KR102419600B1 - 리튬 금속 전지용 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법 - Google Patents

리튬 금속 전지용 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지용 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단이온 전도성 무기 입자 및 단이온 전도성 단량체를 이용하여 단이온 전도성 고분자를 합성함으로써 고전류 충방전시 리튬이온의 균일한 플럭스 유도를 형성하고 균일한 리튬 전착이 가능하여 전지의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

리튬 금속 전지용 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법{Method of Preparing Single Ion Conductive Organic and Inorganic Composite Protection Layer for Lithium Metal Battery}
본 발명은 리튬 금속 전지용 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단이온 전도성 무기 입자 및 단이온 전도성 단량체를 이용하여 단이온 전도성 고분자를 합성함으로써 고전류 충방전시 리튬이온의 균일한 플럭스 유도를 형성하고 균일한 리튬 전착이 가능한 리튬 금속 전지용 단이온 전도성 유무기 복합보호막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
충전식 리튬 이온 배터리(lithium ion batteries, LIBs)는 팩 레벨에서 150Wh/kg 및 250wh/L의 높은 에너지 밀도로 인해 알칼리, Ni-Cd 및 납 산 배터리와 같은 기존의 에너지 저장 배터리를 위해 점차 교체되었다. 그러나, 금속 산화물 캐소드 전극을 갖는 흑연 애노드를 갖는 현재 LIBs 플랫폼은 실제로 미국 에너지국(DOE)의 전기 자동차 목표인 각각 235Wh/kg 및 500Wh/L을 만족시킬 수 없다. LIB의 에너지 밀도를 극적으로 증가시키기 위해, 기존의 흑연 애노드 및 금속 산화물 음극 물질을 Li-금속 또는 고 니켈 함유 NCM (4.3V 초과 산화 환원 전위)과 같은 대체 물질로 대체하는 것이 고려되어야 한다. 특히, 흑연과 같은 종래의 애노드 재료는 삽입 메커니즘에 기초하고, 호스트의 무게 및 부피는 에너지 밀도를 극복하기 위한 장애물이다.
리튬 금속은 차세대 고에너지 배터리 배터리를 위한 유망한 애노드 재료이다. 그러나, 사이클링 동안 덴드라이트 침착물 및 낮은 쿨롱 효율은 애노드 물질로서 Li-금속을 사용할 때, 큰 단점으로 작용한다. 특히 Li-금속 계면에서의 연속적인 전해질 분해는 Li-금속과 전해질 사이의 불안정한 계면으로 인해 저항성 다공성 층을 초래하였다.
대한민국 등록특허 제10-1575455호, 대한민국 등록특허 제10-2038624호 및 대한민국 공개특허 제2019-0094139호에 리튬 전지 및 그 리튬 이온 전도성 보호막의 제조방법에 관하여 개시되어 있다. 여기서, Li-금속이 주목을 받는 이유는 용량이 높고(3860mAh/g) 산화환원 전위가 낮기 때문이다(-3.04V vs. 표준 수소전극). 흑연 애노드를 Li-금속 애노드로 교체하면 배터리 팩 레벨에서 중량 및 체적 에너지 밀도가 35% 및 50% 증가한다. 그러나, 흑연 대신에 Li-금속 애노드를 사용하는 경우, Li-금속의 전해질에 대한 높은 반응성에서 비롯된 낮은 쿨롱 효율로 인해 덴드라이트 Li 증착 및 낮은 사이클 유지 특성과 같은 몇 가지 장애물이 있다. Li-금속과 전해질 사이의 불가피한 불가역적 반응은 보편적인 Li 덴드라이트 성장 행동으로 인해 계속 진행되고 있다.
Li 덴드라이트 성장의 기원은 1) 불균일한 전류 밀도 분포 및 2) Li-이온의 농도 구배에서 비롯된다. 불균일한 전류 밀도는 고체 전해질 계면 (SEI)의 불규칙한 형성으로 인한 것이다. SEI 층은 Li-금속의 가장 낮은 산화 환원 전위로 인해 자발적으로 애노드 표면에 유도된다. 이 과정에서, 연속 전해질 분해가 일어나 배터리의 쿨롱 효율이 낮아진다. 따라서, FEC, VC, LiNO3 및 LiBOB와 같은 안정적인 SEI 층을 만들기 위한 첨가제 연구에 관한 많은 연구가 있다. 이러한 첨가제는 안정한 SEI 층을 만들어 추가적인 전해질 분해 공정과 전극에 대한 균일한 Li 이온 플럭스를 방지한다. 특히, 과잉 LiF (10-7~10-10 S/cm)를 함유하는 SEI 층은 리튬의 재분배를 유도하여 리튬 금속 표면에 보다 균일한 전착을 야기한다. 그러나, 이러한 자발적으로 생성된 SEI 층은 낮은 기계적 모듈러스로 인해 반복된 스트리핑/도금 공정 동안 덴드라이트 Li 증착 거동을 완전히 방지할 수 없다. 덴드라이트 성장에 대한 충분한 기계적 응력을 제공하기 위해, 인공 SEI 층은 강성 Al2O3와 연질 PVdF-HFP 중합체의 혼합물을 캐스팅하여 합성 보호층(composite protection layer, CPL)으로 시연한다. Al2O3 입자는 이론적으로 덴드라이트 Li 증착물 성장을 방지하는데 필요한 적어도 6.2GPa의 기계적 모듈러스를 갖는 충분한 기계적 모듈러스(20Gpa)를 갖는다. 그러나, 비전도성 Al2O3는 전류 밀도가 증가될 때 덴드라이트 Li 침착물의 대부분이 중합체상에서 관찰되는 Li-이온 전도성 경로를 제공할 수 없다.
이러한 장애를 극복하기 위해, 단일 이온 전도성 유기/무기 보호층이 균일한 Li 증착을 유도하고 수직으로 성장하는 Li 증착 거동을 방지하기 위해 도입된다. 이 단일 이온 전도성 층에는 두 가지 장점이 있다. 하나는 애노드에서 Li 이온 고갈 현상을 방지하고 다른 하나는 수직 Li 증착을 억제하기에 충분한 기계적 인성을 제공한다. Chazalviel의 일렉트로 마이그레이션 제한모델에 따르면 Li+ 양이온 농도는 전류 밀도가 높은 애노드 표면에서 0으로 떨어진다. 따라서, Li 이온의 불균일한 계면은 Li-덴드라이트 성장을 야기하는 국소 전기장에 의해 관찰된다. 이 이론에 따르면, Li-금속 표면에 대한 Li 이온의 제로 농도를 방지하기 위해, 많은 수의 전해질이 고려되어야 한다. 이러한 관점에서, 단일 이온 전도성 보호층은 Li+ 이온 전이수가 높으므로 Li 공핍 현상을 배제할 수 있다. 따라서, 균일한 Li 이온 플럭스를 유도하고 단일 이온 전도성 보호층의 기계적 억제로 Li 덴드라이트의 무작위 성장을 억제할 수 있다.
또한, Rui Xu et al.에는 견고한 2-상 리튬 금속의 작동 배터리에서의 단이온 경로 인터페이스가 기재되어 있다(Rui Xu et al., (Adv. Mater. 2019, 31, 1808392). 그러나 상기 문헌에 기재된 보호막은 리튬 이온에 대한 이온 전도도가 1x10-5 S/cm로 낮기 때문에 고전류 충방전시 구동이 가능하지 못하다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 단이온 전도성 무기 입자 및 단이온 전도성 단량체를 이용하여 단이온 전도성 고분자를 합성함으로써 단이온 전도성 유무기 복합보호막을 제작할 경우, 물리적으로 단단한 무기입자가 덴드라이트의 수직 방향의 성장을 방해하고 고전류 충방전시 무기입자와 고분자 모두 리튬이온의 균일한 플럭스를 유도하여 균일한 리튬 전착이 가능하며, 리튬 이온 전달수(transference number)가 향상됨으로써 전지의 성능을 향상시키고, 특히 고전류 충방전 조건에서 구동이 가능한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 리튬 금속 전극에서 덴드라이트의 수직 방향의 성장을 방해하고 고전류 충방전시 리튬이온의 균일한 플럭스 유도를 형성하여 균일한 리튬 전착이 가능하며, 리튬 이온 전달수가 향상된 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법 및 상기 방법으로부터 제조된 단이온 전도성 유무기 복합보호막을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 단이온 전도성 무기 입자, 단이온 전도성 단량체 및 가교결합제를 혼합하고 유기용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산 용액을 리튬 금속 표면에 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 분산 용액이 코팅된 리튬 금속을 가열하여 단이온 전도성 고분자를 합성하는 단계를 포함하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 리튬 금속 표면에 단이온 전도성 고분자가 코팅되어 리튬 전달수(Li transference number) 값이 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막을 제공한다.
본 발명에 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법은 리튬 이온에 대한 단이온 전도성을 가지는 고분자 소재와 무기입자(전고체 전해질, LLZO)를 복합화하여 보호막을 제작함으로써 계면에서의 저항을 줄일 수 있고, 리튬 금속 표면으로 균일한 리튬 이온 흐름을 유도할 수 있다.
강성이 강한 무기입자는 리튬 덴드라이트가 수직으로 성장하려는 것을 물리적으로 억제하여 리튬 덴드라이트 성장을 수평방향으로 유도하여 덴드라이트가 보호막을 뚫고 성장하는 것을 억제할 수 있다. 여기서 사용되는 단이온 전도성 고분자는 유연성(flexibility)을 가지고 있기 때문에 보호막의 큰 부피변화에 대한 저항력을 높이는 역할을 할 수 있다.
또한, 리튬 음극 금속을 사용하는 배터리인 리튬 황, 리튬 공기, 리튬 금속전지에 모두 적용이 가능하여 다양한 분야에서 적용할 수 있다.
도 1은 종래기술과 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 복합보호막에서의 Li 증착 거동 및 Li 전도 경로를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 단일-이온 전도체 삼블록 공중합체 P (STFSILi)-b-PEO-bP (STFSILi)의 화학구조, (b) 분산된 단이온 전도성 모노머의 사진, (c) 중합된 단이온 전도성 고분자 (d) LLZO 복합체를 갖는 분산된 단이온 전도성 단량체 및 (e) EC/DEC 유기 용매에서 LLZO 복합체를 갖는 중합된 단이온 전도성 단량체를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a-b) 베어 Li- 금속, (c) SICP 코팅된 Li-금속 표면, (d) SICP 코팅된 Li-금속 표면, (e) SICP/LLZO 복합 코팅 된 Li-금속 표면, (f) Li 증착 후 SICP/LLZO 복합 코팅된 Li-금속 표면 아래의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 베어 Li-금속, SICP 코팅된 Li 금속 및 LLZO/SICP 코팅된 Li-금속 시간대전류법(chronoamperometry) 측정을 위한 시간-전류 순간 곡선, (b) 시간대전류법 반응의 비차원 곡선, (c) 베어 리튬-금속 애노드 및 (d) SICP/LLZO 보호된 리튬-금속 애노드 각각에 대한 Li-증착 거동의 성장을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 40㎛ 두께의 Li-금속을 갖는 Li 대칭 셀의 (a) Al2O3/Kynar 복합 보호층, (b) LLZO/Nafion 복합 보호층, (c) SICP 보호층 및 (d) 5mA/cm2의 Li-금속 및 2mAh/cm2의 LLZO 보호층의 전기 화학적 셀 성능을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 두께가 40㎛인 Li 금속을 갖는 Li 대칭 셀의 전기 화학적 성능을 비교한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 1.5mA/cm2 (=1C) 미만의 초과 Li 소스 (150μm)로 Li-LCO 완전 테스트의 전기 화학적 성능, (b) 4.5mA/cm2 (=3C) 미만의 Li 소스 (40μm)가 제한된 Li-LCO 풀 셀의 전기 화학적 성능을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 5.0mA/cm2, 2.0mAh/cm2에서 10회 사이클 후 CPL 보호층을 통한 Li 증착 침투의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) SICP/LLZO 코팅 Li-금속, (b) SICP/LLZO 코팅 Li-금속 표면, (c) SICP/LLZO 코팅 Li-금속 단면의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질에서 SiO2의 다양한 함량에 대한 시간대전류법(CA) 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 SICP/LLZO 복합 보호층의 질량비에 의한 기계적 계수를 비교한 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 1.5mA/cm2에서 100번째 셀 사이클 후 Li-금속 애노드를 나타낸 사진이다. (a) 베어 리튬 금속 애노드, (b) SICP/LLZO (2/1) 코팅 리튬 금속 애노드, (c) SICP/LLZO (1/1) 코팅 리튬 금속 애노드, (d) SICP/LLZO (1/2) 코팅 리튬 금속 애노드.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 LLZO/SICP 보호층으로 Li-NCM811 셀의 사이클링을 도시한 도면이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 단이온 전도성 무기 입자 및 단이온 전도성 단량체를 이용하여 단이온 전도성 고분자를 합성함으로써 단이온 전도성 유무기 복합보호막을 제작할 경우, 물리적으로 단단한 무기입자가 덴드라이트의 수직 방향의 성장을 방해하고 고전류 충방전시 무기입자와 고분자 모두 리튬이온의 균일한 플럭스를 유도하여 균일한 리튬 전착이 가능하며, 리튬 이온 전달수(transference number)가 향상됨으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 단이온 전도성 무기 입자, 단이온 전도성 단량체 및 가교결합제를 혼합하고 유기용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산 용액을 리튬 금속 표면에 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 분산 용액이 코팅된 리튬 금속을 가열하여 단이온 전도성 고분자를 합성하는 단계를 포함하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 리튬 금속 표면에 단이온 전도성 고분자가 코팅되어 리튬 전달수(Li transference number) 값이 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬금속 음극용 유기물/무기물의 복합보호막의 제조방법에 관한 것으로, 리튬 이온 전달수(transference number) 값이 모두 1을 가지는 유기물과 무기물(전고체 전해질, LLZO)을 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 보호막에 대한 리튬 전달수 값은 기존 복합 보호막은 대부분 액체전해질과 비슷한 0.35 정도의 리튬 이온 전달수를 가지는 것과 비교하였을 때, 이론적으로 1을 가지며, 실험적으로는 0.73으로 높은 값을 가짐으로써 고전류 고용량 충방전시 장점을 가질 수 있다. 이러한 유무기 복합 보호막은 높은 리튬 이온 전도도를 가지고 있기 때문에 리튬 이온을 리튬 금속 표면으로 균일한 전착과 탈착 과정을 할 수 있도록 유도할 수 있다. 무기 입자의 기계적 강성과 고분자의 유연성을 통해 Li-금속 계면을 동적으로 안정화시킬 수 있다.
도 1은 통상적인 보호층 및 단일 이온 전도성 무기/유기 복합 보호층에서의 Li 이온 도금 공정 동안 Li-금속 애노드 근처의 Li 증착 거동 및 Li 이온 농도 분포를 비교한다. 세라믹/고분자 복합층(ceramic/polymer composite layer, CPL)라고 하는 기존의 보호층은 Li 덴드라이트 증착 성장과 고분자를 방지하기에 충분한 기계적 강도를 제공하는 견고한 세라믹 입자로 구성되며, 이는 Li 이온 전도 경로로 작용한다(도 1(a)). 그러나, 전류 밀도가 증가함에 따라, Li 이온 플럭스는 대부분의 Li 증착물이 중합체 상을 통해 수직으로 성장되는 중합체 상에 극적으로 농축된다. 결과적으로, 보호층 붕괴 현상은 일반적으로 고전류 밀도 셀 동작에서 관찰된다(도 8). 또한, Li 이온의 확산 한계로 인해, Li 이온의 농도가 낮아져 Chazelvial 이론에 의한 덴드라이트 침착 형태를 가속화시킨다. CPL의 이전에 보고된 한계를 극복하기 위해 새로운 보호층이 모든 상을 통해 Li 이온을 전도하고 Li 금속 표면에서 높은 Li 이온 농도를 유지하도록 설계된다. 보호층은 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZO)인 단일 이온 전도성 세라믹과 Li-금속 애노드(도 1(b))의 전체 표면에 Li 이온 접근을 가능하게 하는 단일 이온 전도성 고분자(SICP) 복합물을 혼합하여 만들어진다. 특히, 이 단일 이온 전도성 보호층은 고전류 밀도 셀 작동 조건에서 균일한 Li 플럭스를 유도할 수 있다. 또한, 단일 이온 전도성상은 Li+ 전달수(Li+ transference number, t Li+)을 증가시키고 전극 표면에서 많은 Li+ 이온 확산을 촉진할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라서 본 발명에 있어서, 음이온 전하의 비편재화를 가능하게 하는 TFSI (Bis trifluoromethane sulfonimide) 음이온을 사용하여 단일 이온 전도체를 합성할 수 있다. 따라서 TFSI의 음이온 작용기는 Li+ 이온과 배위하여 이온 전도를 위해 분리할 수 있다(도 2(a)). 기계적 강도를 향상시키기 위해, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트의 가교제가 중합 공정에 첨가된다. SICP를 합성하기 위해, 단량체 및 가교제는 도 2(b)에서 액체 상태를 갖는 EC/DEC (50/50, v/v) 유기용매에 용해된다. 단량체를 중합시키기 위해, 용액을 도 2(c)에서 겔 중합체와 같이 고화시키는 혼합 용액을 하룻동안 70
Figure 112020005539187-pat00001
로 가열한다. 그리고 SICP/LLZO 복합 전해질을 합성하기 위해, 먼저 단량체와 LLZO 분말을 EC/DEC (50/50, v/v) 유기용매에 잘 용해시킨 다음 혼합물 용매를 하루 동안 70 ℃로 가열한다(도 2(d)). 그런 다음 유기/무기 복합 전해질(SICP/LLZO)도 도 2(e)에서 나타낸 바와 같이 고형화된다. Li-금속 표면에 SICP/LLZO 복합재 층을 균일하게 코팅하기 위해, 잘 분산된 단량체 및 LLZO 혼합물 용매를 닥터 블레이드에 의해 Li-금속 상에 캐스팅한 다음 전극을 70
Figure 112020005539187-pat00002
에서 하룻동안 가열한다. 보호층 두께는 5 ㎛이며 중합 중 고분자 수축으로 인해 복합층의 다공성 구조가 관찰된다(도 9).
본 발명에 있어서, 상기 단이온 전도성 무기 입자는 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12, Li7La3Zr2O12 (LLZO), Li5La3Ta2O12, Li0.33La0.55TiO3 (LLT), Li3PO4 (LiPON), Li4SiO4, Li3BO3, Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 (LAGP), Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12 (LATP), Li7La3Zr2-xTaxO12 (LLZ-Ta) Li7La3Zr2-xNbxO12 (LLZ-Nb) 및 Li4SiO4-Li3PO4으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 10-5~10-6 S/cm2의 이온 전도성을 갖는 Ta가 도핑된 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZO)을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단이온 전도성 단량체는 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020005539187-pat00003
본 발명에 있어서, 상기 가교결합제는 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020005539187-pat00004
본 발명에 있어서, 상기 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합물일 수 있고, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 분산 용액을 리튬 금속 표면에 2~50㎛, 바람직하게는 2~10㎛, 더욱 바람직하게는 3~6㎛의 두께로 코팅할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서 60~120 ℃의 온도에서 가열할 수 있다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조되고, 리튬 금속 표면에 단이온 전도성 고분자가 코팅되어 리튬 전달수(Li transference number) 값이 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 단이온 전도성 고분자는 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020005539187-pat00005
화학식 1에서 x는 1~20의 정수이고, y는 1~20의 정수이며, z는 1~20의 정수이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 단이온 전도성 고분자는 화학식 4 또는 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020005539187-pat00006
화학식 4에서 x, z는 1 내지 10의 정수를 나타내고, y는 0 초과 1000 미만의 정수를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112020005539187-pat00007
화학식 5에서 x, y는 0<x, y
Figure 112020005539187-pat00008
1, x+y=1을 만족하는 임의의 수를 나타낸다.
합성된 SICP 및 SICP/LLZO 복합체의 이온 전도도는 각각 1.2X10-4 S/cm, 1.3X10-4 S/cm이며 EC/DEC (1:1, v/v) 공용매에 의해 팽창된다. 그리고 SICP 및 SICP/LLZO 물질의 Li 이온 수송 수(transport number)는 도 10에서 임피던스 분광법 및 시간대전류법을 이용하여 측정하였다. 통상적인 전해질의 리튬 이온 수송 수 (EC/DEC (1:1, v/v)를 갖는 1M LiPF6)는 다음과 같다. 약 0.41은 이전 보고서와 거의 유사하며 EC/DEC 공용매(Li 염 없이)가 있는 SICP 및 SICP/LLZO 합성물은 0.85보다 큰 값에 도달한다. LLZO 코팅된 Li-금속의 Li 이온 수송 수를 측정할 때, Li 염을 함유하는 액체 전해질을 갖는 SICP 코팅된 SICP/LLZO 코팅된 Li-금속은 이동성 음이온 염으로 인해 각각 약 0.55, 0.65 및 0.73이다. 그러나, SICP/LLZO 보호층에 대한 높은 0.73 값은 단일 이온 전도성 보호층의 특성으로 인해 베어(bare) 리튬-금속보다 훨씬 높다. 또한, 유기 무기 보호막의 물리 강도를 측정한 결과, 단이온 전도성 고분자의 기계적 계수는 약 3MPa였다(도 11). 유기 무기 복합 보호필름의 무기 입자 비율이 50% 이상 증가하면, 기계적 계수는 15Gpa 증가하였다. 이론적으로, 유기-무기 복합 보호필름은 6.3Gpa 이상의 물리적 강도가 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 값이기 때문에 충분한 기계적 강도를 갖는다.
본 발명에 의하여 Li-덴드라이트 성장을 억제하고 Li 금속 배터리의 사이클 성을 향상시키기 위해 단일 이온 전도성 유기/무기 보호층(LLZO/SICP)을 제조할 수 있다. 복합 보호층은 Li 증착의 평면 성장을 유도하는 높은 전달수(0.73) 및 높은 기계적 강도(15Gpa)를 갖는다. 또한, 높은 전달수를 갖는 비교적 높은 이온 전도성(3.7x10-4 S/cm)은 5mA/cm2 전류 밀도에서 작동할 수 있는 빠른 Li 이온 흐름을 촉진할 수 있다. 따라서, 두께가 40 ㎛인 Li 금속 애노드 및 NMC811 캐소드(5.0mAhcm-2)를 갖는 LMB의 실제 적용성이 성공적으로 입증되었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 단이온 전도성 유무기 복합 보호막의 제조
도 2(a)의 반응식에 나타낸 바와 같이, 단이온 전도성 무기 입자(LLZO, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12), 단이온 전도성 모노머(SICP, 화학식 2), 가교결합제(화학식 3)을 혼합한 후에 유기용매 (EC/DEC, 1:1,v/v)에 분산시켰다. 이 때, LLZO : SICP : 가교 결합제의 질량비는 1 : 1 : 0.1이었다.
분산 용매를 리튬 금속 표면에 도포 후 캐스팅 바를 이용해 5 μm의 두께로 코팅하였다. 리튬금속을 글러브 박스 안에서 90 ℃의 핫 플레이트 위에서 가열하여 단이온 전도성 모노머들을 가교화하여 단이온 전도성 고분자로 합성하였다.
본 발명에 있어서, 음이온 전하의 비편재화를 가능하게 하는 TFSI (Bis trifluoromethane sulfonimide) 음이온을 사용하여 단일 이온 전도체를 합성할 수 있다. 따라서 TFSI의 음이온 작용기는 Li+ 이온과 배위하여 이온 전도를 위해 분리할 수 있다(도 2(a)). 기계적 강도를 향상시키기 위해, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트의 가교제가 중합 공정에 첨가된다. SICP를 합성하기 위해, 단량체 및 가교제는 도 2(b)에서 액체 상태를 갖는 EC/DEC (50/50, v/v) 유기용매에 용해된다. 단량체를 중합시키기 위해, 용액을 도 2(c)에서 겔 중합체와 같이 고화시키는 혼합 용액을 하룻동안 70 ℃로 가열한다. 그리고 SICP/LLZO 복합 전해질을 합성하기 위해, 먼저 단량체와 LLZO 분말을 EC/DEC (50/50, v/v) 유기용매에 잘 용해시킨 다음 혼합물 용매를 하루 동안 70 ℃로 가열한다(도 2(d)). 그런 다음 유기/무기 복합 전해질(SICP/LLZO)도 도 2(e)에서 나타낸 바와 같이 고형화된다. Li-금속 표면에 SICP/LLZO 복합재 층을 균일하게 코팅하기 위해, 잘 분산된 단량체 및 LLZO 혼합물 용매를 닥터 블레이드에 의해 Li-금속 상에 캐스팅한 다음 전극을 70 ℃에서 하룻동안 가열한다. 보호층 두께는 5㎛이며 중합 중 고분자 수축으로 인해 복합층의 다공성 구조가 관찰된다(도 9). 도 9(a)는 리튬 금속 표면에 유무기 복합 보호막이 코팅된 사진이고, 도 9(b)는 리튬 금속 표면의 SEM 사진이며, 도 9(c)는 리튬 금속 단면 SEM 사진이다.
실시예 2: 단이온 전도성 유무기 복합 보호막의 특성 분석
전기화학 측정
2032 코인-타입 전지를 사용하여 전기 화학적 성능 측정을 수행하였다. 리튬 금속 배터리는 전극, 폴리프로필렌(polypropylene) 분리기(PP2400, Celgard, USA) 및 전해질(PANAX ETEC Co. Ltd, 대한민국)로 구성된 아르곤 충전 글로브 박스(glove box)에서 조립되었다. 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 (EC/DEC, 부피 기준 1:1) 내 100 ㎕의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6, 1 M)를 모든 전기화학 전지 시험의 전해질로 사용하였다. LiCoO2 (LCO) 캐소드(cathode)는 90 wt% LCO (Umicore Co. Ltd., 대한민국), 5 wt.% Super-P 카본 블랙(스위스 티칼 소재), 5 wt.% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Sigma-Aldrich, USA) 결합제 및 Al 호일상의 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하여 제조되었다. LCO 캐소드의 면적당 질량 적재 밀도는 1.5 mAh cm-2이다. 정전류(galvanostatic) 시험은 배터리 사이클러(WBCS 3000, WonAtech, 대한민국)를 사용하여 수행하고, 전지는 25 ℃ 온도로 제어하는 환경 챔버에 위치시켰다. Li/LCO 전지의 성능을 조사하기 위해, 충전 및 방전 형성주기 동안 조립된 전지를 0.15mA cm-2 전류 밀도에서 작동시킨 후 1.5mA cm-2조건으로 순환시켰다. 충전 및 방전을 위한 차단 전압은 4.2V 및 3.0V vs Li/Li+였다. 전기 화학 임피던스 분광(EIS) 측정은 10 mV의 섭동 진폭으로 1 MHz 내지 0.1 Hz의 주파수 범위에서 Solartron 1255(영국 솔라 트론 분석, FRA) 주파수 응답 분석기(FRA) 및 Solartron 1287 전기 화학적 워크 스테이션을 사용하여 수행되었다. Li||NMC811 전지의 경우, 얇은 Li 금속(40 ㎛, Honjo metal, Japan)을 자동화된 기계로 만든 NMC811 캐소드 합판(laminate) (4.2 mAhcm-2, LG Chem)과 함께 사용되었다. 모든 Li||NMC811 풀(full) 전지는 3.0-4.3 V versus Li/Li+의 전압 범위에서 C/10의 사이클로 하나가 형성되었다. 그런 다음 충전 및 방전 공정에 대해 C/5 및 C/2에서 장기 사이클링 테스트를 각각 수행하였다
시간대전류법(Charonoamperometery)
전기 화학 임피던스 분광법(EIS; Solartron 1255, 1 MHz 내지 0.1 Hz의 주파수 범위)은 실온에서 충-방전 사이클링 동안 측정하였다. 전해질의 t Li+ 및 D Li+ 값을 결정하기 위해, Swagelok-타입 Li/Li 대칭 전지에 대해, 전위차 극성(potentiostatic polarization) 실험은 5 mV의 인가 전압에서 15분 동안 수행되었고, 임피던스(1-0.1 Hz의 주파수 범위)는 편광 측정 전후에 측정되었다. 코인-타입 Li/Li 대칭 전지를 사용하여 시간대전류법(CA) 분석을 하여 Li-금속 표면상의 Li+ 이온의 핵 생성 모드를 조사하였다. 단계 전위를 5mV로 설정하고 5초 동안 초기 핵 생성 단계 동안 반응 전류를 모니터링 하였다(VSP Biologics). 과도전류 결과는 Li 전착(electrodeposition)의 핵 형성 메커니즘을 설명하기 위해 Scharifker and Hills (S-H 방정식)에서 제안한 3D 핵 형성에 대한 수학적 모델을 사용하여 분석되었다.
형태론적 특성화(Morphological characterizations)
Li 금속 전극의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Sirion, FEI)에 의해 조사되었다. 전기 화학 조사 후, 아르곤으로 채워진 건식 글로브 박스에서 Li 금속 전극을 분해된 전지로부터 조심스럽게 분리하였다. 수득한 전극을 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) (DME, 무수, 99.5 %, Sigma Aldrich, USA)으로 세정하여 잔류 전해질을 제거하고 밤새 진공 건조시켰다. 샘플의 안전한 이송을 위해 샘플 로딩시 오염 및 공기 중 노출 없이 폴리프로필렌병에 진공 밀봉하였다.
이온 전도도 및 Li 이온 전달수의 측정
전해질의 이온 전도성은 전해질을 함유하는 SUS/PP 분리기/ SUS 대칭 전지의 교류저항(AC impedances)으로부터 결정되었다. PP 분리기의 두께는 20 ㎛이고 SUS 디스크(disc) 전극의 직경은 0.8cm이다. 그리고 2032 타입 코인 전지에 과량의 전해질을 주입하였다.
SICP 코팅 Li-금속과 SICP/LLZO 복합 코팅 Li-금속의 Li 증착 형태는 도 3에서 비교되었다. 보호층과 결과 Li 형태 사이의 관계는 아직 명확하지 않지만 Li 보호층의 전달수 및 기계적 특성은 Li 금속 형태를 조절하는데 중요하다. 높은 이온 전도성 및 탄성 보호층은 보호층 아래에서 Li 증착을 허용하고 결과적인 부피 팽창을 어느 정도 견딜 수 있어 둥근 모양의 Li 증착물을 생성할 수 있다. 1 mAcm-2 및 1 mAhcm-2에서 Li 증착 후, Li/Li 대칭 셀을 분해하고 SEM을 사용하여 순환된 Li 금속 전극의 표면을 관찰하였다. 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 제어 전해질의 경우, 서브 마이크론 크기의 이끼 및 바늘 모양의 Li 덴드라이트가 관찰되었다. 이러한 Li 증착은 Li 표면의 팽창을 야기하고 전해질과 Li 금속의 반응을 가속화시켜 쿨롱 효율을 낮추어야 한다. Li-금속이 SICP만으로 코팅된 경우 둥근 모양의 Li-증착물 형태가 관찰된다(도 3(b) 및 도 3(c)). 그리고 LLZO/SICP 코팅된 Li-금속 전극을 갖는 Li 증착의 형태는 또한 도 3(e)에서 둥근 형상을 보여 주었다. 이러한 형태적 특징은 LLZO 무기 입자에 의한 기계적 가압으로 균일한 Li 이온 플럭스를 고려함으로써 이해될 수 있다. Li 이온 전도성 LLZO 구성 요소는 보호층을 통한 Li 이온 수송을 허용하고 탄성 SICP는 Li 덴드라이트의 부피 팽창을 수용한다.
보호층과 Li 증착 형태 사이의 관계를 심층적으로 이해하기 위해, 크로노전류측정법(chronoamperometric (CA) analysis)에 의한 전기화학적 분석을 사용하여 핵에 대한 Li의 표면 확산 거동을 조사 하였다. Scharifker-Hills (S-H)가 제안한 두 가지 종류의 핵 생성 모델은 순간 핵 생성 모델과 점진적 핵 생성 모델이다. 먼저, 순간 핵 형성 모델은 모든 핵이 동일한 핵 생성 활성화 에너지를 통해 t=0에서 생성된다는 것을 따른다. 따라서, 거의 모든 핵은 초기 충전 단계에서 생성되는데, 이는 핵 생성 부위의 수가 일정하다는 것을 의미한다. 둘째로, 점진적 핵 형성 모델은 핵 형성을 위한 활성 부위가 상이한 활성화 에너지를 갖기 때문에 핵 형성 부위가 시간이 경과함에 따라 증가된다는 것을 따른다. 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 이 그래프는 10mV의 과전위에 따른 시간에 따른 전류의 변화를 보여준다. 액체 전해질을 갖는 3개의 베어 리튬-금속(대조군), SICP 코팅된 리튬-금속(SICP) 및 SICP/LLZO 코팅된 리튬-금속 (SICP/LLZO)의 3개의 샘플에 대해 시간에 따른 전류값의 변화가 관찰되었다. 현재 값은 시간이 지남에 따라 증가한 다음 음수 값으로 다시 감소하는 경향이 있다. tmax까지 현재 값을 증가시키는 것은 리튬 핵의 성장이며, 이어서 핵이 중첩된다. 시간대전류법(chronoamperometry) 반응의 비차원 플롯을 도시하면 SICP, SICP/LLZO 컨트롤의 3가지 샘플이 즉각적인 메커니즘을 따른다(도 4(b)). 도 11에 나타낸 바와 같이, 확산 필름(D Li+) 리튬 이온은 보호필름(10mV)의 도입으로 3배 이상 증가되었다. SICP/LLZO 보호층에 의한 강화된 Li 확산은 오랜 시간이 지난 후에도 Li 증착 프로세스를 용이하게 할 수 있다. 샌드의 시간 방정식(Sand's time equation)을 기반으로, τ=ðD Li+(eC0/(2Jt a ))(여기서 τ는 샌드의 시간, 덴드라이트의 예상 생성 시간, D, 이온 농도 C0, 전류 밀도 J 및 따라서, 음이온 전달수, t a=1-t Li+), 단일 이온 전도성 보호층은 t Li+ 및 D Li+를 동시에 개선함으로써 Li 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 보호필름이 도입되지 않은 경우 리튬 덴드라이트는 고르지 않은 리튬 확산으로 인해 무작위로 3차원으로 성장한다(도 4(c)). 한편, 단일 이온 전도성 SICP/LLZO 보호층이 도입될 때, 수직으로 코팅된 보호층의 높은 전달수 및 강한 물리적 강성으로 인해 리튬 덴드라이트 성장이 평면 방향으로 유도된다(도 4(d)). 따라서, Li 증착물의 형태와 같은 다발은 도 3(f)에서 리튬 전착된 형상의 SEM 이미지와 일치한다.
CPL (Al2O3+Kynar), LLZO/Nafion, SICP 및 LLZO인 이전에 보고된 보호필름의 스트리핑 도금의 리튬 효율을 검증하기 위해 리튬 대칭 셀 테스트를 수행하였다. 전지 시험은 전류 밀도 5mA/cm2 및 용량 2mAh/cm2에서 40 ㎛ 두께의 Li 금속 애노드를 사용하여 열악한 조건 하에서 수행되었다. 사전에 보고된 CPL의 보호층은 처음에 고르지 않은 전압 정체를 보였으며, 보호층의 고르지 않은 Li 증착 및 붕괴로 인해 70주기 후에 전지 열화가 나타났다(도 5(a)). LLZO/Nafion 복합 보호필름은 높은 기계적 계수와 높은 리튬 이온 전달수(0.82)를 갖지만, 높은 전류 밀도의 충 방전 사이클 동안 전지 열화가 여전히 관찰된다(도 5(b)). 보호필름의 매우 낮은 이온 전도성(1.2X10-5 S/cm)으로 인해, 높은 충방전 구동 조건 하에서 리튬 이온이 리튬 금속 표면에 빠르게 공급될 수 없다.
본 발명에 의해 합성된 단일 이온 전도성 고분자(SICP) 보호층은 초기에 안정적인 충전 및 방전 동작을 보여 주었지만, 90 사이클 후, 기계적 특성(3Gpa)이 열악하여 셀이 열화되었다(도 5(c)). 최종적으로, LLZO 세라믹 입자는 롤 프레스 기계에 의해 Li-금속 표면 상에 코팅된다. 새로운 Li-금속 표면이 롤 프레스에 의해 노출됨에 따라 LLZO 샘플에서 낮은 과전위가 관찰된다. 그러나 리튬 덴드라이트는 LLZO 입자 사이에서 성장하여 보호필름의 붕괴로 인해 50 사이클 미만의 사이클 성능을 달성하였다(도 5(d)).
리튬 이온 전도도 및 리튬 이온 전달수의 측정 결과는 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112020005539187-pat00009
일반적인 전해액에서 리튬 이온 전달수 값은 0.45로 낮으나 단이온 전도성 유무기 복합 보호막(SICP/LLZO)을 도입시에는 0.73으로 높아졌다. 이로써 리튬 금속 표면으로 균일한 리튬 이온 플럭스 유도 가능하다는 것을 확인하였다.
표 1의 무기입자(LLZO)의 Li 전달수는 이론상 1이고, 그리고 SICP의 전달수 값은 0.93이기 때문에 1과 0.93의 리튬 전달수 값의 차이가 0.07 밖에 되지 않기 때문에 고분자와 무기 입자 사이에서 리튬 전달시 저항이 줄어들었다.
5mA/cm2의 전류 밀도에서 Li 사용률에 따른 리튬 대칭 셀 테스트를 통해 리튬의 가역성을 2mAh/cm2에서 4mAh/cm2로 비교함으로써 보호 효과가 확인되었다. 2mAh/cm2의 용량에서, 보호필름이 없는 대조군 샘플은 30 사이클에서 불안정한 충전-방전 거동을 나타내었고, 이어서 70 사이클에서 셀 분해가 발생하였다. 그러나 보호필름이 있는 샘플에서는 초기 사이클에서 안정적으로 운전하면서 180 사이클에서 셀 열화가 발생하였다(도 6(a)). 특히 SICP/LLZO 기반 보호필름은 고전류 셀 작동 조건(5mA/cm2)에서 작동할 수 있다. 다른 보호층과 비교하여 이온 전도도(3.7x10-4 S/cm)와 리튬 이온 전달수(0.73)가 다소 높기 때문이다. 이것은 장기적 셀 작동 동안 계면에서 억제된 농도 구배 형성 및 Li+의 고효율 수송의 결과인 것으로 여겨진다. 이전에 보고된 Nafion LLZO 기반 보호층(도 5(b))은 높은 리튬 전달수(0.87)를 갖지만, 낮은 이온 전도성(3.0x10-5 S/cm)으로 인해 5mA/cm2 전류 밀도 셀 작동에서 빠르게 리튬 이온을 전달하는 능력에는 한계가 있다. 3mAh/cm2의 용량에서, 대조군 샘플에서 43 사이클 후에 변성이 관찰되었지만, LLZO/SICP 보호층의 효과는 여전히 92 사이클 동안 존재 하였다(도 6(b)). 더 높은 용량의 4mAh/cm2에서조차도 보호층은 제어 샘플보다 두 배 높은 86주기까지 사이클 유지를 연장하였다(도 6(c)).
리튬 금속 배터리에 대한 LLZO/SICP 보호층의 적용 성을 입증하기 위해 1M LiPF6 EC/DEC(1:1, v/v) 전해질과 함께 Li 금속/LCO 셀을 사용하였다(도 7(a)). Li/LCO 셀의 방전용량을 컨트롤 및 SICP/LLZO 보호층 코팅 샘플과 비교하였다. 제어 전해질을 갖는 Li/LCO 전지는 용량 유지율이 불량한 것으로 나타났으며; 1.5 mAcm-2 전류 밀도(1C)에서 60번째 사이클 후에 방전용량이 급격히 감소하였다. 이러한 낮은 사이클 유지는 리튬 금속 표면에서 리튬 덴드라이트의 성장으로 인한 고 내성 다공성 층의 성장에 기인한다(도 12). LLZO/SICP 샘플은 대조군 셀과 비교하여 개선 된 용량 보유를 나타냈다. 그러나 1/2 비율의 LLZO 및 SICP를 갖는 샘플은 200 사이클 후 용량의 급격한 감소를 보여준다. 높은 중합체 비는 충분한 기계적 특성을 제공하지 않기 때문이다. 한편, LLZO 함량이 높은 LLZO 및 SICP의 2/1 비를 갖는 샘플은 또한 낮은 중합체 함량이 보호필름에 충분히 결합할 수 없었기 때문에 낮은 사이클 유지 특성을 나타내었다. LLZO 및 SICP의 1/1 비율을 갖는 샘플은 기계적 억제 및 균일한 Li 이온 플럭스를 제공함으로써 Li-금속 애노드를 효과적으로 보호하기 때문에 300 사이클 이상으로 작동되었다. 또한 두께가 40 ㎛인 Li 소스가 제한된 Li-LCO (3C = 4.5mAh/cm2)의 전기화학적 성능 테스트를 수행하였다(도 7(b)). 보다 가혹한 조건 하에서 배터리를 작동시키기 위해, 얇은 Li-금속의 계면 안정성을 위해 많은 FEC 전해질(1M LiPF6 FEC/DEC, (3:7, v/v))을 함유한 전해질을 사용하였다. LLZO (LLZO/SICP=1/2) 샘플의 제어 및 함량이 적으면 Li-금속과 전해질 사이의 불안정한 인터페이스로 인해 용량이 크게 사라진다. 그러나, LLZO 보호층(LLZO/SICP의 1:1, 2:1)이 높은 샘플은 400회 주기 동안 62% 이상의 용량 유지율로 고성능을 나타내었다. 실제로 높은 에너지 밀도를 위해서는 높은 캐소드 로딩(NCM 811, 4.2mAh/cm2) 및 얇은 Li 애노드(40 ㎛)를 사용한다. 도 13에 나타낸 바와 같이 LiPF6-FEC/DEC (30:70, v/v) 전해질을 사용하는 Li-NCM 셀은 보호 계층 없이 30사이클 후 용량 페이딩(capacity fading)을 나타내었다. 한편, LLZO/SICP 보호층을 갖는 Li-NCM은 95사이클까지 96% 사이클 보유를 갖는 제어 셀에 비해 개선된 용량 보유를 나타내었다. 따라서, 합성된 LLZO/SICP 복합 보호층은 매우 얇은 리튬 금속 및 고용량의 캐소드 물질을 사용하는 경우에도 충분한 보호 효과를 가지는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음 단계를 포함하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법:
    (a) 단이온 전도성 무기 입자, 단이온 전도성 단량체 및 가교결합제를 혼합하고 유기용매에 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분산 용액을 리튬 금속 표면에 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 분산 용액이 코팅된 리튬 금속을 가열하여 단이온 전도성 고분자를 합성하는 단계,
    여기서, 상기 단이온 전도성 무기 입자는 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12인 것을 특징으로 함.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 단이온 전도성 단량체는 화학식 2로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112020005539187-pat00010

  4. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제는 화학식 3으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112020005539187-pat00011

  5. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 환형(cyclic) 카보네이트, 사슬형(chain) 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(ethyl carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 분산 용액을 리튬 금속 표면에 2~50㎛의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 60~120 ℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막의 제조방법.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항의 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 리튬 금속 표면에 단이온 전도성 고분자가 코팅되어 리튬 전달수(Li transference number) 값이 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단이온 전도성 고분자는 화학식 1, 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 것을 특징으로 하는 단이온 전도성 유무기 복합보호막.
    [화학식 1]
    Figure 112020005539187-pat00012

    화학식 1에서 x는 1~20의 정수이고, y는 1~20의 정수이며, z는 1~20의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112020005539187-pat00013

    화학식 4에서 x, z는 1 내지 10의 정수를 나타내고, y는 1000 미만의 정수를 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure 112020005539187-pat00014

    화학식 5에서 x, y는 0<x, y≤1, x+y=1을 만족하는 임의의 수를 나타낸다.
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