CN108475763A - 制备锂离子型蓄电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备锂离子蓄电池的方法，所述锂离子蓄电池包括布置在电解液两侧的正电极和负电极，所述正电极包括作为活性材料的锂基材料，所述方法包括以下步骤：a)在放入所述蓄电池之前，在所述正电极的表面沉积锂盐的步骤；b)组装所述正电极，所述负电极和所述电解液的步骤；以及c)在所述负电极的表面由锂离子形成钝化层的步骤，所述锂离子产生自通过向上述组件进行第一次充电从而导致的锂盐的分解。

Description

制备锂离子型蓄电池的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备锂离子型蓄电池的方法。
背景技术
锂离子型蓄电池旨在用作自主能源，尤其是在便携式电子设备(例如移动电话、便携式计算机、工具)中，以逐步取代镍镉(NiCd)和镍氢(NiMH)蓄电池。它们也可用于为新的微型应用(例如芯片卡，传感器或其他机电系统)提供所需的能量。
关于其运行，锂离子类型的蓄电池根据锂离子的嵌入-脱嵌原理按以下具体说明运行。
在蓄电池放电期间，从负电极脱嵌的锂以离子Li+的形式通过离子导电电解液迁移并且嵌入到正电极的活性材料的晶体网格中。蓄电池内部电路中的每个离子Li+的通过恰好被外部电路中电子的通过所弥补，从而产生电流。
另一方面，在蓄电池充电期间，蓄电池中发生的反应是放电的逆反应，即：
负电极将锂嵌入到包括它的嵌入材料的网格中；
正电极释放将会被嵌入到负电极的嵌入材料中的锂。
在蓄电池的第一次充电循环中，当负电极的活性材料达到锂的嵌入电位时，一部分锂会在负电极的活性材料的颗粒的表面上与电解液发生反应以在其表面上形成钝化层。该钝化层的形成会消耗不可忽略量的锂离子，这是物化的，由蓄电池容量中的不可逆转的损失造成(这种损失被认定为不可逆容量并且能够被评估为正电极初始容量的大约5％到20％的范围内)，因为事实上已经反应过的锂不可再用于随后的充电/放电循环。
这种损失应该在第一次充电期间被尽可能的最小化，从而使蓄电池的能量密度尽可能的高。
为了做到这一点，在现有技术中提出了两种技术来克服上述的缺点：
负电极的预锂化技术；或者
正电极的过锂化技术。
关于负电极的预锂化技术，可以提到的有：
所谓的“原位”技术在于在负电极上沉积锂金属(即“0”程度氧化)，所述锂金属以金属片的形式(如WO1997031401中所述)，或以被保护层稳定化的金属锂粉的形式(如电化学通讯13(2011)664-667中所述)与包括负电极的成分的油墨(即活性材料、电子导体和有机粘合剂)混合，进行锂嵌入，自发地由腐蚀现象，独立地选择保留；
所谓的“非原位”技术在于电化学预锂化负电极，通过将负电极放置在包括电解槽和含锂的对电极的装置中，该技术可以控制引入负电极的锂的量，然而具有需要实施复杂的实验装置的缺点。
或者，在现有技术中，还已经提出了用于正电极的过锂化的技术，特别是通过在包括构成正电极的成分的组合物中添加牺牲性盐，该牺牲性盐在第一次充电期间将被分解，并提供所需量的Li以便在负电极的表面上形成钝化层。
请注意，在这些技术中，牺牲性盐必须能够在第一次充电期间扫过正电极的电位窗中的电位下分解。
而且，当第一次充电发生时，两个同时发生的电化学反应(锂从正电极脱嵌和牺牲性盐的分解)生成Li+离子。在牺牲性盐分解期间，会特别形成气态副产物，其将在充电步骤结束时被除去。这样确实避免了不必要地增加这些可能进一步干扰电池的后续电化学运行的副产物对蓄电池的负担。
特别地，文件FR2961634描述了这些技术，其声称将牺牲性盐直接引入到包括正电极成分(即活性材料、电子导体和有机粘合剂)的油墨当中，随后将油墨沉积到集电器基板上以形成正电极，由此，牺牲盐将会随机地分布在正电极中。
在充电期间，牺牲性盐被分解以形成特别是气体，其中分解是在正电极中产生孔隙的原因，孔隙率的几个百分点的变化就可以导致内部阻抗的显著增加，这对元件的使用寿命是有害的。而且，已知电极的最小孔隙率受到在其制备过程中(特别是在压延步骤期间)必须承受的机械应力的限制，在发生盐的分解的第一次充电后，有可能落在不利于蓄电池运行的孔隙率范围内。
例如，对于一个正电极，其包括作为活性材料的LiFePO4和占5％重量的草酸锂，并且具有35％的孔隙率，在5V下与一个包括硅/石墨复合材料作为活性材料的负电极循环之后，这导致电阻增加，该电阻的增加与具有42％孔隙率的电极的电阻值相当。这可以被解释为消除了最初5％的草酸锂的气体，而其占据了电极的7％的体积，这是因为该盐的密度为2.2g/cm3，而平均注入电极的密度为3.2g/cm3。
总之，这些技术具有一定的缺陷，因为牺牲性盐的分解会产生几种现象：
由于盐的分解而导致电极核心处死体积的出现，这有助于增加电极的孔隙率；以及
电极的某些部分的电子断开使得活性材料不能被使用，并因此导致蓄电池容量的损失。
而且，鉴于上述情况，本发明的作者设定了开发一种用于制备锂离子型蓄电池的方法的目的，该蓄电池能够克服上述缺点，并且特别地，能够增加锂离子蓄电池的容量并因此增加其能量密度以及蓄电池的循环特性。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于制备锂离子蓄电池的方法，所述锂离子蓄电池包括布置在电解液两侧的正电极和负电极，所述正电极包括作为活性材料的锂基材料，所述方法包括以下步骤：
a)在放入所述蓄电池之前，在所述正电极的表面沉积锂盐的步骤；
b)组装所述正电极，所述负电极和所述电解液的步骤；以及
c)在所述负电极的表面由锂离子形成钝化层的步骤，所述锂离子来源于通过向上述组件进行第一次充电从而导致的锂盐的分解。
换句话说，在锂盐分解所需的电位条件下进行第一次充电，该分解导致了锂离子的释放，这将有助于在负电极的表面上形成钝化层。由于锂盐提供形成钝化层所需的锂离子，因此该盐被作为“牺牲性盐”。
而且，用于形成钝化层所需的锂离子并不是来自于正电极的活性材料。因此，正电极的活性材料的锂离子在第一次充电期间不会因该钝化层的形成而损失掉，因此蓄电池容量的损失会较小甚至为零。
最后，与现有技术相反，锂盐被施加到正电极的表面上(其中，锂盐被添加到正电极的前体组合物中)实现了一定数量的优点。
事实上，在一方面，在第一次充电结束时，包括锂盐的层已经完全分解以提供在负电极上形成钝化层所需的Li+离子，而这不会破坏正电极的内部结构，在第一次充电结束时，正电极的内部结构具有类似于传统电极的结构组织，特别是没有任何死体积出现和活性材料损失。由于锂盐位于电极的表面，因而不改变电极的固有孔隙率。
在另一方面，与现有技术中的实施例不同，现有技术中牺牲性盐被直接引入到正电极的前体组合物中，并且由于不可能控制盐粒在电极结构中的位置，因而必须要包括多于形成钝化层所需量的盐量。本发明的方法由于锂盐直接位于正电极的表面上，因而给出了仅使用足以在负电极上形成钝化层的量的可能性。因此，在这种情况下，在形成钝化层之后正极中没有过量的盐，并因此在正电极中没有任何不必要的物质。
如上所述，本发明的方法包括在放入包括负电极和电解液的组件中之前处理正电极的步骤，该处理在于在正电极上(有利地，至少在要与电解液接触的面上)沉积锂盐，该锂盐旨在在组件的第一次充电期间参与形成钝化层。
具体地，该沉积的步骤可以通过喷墨技术来进行，该技术在于向正电极上喷涂包括所述锂盐的组合物，所述组合物能够从喷嘴喷射。
该沉积的步骤也可以通过在正极表面上涂覆包括锂盐的组合物来进行。
特别地，该沉积的步骤可以用包括以下物质的组合物进行：
-所述锂盐；
-导电碳添加剂，例如炭黑；
-聚合物粘合剂，例如具有氟化聚合物类(如聚偏二氟乙烯)的粘合剂；以及
-有机溶剂，例如非质子极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂。
有利地，该锂盐具有带有锂阳离子的可氧化的阴离子。
作为锂盐的例子，可以提及属于以下类别的盐：
化学式为N3A的叠氮化锂，其中A对应于锂阳离子；
具有以下化学式(II)至(IV)的酮基羧酸锂：
其中A对应于锂阳离子；
具有以下化学式(V)至(VI)的酰肼锂：
其中A对应于锂阳离子并且n对应括号内的部分的重复数，所述重复数可为3～1000。
有利地，这可以是化学式(II)的锂盐，其对应于草酸锂。
表面沉积有锂盐的正电极包括作为活性材料的锂基材料，所述材料实现锂的嵌入材料的功能，并且这是可逆的，使得在蓄电池的运行中能进行充电和放电的过程。
事实上，通过正电极，传统上，在上面和随后的内容中，当发生器输送电流时(即，当它处于放电过程中时)，其是充当阴极的电极，并且当发生器处于充电过程中时充当阳极。
正电极的活性材料可以是包括至少一种过渡金属元素的锂化氧化物类型的材料或包括至少一种过渡金属元素的锂化磷酸盐类型的材料。
作为包括至少一种过渡金属元素的锂化氧化物化合物的例子，可以提及有包括至少一种过渡金属元素的简单氧化物或混合氧化物(即包括若干单独的过渡金属元素的氧化物),例如包括镍、钴、锰和/或铝的氧化物(这些氧化物可以是混合氧化物)。
更具体地，作为包括镍、钴、锰和/或铝的混合氧化物，可以提及的是如下化学式(VII)的化合物：
LiM2O2
(VII)
其中，M2是选自Ni、Co、Mn、Al及其混合物的元素。
作为这种氧化物的例子，可以提及的是锂化氧化物LiCoO2、LiNiO2、混合氧化物Li(Ni,Co,Mn)O2(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)，也被称作NMC)和富含锂的氧化物Li1+x(Ni,Co,Mn)O2、Li(Ni,Co,Al)O2(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2，也称为NCA)或Li(Ni,Co,Mn,Al)O2。
作为包括至少一种过渡金属元素的锂化磷酸酯化合物的例子，可以提及的是化学式为LiM1PO4的化合物，其中M1选自Fe、Mn、Co及其混合物，例如LiFePO4。
除了存在活性材料(例如上文定义的那些活性材料)之外，正电极可以包括聚合物粘合剂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))，具有苯乙烯和/或丁二烯类型的胶乳的羧甲基纤维素混合物以及一种或若干导电助剂(其可以是碳材料，例如炭黑)。
因此，从结构的角度来看，正电极可以具有复合材料的形式，所述复合材料包括具有聚合物粘合剂的基质，其中分散有由活性材料构成的电荷和可能的导电助剂，所述复合材料能够沉积在集电器上。
一旦正电极用锂盐处理过，就将其与负电极和电解液以以形成锂离子蓄电池的电化学单元电池的方式进行组装。
这里要指出的是，通常来说，术语负电极在上文中以及在随后的内容中指的是当发生器正在输送电流时(即，当它处于放电过程中时)充当阳极并且当发生器处于充电过程中时充当阴极的电极。
通常，负电极包括作为活性电极材料的能够可逆地嵌入锂的材料。
具体地，负电极活性材料可以是：
-碳材料，如硬碳，天然或人造石墨；
-锂金属或锂合金(例如硅-锂合金，锡-锂合金)；或者
-混合锂氧化物，例如Li4Ti5O12或LiTiO2。
此外，负电极可按照与正电极相同的方式，特别是当其不是由金属锂或锂合金制成时，可以包括聚合物粘合剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)，具有苯乙烯和/或丁二烯类型的胶乳的羧甲基纤维素混合物以及一种或多种导电助剂，其可以是碳材料，例如炭黑。另外，从结构的角度出发，与正电极一样，负电极可以具有包括具有聚合物粘合剂的基质的复合材料，其中分散有由活性材料构成的电荷(例如，具有颗粒形式)以及可能的一种或多种导电助剂，所述复合材料能够沉积在集电器上。
布置在正电极和负电极之间的电解液是锂离子传导电解液，并且具体可以是：
液体电解液，其包括溶解在至少一种有机溶剂(如非质子非极性溶剂)中的锂盐；
离子液体；或者
固体聚合物电解液；
作为锂盐的例子，可以提及的有LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRfSO3、LiCH3SO3、LiN(RfSO2)2(Rf选自F或包括1至8个碳原子的全氟烷基)、三氟甲磺酰基酰亚胺锂(缩写为LiTfSI)、双(草酸根)硼酸锂(缩写为LiBOB)、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(缩写为LiBETI)、氟代烷基磷酸锂(缩写为LiFAP)。
作为可以用于构成上述电解液的有机溶剂的例子，可以提及的有碳酸酯溶剂，例如环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂及其混合物。
作为环状碳酸酯溶剂的例子，可以提及的有碳酸亚乙酯(用缩写EC表示)和碳酸亚丙酯(用缩写PC表示)。
作为线性碳酸酯溶剂的例子，可以提及的有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(用缩写DEC表示)、碳酸二甲酯(用缩写DMC表示)、碳酸甲乙酯(用缩写EMC表示)。
此外，可以通过将多孔聚合物隔离件布置在蓄电池的两个电极之间，从而使电解液浸泡所述隔离件。
根据本发明，这样得到的组件随后执行第一次充电的步骤，所述充电的步骤是在正电极表面上沉积的锂盐分解所需的电位条件下进行的，其中分解通过释放锂离子实现，所释放的锂离子将参与形成钝化层。
而且，从实用的观点来看，可以理解，锂盐必须能够在第一次充电期间扫过正电极的电位窗内分解。
这样，在实施第一次充电期间，除了蓄电池正在充电的事实之外，这也导致锂盐的分解反应。在该反应过程中，锂盐进一步产生锂离子，该锂离子进入电解液并与电解液反应以在负电极的活性材料的颗粒上形成钝化层。
除了释放锂离子之外，盐的分解导致产生少量气态化合物。气态化合物能溶于电解液中，并且如果需要，能够在除气步骤中被除去。
本发明的其他特征和优点将出现在以下涉及具体实施例的对说明书的补充之中。
当然，该对说明书的补充仅作为对本发明的说明而提供，并不构成对本发明的限制。
附图说明
图1示出了实施例2的第一蓄电池和第二蓄电池的放电容量C(以Ah计)根据循环次数N的变化的曲线。
具体实施方式
实施例1
该实施例示出了根据本发明的锂离子蓄电池(称为第一蓄电池)的制备，其中正电极预先涂覆有包括锂盐的层，以及不根据本发明的蓄电池(称为第二蓄电池)的制备。
对于该第一蓄电池，通过在由铝1085制成的集电器上涂覆厚度为20μm的油墨得到正电极，所述油墨包括占90wt％的LiFePO4，占5wt％的炭黑型电子导体(Super P TIMCAL)和占5wt％的分散在NMP中的聚偏二氟乙烯型聚合物粘合剂(从供应商Solvay获得)。
将涂覆的电极随后放进干燥箱，使溶剂蒸发。在集电器上获得140μm厚和19mg/cm2的层。
然后通过在要与电解液接触的表面上沉积油墨来处理正电极，所述油墨包括占87wt％的草酸锂(从供应商Aldrich处获得)，占10wt％的炭黑型电子导体(Super PTimcal)和占3wt％的(溶解在NMP中)的聚偏二氟乙烯型聚合物粘合剂，其中沉积1.8mg/cm2的草酸锂，然后通过干燥来蒸发溶剂。
产品被切成直径为14mm的锭剂，这样就形成了圆形电极。然后使用压机对这些电极进行压延以减少它们的孔隙率并获得约35％的孔隙率。
一旦正电极被如此处理，其与由金属锂形成的负电极被放置在25μm厚的、浸泡在电解液中的聚丙烯隔板(Celgard 2500)的两侧，该电解液包括有碳酸酯溶剂(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯，体积比为1:1:1)和锂盐LiPF6(1mol/L)的混合物，由此得到CR2032钮扣式蓄电池类型的电化学单元电池。
对于第二蓄电池，其制备与第一蓄电池类似，除了正电极没有经过用包括草酸锂的油墨进行的表面处理。
第一蓄电池和第二蓄电池对应于充电10小时以C/10的比率进行充电。
在第一次充电至5V的终点时，第一个蓄电池的容量估算为5.3mAh，而第二个蓄电池的容量估酸为4.6mAh，相差的0.7mAh可归因于沉积在电极表面上的草酸锂层的氧化会释放额外的锂离子。
实施例2
该实施例示出了根据本发明的锂离子蓄电池(称为第一蓄电池)的制备，其中正电极预先涂覆有包括锂盐的层，以及不根据本发明的蓄电池(称为第二蓄电池)的制备。
本实施例中蓄电池的制备与实施例1中的相似，除了无论是用于第一蓄电池还是用于第二蓄电池的负电极都是包括石墨作为活性材料的电极。
常规地通过使用油墨转印来涂覆该电极，所述油墨包括质量上占96％的活性物质(Timcal SLP30)，占2％的羧甲基纤维素(Aldrich)和占2％的分散在去离子水中的苯乙烯丁二烯胶乳(BASF)。
将第一蓄电池和第二蓄电池以C/10的比率在2.5V和5V之间充电，以便测量第一次充电结束时的容量和第一次充电后的放电容量。
在第一次充电至5V的终点时，第一个蓄电池的容量估算为5.3mAh，第二个蓄电池的容量估算为5mAh，而第一个蓄电池估算的放电容量为3.9mAh，第二个蓄电池估酸的放电容量为3.6mAh，这相当于8％的增益，这是由于额外的包括草酸锂的层。
还进行了一个测试，其在于使第一蓄电池和第二蓄电池在环境温度下，以C/2的比率在2V和3.6V之间进行50次充电-放电循环。
在每次循环结束时，测量蓄电池的放电容量(以Ah表示)，图1中报告的容量值显示了放电容量C(以Ah计)随循环次数N的变化，第一蓄电池和第二蓄电池的结果分别由曲线a)和b)示出。
从图1的结果看出，第一蓄电池具有最优的结果。这可以通过以下事实来解释：在第一次充电期间，形成钝化层所用的锂离子来自添加在电极表面上的锂盐的分解而不是来自活性材料和/或来自电极材料的核心的锂离子。

Claims (9)

1.一种用于制备锂离子蓄电池的方法，所述锂离子蓄电池包括布置在电解液两侧的正电极和负电极，所述正电极包括作为活性材料的锂基材料，所述方法包括以下步骤：
a)在放入所述蓄电池之前，在所述正电极的表面沉积锂盐的步骤；
b)组装所述正电极，所述负电极和所述电解液的步骤；以及
c)在所述负电极的表面由锂离子形成钝化层的步骤，所述锂离子来源于通过向上述组件进行第一次充电从而导致的锂盐的分解。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述沉积步骤是通过喷墨技术进行的，所述沉积步骤包括在所述正电极上沉积包括所述锂盐的组合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述锂盐通过组合物沉积，所述组合物包括：
所述锂盐；
导电碳添加剂；
聚合物粘合剂；以及
有机溶剂。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述锂盐选自：
化学式为N3A的叠氮化锂，其中A对应于锂阳离子；
具有以下化学式(II)至(IV)的酮基羧酸锂：
其中，A对应于锂阳离子；
具有以下化学式(V)至(VI)的酰肼锂：
其中，A对应于锂阳离子并且n对应于括号内的部分的重复数，所述重复数为3～1000。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述锂盐是化学式(II)的酮基羧酸锂，又称作草酸锂。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述正电极包括作为所述活性材料的锂化氧化物类型或锂化磷酸盐类型的材料，所述材料包括至少一种过渡金属元素。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述正电极包括作为所述活性材料的LiFePO4。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述负电极包括作为所述活性材料的：
碳材料，例如硬碳、石墨；
锂金属或锂合金(例如硅-锂合金，锡-锂合金)；或者
混合锂氧化物，例如Li4Ti5O12或LiTiO2。
9.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述负电极包括作为所述活性材料的石墨。
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