있다)에 의해 두께가 조절될 수 있다. 일부 실시예에서, 슬러리는 예컨대 호퍼(320)와 같은 수단을 통해 닥터 블레이드(321) 및 댐(323)(dam) 구조물에 의해 사방이 폐쇄된 공간 내에 공급될 수 있고, 슬러리는 닥터 블레이드(321)와 금속상 음극 활물질(220)의 표면 사이의 갭(gap)으로 배출되어 금속상 음극 활물질(220) 표면을 코팅하도록 성형될 수 있다.
닥터 블레이드(321)는 금속상 음극 활물질(220)의 표면으로부터의 높이를 정밀하게 조정할 수 있는 높은 직진도를 가진 날(edge)을 가진 부재일 수 있다. 닥터 블레이드(321)의 높이는 보호층(230)의 두께에 더하여 슬러리에 포함된 고분자의 엔트로피 탄성에 의한 스웰링(swelling) 및 경화 반응에 의한 부피 변화를 고려하여 설정될 수 있다.
도 4c 및 도 4d를 참조하면, 다른 실시예에서, 슬러리는 롤(322)(roll)에 의해 두께가 조절될 수 있다. 일부 실시예에서, 슬러리는 롤(322) 및 댐(323) 구조물에 의해 사방이 폐쇄된 공간 내에 공급될 수 있고, 슬러리는 롤(322)에 의해 연신 및 압하되면서 롤(322)과 금속상 음극 활물질(220)의 표면 사이의 갭(gap)을 통해 배출되어 금속상 음극 활물질(220)의 표면을 코팅하도록 성형될 수 있다. 롤(322)은 슬러리에 대해 압하력을 가할 수 있으며. 롤(322)은 슬러리에 압하력을 가함으로써 슬러리의 세라믹 입자들을 서로 콤팩팅(compacting)하는 효과가 있다. 적정한 압하력을 위해 롤(322)의 높이, 직경 및 주속이 조정될 수 있다. 롤(322)의 높이는 보호층(230)의 두께에 더하여 고분자의 엔트로피 탄성에 의한 스웰링 및 경화 반응에 의한 부피 변화를 고려하여 설정될 수 있다.
도 4a 및 도 4c를 참조하면, 일부 실시예에서, 슬러리는 자외선 경화 레진을 포함하고, 금속상 음극 활물질(220) 상에 도포된 슬러리는 자외선 광원(330)에서 방출되는 자외선에 의해 경화될 수 있다. 자외선 광원(330)은 예컨대 수은 램프, ArF 엑시머, KrF 엑시머 또는 UV LED(ultraviolet light emitting diode)와 같은 광원을 포함할 수 있다. 경화는 광개시제가 자외선에 의해 래디컬 또는 양이온을 생성시켜 모노머, 올리고머 내지 폴리머를 중합시키고, 다수의 폴리머 사슬을 상호 가교시킴으로써 일어날 수 있다.
자외선의 조사 에너지는 자외선 경화 레진의 종류, 공정 시간 및 슬러리의 두께에 따라 조정될 수 있다. 일부 실시예에서, 자와선 조사 에너지는 500 내지 5000 mJ/cm²의 값을 가질 수 있다. 상기 자외선 조사 에너지에서 보호층(230)을 1분 이내에 경화시키는 것이 가능하다. 자외선 조사 에너지가 500 mJ/cm² 미만인 경우 50 마이크로미터의 보호층(230)을 형성하는 슬러리를 1분 이내에 경화시키는 것이 불가능하였다.
도 4b 및 도 4c를 참조하면, 다른 실시예에서, 슬러리는 전자빔 경화 레진을 포함하고, 금속상 음극 활물질(220) 상에 도포된 슬러리는 전자원(340)에서 방출되는 전자빔(e-)에 의해 경화될 수 있다. 전자빔 경화는 고에너지 전자가 래디컬을 생성하여 중합 반응 및 가교 반응을 개시하므로 자외선 경화 레진과 달리 별도의 광개시제를 첨가할 필요가 없는 장점을 가질 수 있다.
도 4b를 참조하면, 전자원(340)은 전자 가속기일 수 있다. 전자 가속기는 진공관(341) 내부에서 상태의 음극(341) 에 고전압을 가하여 음극(341)으로부터 방출된 전자를 가속시키고, 전자의 투과가 가능한 윈도우(344)를 통하여 전자를 경화 대상에 대해 조사하는 장치일 수 있다.
음극(341)은 필라멘트(343)의 가열에 의해 열전자를 방출하는 열음극(341)(hot cathode) 또는 작은 곡면반경을 가지는 부위에서 집중되는 강한 전기장이 일으키는 전계방출에 의해 전자를 방출하는 냉음극(341)(cold cathode)일 수 있다. 음극(341)에서 방출된 전자는 윈도우(344)와 음극(341) 간의 전위차에 의해 가속될 수 있다. 윈도우(344)와 음극(341)의 전위차에 의해 부여되는 전자의 운동에너지는 50 내지 500 keV일 수 있다. 전자의 운동에너지가 상기 범위를 벗어나는 경우, 1분 이내에 보호층(230)을 경화시키는 것이 불가능하였다.
윈도우(344)는 진공관(341)의 진공을 유지하면서 전자를 투과시킬 수 있는 금속 박판, 예컨대 티타늄 박판을 포함할 수 있다 윈도우(344)에 도달한 전자는 부분적으로 윈도우(344)에 흡수 또는 반사되고, 나머지 전자가 윈도우(344)를 투과하여 슬러리 표면으로 도달할 수 있다.
일부 실시예에서, 전자원(340)과 슬러리의 표면 사이에는 전자와 대기 중의 산소 분자의 충돌에 의한 오존의 생성과 이에 따른 부반응을 억제하기 위하여, 화학적 활성도가 낮은 실딩 기체(shielding gas), 예컨대 질소, 비활성 기체(주기율표 상의 제 18족의 원소들을 의미한다.) 또는 이들의 혼합 기체가 분사될 수 있다.
상술한 배터리의 음극 제조 공정은 리튬 금속이 슬러리 또는 보호층(230)에 의해 코팅됨으로써 리튬 금속이 공기 중에 노출되는 것을 최소화하여 공정 중의 리튬 금속의 산화 및 오염을 줄일 수 있고, 슬러리가 고분자를 용해시키기 위한 용제를 포함하지 않으므로 유기용제와 리튬 금속 간의 부반응에 의해 리튬 금속의 손실(예컨대 dead lithium)의 발생을 줄일 수 있으며, 슬러리가 자외선 또는 전자빔에 의해 경화됨으로써 용제의 건조를 위한 가열 공정이 생략되어, 가열에 의한 리튬 금속의 발화 위험이 감소될 수 있다. 또한 빠른 경화 시간을 가지므로 공정 시간이 단축되어 생산성이 향상될 수 있다.
그리고 본 명세서와 도면에 개시된 본 문서에 개시된 실시예들은 본 문서에 개시된 실시예에 따른 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 문서에 개시된 실시예의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 문서에 개시된 실시예의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 따라서 본 문서에 개시된 다양한 실시예의 범위는 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 문서에 개시된 다양한 실시예의 기술적 사상을 바탕으로 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 문서에 개시된 다양한 실시예의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
200: 음극
210: 집전체
220: 금속상 음극 활물질
230: 보호층
310: 권출롤
311: 권취롤
320: 호퍼
321: 닥터 블레이드
322: 롤
323: 댐
330: 자외선 광원
340: 전자원
341: 진공관
342: 음극
343: 필라멘트
344: 윈도우
S201: 혼합 단계
S202: 보호층 도포 및 두께 조정 단계
S203: 경화 단계
210: 집전체
220: 금속상 음극 활물질
230: 보호층
310: 권출롤
311: 권취롤
320: 호퍼
321: 닥터 블레이드
322: 롤
323: 댐
330: 자외선 광원
340: 전자원
341: 진공관
342: 음극
343: 필라멘트
344: 윈도우
S201: 혼합 단계
S202: 보호층 도포 및 두께 조정 단계
S203: 경화 단계
Claims (20)
- 배터리에 있어서,
도전성 재질을 포함하는 집전체, 상기 집전체의 면 상에 위치하고 금속상 리튬을 포함하는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 노출된 표면을 커버하는 보호층을 포함하는 음극을 포함하고,
상기 보호층은 자외선 경화 레진 또는 전자빔 경화 레진 및 세라믹을 포함하는 폴리머-세라믹 복합체 재질을 포함하는 배터리. - 제 1 항에 있어서,
상기 자외선 경화 레진은 폴리아이소이미드, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하며, 벤조인 에틸 에테르, 벤조페논, 아세토페논 중 적어도 하나를 개시제로 하여 경화된 배터리. - 제 1 항에 있어서,
상기 전자빔 경화 레진은 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아이소이미드, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 배터리. - 제 1 항에 있어서,
상기 보호층의 상기 세라믹은 산화알루미늄, 산화수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 중 적어도 하나를 포함하는 배터리. - 제 1 항에 있어서,
상기 보호층의 상기 세라믹의 입도는 0.1 내지 5 마이크로미터인 배터리. - 제 1 항에 있어서,
상기 보호층의 두께는 1 내지 50 마이크로미터인 배터리. - 제 1 항에 있어서,
상기 폴리머-세라믹 복합체 재질의 세라믹의 함량은 10 내지 50 중량%인 배터리. - 제 1 항에 있어서,
상기 보호층은 비닐렌카보네이트 단량체를 포함하는 고분자를 포함하는 배터리. - 배터리의 음극 제조 방법으로서,
자외선 경화 레진 또는 전자빔 경화 레진 및 세라믹을 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조하는 혼합 단계;
도전성 재질을 포함하는 집전체 및 상기 집전체의 면 상에 위치하고 금속상 리튬을 포함하는 금속상 음극 활물질의 노출된 표면 상에 상기 슬러리를 도포하고 상기 슬러리의 두께를 조정하는 보호층 도포 및 두께 조정 단계; 및
상기 도포된 슬러리에 자외선 또는 전자빔을 조사하여 상기 슬러리의 자외선 경화 레진 또는 전자빔 경화 레진을 경화시킴으로써 보호층을 형성하는 경화 단계를 포함하는 배터리의 음극 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 자외선 경화 레진은 레진은 폴리아이소이미드, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 경화 고분자 및 벤조인 에틸 에테르, 벤조페논, 아세토페논 중 적어도 하나를 포함하는 개시제를 포함하는 배터리의 음극 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 슬러리는 상기 경화 고분자 50 내지 80 중량 %, 상기 개시제 0.1 내지 5 중량 % 및 상기 세라믹 15 내지 45 중량 %를 포함하는 배터리의 음극 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 전자빔 경화 레진은 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아이소이미드, 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 경화 고분자를 포함하는 배터리의 음극 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 슬러리는 상기 경화 고분자 50 내지 90 중량 % 및 상기 세라믹 10 내지 50 중량 %를 포함하는 배터리의 음극 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 슬러리는 비닐렌카보네이트 단량체를 포함하는 배터리의 음극 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 보호층의 두께는 0.1 내지 50 마이크로미터인 배터리의 음극 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 보호층 도포 및 두께 조정 단계는 상기 슬러리의 두께를 닥터 블레이드를 통하여 조정하는 단계를 포함하는 배터리의 음극 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 보호층 도포 및 두께 조정 단계는 상기 슬러리를 롤에 의해 가압하여 상기 슬러리의 두께를 조정하는 단계를 포함하는 배터리의 음극 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 경화 단계의 경화 시간은 1분 이내인 배터리의 음극 제조 방법. - 제 16 항에 있어서,
상기 경화 단계의 상기 자외선의 조사 강도는 500 내지 5000 mJ/㎠인 배터리의 음극 제조 방법. - 제 16 항에 있어서,
상기 경화 단계의 상기 전자 빔의 전자 운동에너지는 50 내지 500 keV인 배터리의 음극 제조 방법.
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| WO2019112389A1 (ko) * | 2017-12-07 | 2019-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
| KR102323286B1 (ko) * | 2019-07-31 | 2021-11-08 | 울산과학기술원 | 리튬 금속 복합전극 및 이의 제조방법 |
| KR102419600B1 (ko) * | 2020-01-17 | 2022-07-12 | 한국과학기술원 | 리튬 금속 전지용 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법 |
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2022
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