KR20180069838A - 리튬-이온 유형의 축전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질의 양측 상에 배치된 양극 및 음극을 포함하는 리튬-이온 축전지의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 양극은 활성 재료로서 리튬-기재 재료를 포함하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 상기 축전지에 위치시키기 전에 상기 양극의 표면 상에 리튬 염을 침적하는 단계;
b) 상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해질을 조립하는 단계; 및
c) 상기 언급된 조립체에의 제1 충전의 적용에 의한 상기 리튬 염의 분해로부터 생성되는 리튬 이온을 사용하여 상기 음극의 표면 상에 패시베이션 층을 형성하는 단계.

Description

리튬-이온 유형의 축전지의 제조 방법
본 발명은 리튬-이온 유형의 축전지의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 유형의 축전지는 니켈-카드뮴 (NiCd) 및 니켈-금속 수소화물 (NiMH) 축전지를 지속적으로 대체하기 위해 특히 휴대용 전자 장비 (예컨대, 이동 전화, 휴대용 컴퓨터, 공구)에서 에너지의 자율 공급원으로서 사용되도록 의도된다. 이들은 또한 새로운 마이크로적용(microapplication), 예컨대 칩 카드, 센서 또는 다른 전기기계적 시스템을 위해 요구되는 에너지의 공급을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
이의 작동에 관하여, 리튬-이온 유형의 축전지는 하기 상세사항에 따른 리튬 이온의 삽입-탈리(disinsertion)의 원리에 따라 작동한다.
축전지의 방전 동안, 이온 Li+의 형태의, 음극으로부터 탈리된 리튬은 이온 전도성 전해질을 통해 이동하며, 양극의 활성 재료의 결정질 네트워크 내로 삽입된다. 축전지의 내부 회로에서의 각각의 이온 Li+의 통과는 외부 회로에서의 전자의 통과에 의해 정확히 보상되며, 이에 따라 전류를 생성한다.
한편, 축전지의 충전 동안, 축전지에서 일어나는 반응은 방전의 역 반응이며, 즉 다음과 같다:
-　 음극은 그를 구성하는 삽입 재료의 네트워크 내로 리튬을 삽입할 것이고;
-　 양극은 리튬을 방출할 것이며, 이는 음극의 삽입 재료 내로 삽입될 것이다.
축전지의 제1 충전 사이클 동안, 음극의 활성 재료가 리튬의 삽입 전위로 되는 경우, 리튬의 일부분은 음극의 활성 재료의 입자의 표면 상에서 전해질과 반응하여 이의 표면 상에 패시베이션 층을 형성할 것이다. 이러한 패시베이션 층의 형성은 무시할 수 없을 만한 양의 리튬 이온을 소모하며, 이는, 반응한 리튬 이온은 이후의 충전/방전 사이클에 더 이상 이용가능하지 않다는 사실로 인하여 축전지의 용량에서의 비가역적 손실 (이러한 손실은 비가역적 용량으로서 정성화되며, 양극의 초기 용량의 약 5 내지 20%로 평가될 수 있음)에 의해 구체적으로 나타난다.
따라서, 축전지의 에너지 밀도가 가능한 한 높도록 하기 위해 이러한 손실은 제1 충전 동안 가능한 한 많이 최소화되어야 한다.
이를 행하기 위해, 선행기술에서, 상기 언급된 단점을 극복하기 위해 2가지 유형의 기술이 제안되었다:
- 음극의 사전리튬화(prelithiation) 기술; 또는
- 양극의 과리튬화(overlithiation) 기술.
음극의 사전리튬화 기술에 관하여, 다음에 대한 언급이 이루어질 수 있다:
- 부식 현상에 의해 자발적으로, 함유된 대체물(alternative)과 독립적으로 리튬 삽입이 발생하며, 음극의 구성성분 (즉, 활성 재료, 전자 전도체 및 유기 결합제)을 포함하는 잉크와 혼합된 금속 시트의 형태 (WO 1997031401에 기재된 바와 같음) 또는 보호 층에 의해 안정화된 금속 리튬 분말 형태 (문헌 [Electrochemistry Communications 13 (2011) 664-667]에 기재된 바와 같음)의 리튬 금속 (즉, "0" 정도의 산화)을 음극 상에 침적하는 단계로 이루어지는 소위 "계내(in situ)" 기술;
- 음극을 전해질 배스(bath) 및 리튬을 포함하는 상대 전극을 포함하는 셋-업(set-up)에 위치시킴으로써 음극을 전기화학적으로 사전리튬화하는 단계로 이루어지는 소위 "계외(ex situ)" 기술로서, 이러한 기술은 음극 내로 도입되는 리튬의 양을 제어하는 것을 가능하게 하지만, 복잡한 환경적 셋-업의 실행을 요구하는 단점을 갖는 기술.
대안적으로, 선행기술에서, 특히 양극을 구성하는 구성성분들을 포함하는 조성물을 첨가함으로써 양극의 과리튬화를 위한 기술이 또한 제안되었으며, 제1 충전 동안 희생 염이 분해되어, 음극의 표면 상에 패시베이션 층을 형성하기 위해 Li의 요구되는 양을 제공할 것이다.
이러한 기술에서, 희생 염은 제1 충전 동안 양극을 스위핑(sweeping)하는 전위 범위(window) 내에 있는 전위에서 분해될 수 있어야 함을 주목한다.
또한, 제1 충전이 일어나는 경우, 양극으로부터의 리튬의 탈리 및 희생 염의 분해인, 2종의 동시적인 전기화학적 반응이 Li+ 이온을 생성한다. 희생 염의 분해 동안, 특히 기체상 부산물이 형성되며, 이는 충전 단계의 말미에 제거될 것이다. 실제로, 이에 따라, 또한 셀의 이후의 전기화학적 작동을 방해할 수 있는, 이러한 부산물에 의해 축전지 상에서의 부담이 불필요하게 증가하는 것이 방지된다.
이러한 기술은 특히 문헌 FR 2　961 634에 기재되어 있으며, 이는, 양극의 구성성분, 즉 활성 재료, 전자 전도체, 유기 결합제를 포함하는 잉크 내로 희생 염이 직접 도입되고, 이어서 잉크가 집전 장치 기판 상에 침적되어 양극을 형성하며, 이에 의해 희생 염이 양극에 무작위로 분포되는 것을 언급한다.
충전 동안, 희생 염은 분해되어 특히 기체를 형성하고, 이러한 분해는 양극에서의 다공도의 생성 시작이 되며, 다공도의 수 퍼센트 포인트(percentage point)의 변화는 내부 저항에서의 상당한 증가를 생성할 수 있고, 이는 요소의 수명에 유해하다. 또한, 전극의 최소의 다공도는 기계적 응력에 의해 제한되며, 차례로 이는 그의 제조 동안 (특히, 캘린더링 단계 동안) 지지되어야 함을 알 때, 염의 분해를 발생시키는 제1 충전 후 축전지의 작동에 불리한 다공도 범위에 있을 수 있다.
예를 들어, 양극이 활성 재료로서 LiFePO4 및 5 중량%의 리튬 옥살레이트를 포함하며 5 V에서 사이클링 후 35%의 다공도를 갖고, 음극이 활성 재료로서 규소/흑연 복합물을 포함하는 경우, 이는 저항에서의 증가를 일으키며, 이는 42%의 다공도를 갖는 전극의 값과 동등한 값을 갖는다. 이는, 평균적으로 전극에 대한 3.2　g/cm3과 비교하여 염에 대한 2.2　g/cm3의 밀도로 인하여 전극의 부피 7%를 차지하는 초기 5%의 리튬 옥살레이트의 기체에서의 제거에 의해 설명될 수 있다.
요컨대, 이러한 기술은, 희생 염의 분해가 여러 현상을 발생시킬 수 있기 때문에 특정 수의 단점을 갖는다:
- 전극의 다공도에서의 증가에 기여하는, 염의 분해로 인한 전극의 코어에서의 불용 부피(dead volume)의 출현; 및
- 활성 재료가 사용될 수 없도록 하며 이에 따라 축전지의 용량에서의 손실을 유도하는, 전극의 특정 부분의 전자 단절(electronic disconnection).
또한, 상기를 고려하여, 본 발명의 발명자들은, 상기 언급된 단점들을 극복하는 것을 가능하게 하며, 특히 리튬-이온 축전지의 용량 및 이에 따라 이의 에너지 밀도 및 또한 축전지의 순환력(cyclability)을 증가시키는 것을 가능하게 하는, 리튬-이온 유형의 축전지의 제조 방법을 개발하는 것을 목표로서 설정하였다.
이에 따라, 본 발명은 전해질의 양측 상에 배열된 양극 및 음극을 포함하는 리튬-이온 축전지의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 양극은 활성 재료로서 리튬 기재 재료를 포함하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 상기 축전지에 위치시키기 전에 상기 양극의 표면 상에 리튬 염을 침적하는 단계;
b) 상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해질을 조립하는 단계; 및
c) 상기 언급된 조립체에의 제1 충전의 적용에 의한 상기 리튬 염의 분해로부터 생성되는 리튬 이온을 사용하여 상기 음극의 표면 상에 패시베이션 층을 형성하는 단계.
즉, 제1 충전은 리튬 염의 분해에 요구되는 전위의 조건에서 적용되며, 이러한 분해는 리튬 이온의 방출을 낳고, 이는 음극의 표면 상에서의 패시베이션 층의 형성에 기여할 것이다. 리튬 염이 패시베이션 층의 형성에 요구되는 리튬 이온을 제공하는 사실로 인하여, 이에 따라 이러한 염은 "희생 염"으로서의 자격을 가질 수 있다.
또한, 패시베이션 층의 형성에 요구되는 리튬 이온은 양극의 활성 재료로부터 생성되지 않는다. 따라서, 양극의 활성 재료의 리튬 이온은 제1 충전 동안 이러한 층의 형성을 위해 손실되지 않으며, 이에 따라 축전지의 용량에서의 손실은 더 적어지고, 심지어 0이다.
최종적으로, 리튬 염이 양극의 전구체 조성물에 첨가되는 선행기술과 대조적으로, 양극의 표면 상에 리튬 염을 도포하는 것은 특정 수의 이점을 충족시킨다.
실제로, 한편으로는, 제1 충전의 말미에, 리튬 염을 포함하는 층은 완전히 분해되어, 양극의 내부 구조의 이러한 해체 없이 음극 상에서의 패시베이션 층의 형성에 요구되는 Li+ 이온을 제공하며, 후자의 경우 제1 충전의 말미에 특히 불용 부피의 출현 및 활성 재료의 손실 없이 종래 전극과 유사한 구조적 구성을 갖는다. 리튬 염이 전극의 표면 상에 존재하기 때문에, 전극의 고유 다공도에서의 변형은 존재하지 않는다.
다른 한편으로는, 희생 염이 양극의 전구체 조성물 내로 직접 도입되며, 전극의 구조 내에 염의 입자를 위치시키는 것의 제어가 불가능하기 때문에 패시베이션 층의 형성에 요구되는 양보다 더 큰 양의 염을 포함하는 것이 필요한 선행기술의 구현예와 대조적으로, 본 발명의 방법은 양극의 표면 상에 바로 리튬 염을 위치시키는 것으로 인하여 오직 음극 상에서의 패시베이션 층의 형성에 충분한 양만을 사용하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 경우, 패시베이션 층의 형성 후 양극에서 과량의 염이 존재하지 않으며, 이에 따라 후자의 경우 어떠한 불필요한 물질(matter)도 존재하지 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 음극 및 전해질을 포함하는 조립체에 위치시키기 전에 양극을 처리하는 단계를 포함하며, 이러한 처리는 조립체의 제1 충전 동안 패시베이션 층의 형성에 참여하도록 의도되는 리튬 염을 양극 상에 (유리하게는, 적어도 전해질과 접촉하도록 의도되는 면 상에) 침적하는 단계로 이루어진다.
이러한 침적 단계는 특히 잉크-젯 기술에 의해 수행될 수 있으며, 이는 리튬 염을 포함하는 조성물을 양극 상에 분무하는 것으로 이루어지고, 상기 조성물은 노즐로부터 분무될 수 있다.
이러한 침적 단계는 또한 리튬 염을 포함하는 조성물을 양극의 표면 상에 코팅함으로써 수행될 수 있다.
특히, 침적 단계는 하기를 포함하는 조성물을 사용하여 수행될 수 있다:
- 리튬 염;
- 전기-전도성 탄소 첨가제, 예컨대 카본 블랙;
- 중합체 결합제, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 플루오르화 중합체 기재를 갖는 결합제; 및
- 유기 용매, 예를 들어 비양성자성 극성 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용매.
리튬 염은 유리하게는 리튬 양이온과 함께 산화성 음이온을 갖는다.
리튬 염의 예로서, 하기 카테고리에 속하는 염이 언급될 수 있다:
- 화학식 N3A (상기 식에서, A는 리튬 양이온에 해당함)의 리튬 아지드;
- 하기 화학식 (II) 내지 (IV)를 갖는 것과 같은 리튬 케토카복실레이트;
Figure pct00001
(상기 식에서, A는 리튬 양이온에 해당함)
- 하기 화학식 (V) 내지 (VI)을 갖는 것과 같은 리튬 히드라지드
Figure pct00002
(상기 식에서, A는 리튬 양이온에 해당하고, n은 괄호 사이에 취해지는 패턴의 반복 수에 해당하며, 이러한 반복 수는 3 내지 1000의 범위일 수 있음).
유리하게는, 이는 리튬 옥살레이트에 해당하는 화학식 (II)의 리튬 염일 수 있다.
그 위에 리튬 염이 침적되는 양극은 활성 재료로서 리튬 기재 재료를 포함하며, 상기 재료는 리튬의 삽입 재료의 기능을 하고, 축전지의 작동 동안 충전 및 방전의 과정이 일어날 수 있도록 이를 가역적으로 수행한다.
실제로, 통상적으로, 상기 및 하기에서 양극은, 발전기가 전류를 전달하는 경우 (즉, 이것이 방전의 과정에 있는 경우) 캐소드로서 작용하며, 발전기가 충전의 과정에 있는 경우 애노드로서 작용하는 전극이라는 것이 언급된다.
양극의 활성 재료는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬화된 옥시드 유형의 재료이거나 또는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬화된 포스페이트 유형의 재료일 수 있다.
적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬화된 옥시드 화합물의 예로서, 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 단순 옥시드 또는 혼합된 옥시드 (즉, 여러 종의 개별 전이 금속 원소를 포함하는 옥시드), 예컨대 니켈, 코발트, 망간 및/또는 알루미늄을 포함하는 옥시드 (이들 옥시드는 혼합된 옥시드일 수 있음)가 언급될 수 있다.
보다 구체적으로, 니켈, 코발트, 망간 및/또는 알루미늄을 포함하는 혼합된 옥시드로서, 하기 화학식 (VII)의 화합물이 언급될 수 있다:
LiM2O2
(VII)
상기 식에서, M2는 Ni, Co, Mn, Al 및 이들의 혼합물로부터 선택된 원소이다.
이러한 옥시드의 예로서, 리튬화된 옥시드 LiCoO2, LiNiO2 및 혼합된 옥시드 Li(Ni,Co,Mn)O2 (예컨대, 또한 명칭 NMC 하에 공지되어 있는 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2), 리튬 풍부 옥시드 Li1+x(Ni,Co,Mn)O2, Li(Ni,Co,Al)O2 (예컨대, 또한 명칭 NCA 하에 공지되어 있는 Li(Ni0,8Co0,15Al0,05)O2) 또는 Li(Ni,Co,Mn,Al)O2가 언급될 수 있다.
적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬화된 포스페이트 화합물의 예로서, 화학식 LiM1PO4 (여기서, M1은 Fe, Mn, Co 및 이들의 혼합물로부터 선택됨)의 화합물, 예컨대 LiFePO4가 언급될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 활성 재료의 존재에 더하여, 양극은 중합체 결합제, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 스티렌 및/또는 부타디엔 유형의 라텍스와의 카복시메틸셀룰로스 혼합물 뿐만 아니라 카본 블랙과 같은 탄소 재료일 수 있는 1종 또는 여러 종의 전기 전도성 보조제를 포함할 수 있다.
이에 따라, 구조적 관점으로부터, 양극은, 그 중에 활성 재료 및 가능하게는 전기 전도성 보조제에 의해 구성된 충전물(charges)이 분산되어 있는, 중합체 결합제(들)를 갖는 매트릭스를 포함하는 복합 재료의 형태를 가질 수 있으며, 상기 복합 재료가 집전 장치 상에 침적될 수 있다.
일단 양극이 리튬 염에 의해 처리되면, 이는 리튬-이온 축전지의 전기화학적 셀을 형성하도록 하는 방식으로 음극 및 전해질과 함께 조립된다.
본원에서, 용어 음극은 통상적으로 상기 및 하기에서, 발전기가 전류를 전달하는 경우 (즉, 이것이 방전의 과정에 있는 경우) 애노드로서 작용하며, 발전기가 충전의 과정에 있는 경우 캐소드로서 작용하는 전극을 의미한다는 것이 언급된다.
통상적으로, 음극은 활성 전극 재료로서, 리튬을 가역적으로 삽입할 수 있는 재료를 포함한다.
특히, 음극 활성 재료는 하기일 수 있다:
- 경질 탄소, 천연 또는 인조 흑연과 같은 탄소 재료;
- 규소-리튬 합금, 주석-리튬 합금과 같은 리튬 금속 또는 리튬 합금; 또는
- Li4Ti5O12 또는 LiTiO2와 같은 혼합된 리튬 옥시드.
또한, 양극의 경우와 동일한 방식으로, 특히 금속 리튬 또는 리튬 합금으로 제조되지 않은 경우 음극은 중합체 결합제, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 스티렌 및/또는 부타디엔 유형의 라텍스와의 카복시메틸셀룰로스 혼합물 뿐만 아니라 카본 블랙과 같은 탄소 재료일 수 있는 1종 또는 여러 종의 전기 전도성 보조제를 포함할 수 있다. 게다가, 양극의 경우와 같이, 음극은 구조적 관점으로부터, 그 중에 활성 재료 (예를 들어 미립자 형태를 가짐) 및 가능하게는 전기 전도성 보조제 또는 보조제들에 의해 구성된 충전물이 분산되어 있는, 중합체 결합제(들)를 갖는 매트릭스를 포함하는 복합 재료를 가질 수 있으며, 상기 복합 재료가 집전 장치 상에 침적될 수 있다.
양극 및 음극 사이에 배열된 전해질은 리튬 이온 전도성 전해질이며, 특히 하기일 수 있다:
- 적어도 1종의 유기 용매, 예컨대 비양성자성 비극성 용매 중에 용해된 리튬 염을 포함하는 액체 전해질;
- 이온성 액체; 또는
- 고형 중합체 전해질.
리튬 염의 예로서, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRfSO3, LiCH3SO3, LiN(RfSO2)2 (Rf는 F 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬 기로부터 선택됨), 리튬 트리플루오로메탄술포닐이미드 (약어 LiTfSI 하에 공지되어 있음), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (약어 LiBOB 하에 공지되어 있음), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐) 이미드 (또한 약어 LiBETI 하에 공지되어 있음), 리튬 플루오로알킬포스페이트 (약어 LiFAP 하에 공지되어 있음)가 언급될 수 있다.
상기 언급된 전해질의 구성에 사용될 수 있는 유기 용매의 예로서, 카보네이트 용매, 예컨대 시클릭 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
시클릭 카보네이트 용매의 예로서, 에틸렌 카보네이트 (약어 EC에 의해 기호화됨), 프로필렌 카보네이트 (약어 PC에 의해 기호화됨)가 언급될 수 있다.
선형 카보네이트 용매의 예로서, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 (약어 DEC에 의해 기호화됨), 디메틸 카보네이트 (약어 DMC에 의해 기호화됨), 에틸메틸 카보네이트 (약어 EMC에 의해 기호화됨)가 언급될 수 있다.
또한, 전해질은 축전지의 2개의 전극 사이에 배열된 다공성 중합체 세퍼레이터 요소에 의해, 세퍼레이터 요소가 침지되도록 할 수 있다.
이어서, 이에 따라 얻어진 조립체는 본 발명에 따라, 양극의 표면 상에 침적된 리튬 염의 분해에 요구되는 전위의 조건에서 제1 충전 단계에 가해지며, 분해는 리튬 이온의 방출에 의해 구체적으로 나타나며, 이는 패시베이션 층의 형성에 참여할 것이다.
또한, 실용적 관점으로부터, 리튬 염은 제1 충전 동안 양극을 스위핑할 것인 전위의 범위 내에서 분해될 수 있어야 한다는 것이 이해된다.
이에 따라, 제1 충전의 실행 동안, 축전지가 충전된다는 사실 이외에, 이는 또한 리튬 염의 분해 반응을 낳는다. 이러한 반응 동안, 리튬 염은 또한, 전해질 내로 통과하고 전해질과 반응하여 음극의 활성 재료 입자 상에 패시베이션 층을 형성하는 리튬 이온을 생성한다.
리튬 이온의 방출에 더하여, 염의 분해는 소량의 기체 화합물의 생성을 낳는다. 이는 전해질 중에 가용성일 수 있고, 필요한 경우, 탈기 단계 동안 제거될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 특정한 구현예를 언급하는 하기의 추가 설명에서 나타날 것이다.
물론, 이러한 추가 설명은 오직 본 발명의 예시로서만 제공되며, 어떠한 방식으로도 이의 제한을 형성하지 않는다.
도 1은 실시예 2의 제1 축전지 및 제2 축전지에 대한 사이클 수 N에 따른 방전 용량 C (Ah)에서의 변화를 나타내는 곡선이다.
실시예 1
본 실시예는, 그의 양극이 사전에 리튬 염을 포함하는 층으로 코팅된 본 발명에 따른 리튬-이온 축전지 (제1 축전지로서 지칭됨) 및 본 발명에 따르지 않는 축전지 (제2 축전지로서 지칭됨)의 제조를 나타낸다.
이러한 제1 축전지에 대해, 90 중량%의 LiFePO4, 5 중량%의 카본 블랙 유형 (슈퍼(Super) P TIMCAL)의 전자 전도체 및 5 중량%의, NMP 중에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형 (공급처 Solvay로부터 입수함)의 중합체 결합제를 포함하는 잉크를 20　μm의 두께를 갖는 알루미늄 1085로 제조된 집전 장치 상에 코팅함으로써 양극이 얻어진다.
이어서, 코팅된 전극을 건조 오븐 내에 통과시키며, 이는 용매의 증발을 허용한다. 140　μm의 두께를 갖는 19　mg/cm2의 층이 집전 장치 상에 얻어진다.
이어서, 전해질과 접촉하도록 의도되는 면 상에, 87 중량%의 리튬 옥살레이트 (공급처 Aldrich로부터 입수함), 10 중량%의 카본 블랙 유형 (슈퍼 P Timcal)의 의 전자 전도체 및 3 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형 (NMP 중에 가용화됨)의 중합체 결합제를 포함하는 잉크를 침적함으로써 양극을 처리하며, 이에 의해 1.8　mg/cm2의 리튬 옥살레이트가 침적되고, 이어서 용매를 증발시키기 위해 건조시킨다.
생성물을 14　mm의 직경을 갖는 정제(pastille)로 절삭하며, 이는 이에 따라 원형 전극을 형성한다. 이어서, 이들 전극을, 이들의 다공도를 감소시키고 약 35%의 다공도를 얻도록 프레스를 사용하여 캘린더링한다.
일단 양극을 이에 따라 처리하면, 이를 금속 리튬으로부터 형성된 음극과 함께, 리튬 염 LiPF6 (1　mol/L)과 함께 카보네이트 용매의 혼합물 (부피 비율 1:1:1의 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/에틸 및 메틸 카보네이트)을 포함하는 전해질로 침지된 25　μm 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터 (Celgard 2500)의 양측 상에 위치시키며, 이에 의해 전기화학적 셀은 CR2032 버튼(button) 축전지 유형이 된다.
제2 축전지에 대해, 후자는, 양극이 리튬 옥살레이트를 포함하는 잉크로의 표면 처리를 겪지 않는다면, 제1 축전지에서와 유사하게 제조된다.
제1 축전지 및 제2 축전지는 10시간의 충전에 상응하는 C/10의 속도에서 전기 형성에 가해진다.
최대 5　V까지의 제1 충전의 말미에, 제1 축전지의 용량은 5.3　mAh인 것으로 추정되는 한편, 제2 축전지의 용량은 4.6　mAh인 것으로 추정되며, 0.7　mAh의 차이는 추가의 리튬 이온을 방출하는, 전극의 표면 상에 침적된 층의 리튬 옥살레이트의 산화에 기인할 수 있다.
실시예 2
본 실시예는, 그의 양극이 사전에 리튬 염을 포함하는 층으로 코팅된 본 발명에 따른 리튬-이온 축전지 (제1 축전지로서 지칭됨) 및 본 발명에 따르지 않는 축전지 (제2 축전지로서 지칭됨)의 제조를 나타낸다.
축전지의 제조는, 제1 축전지 또는 제2 축전지의 경우에 관계 없이 음극이 활성 재료로서 흑연을 포함하는 전극이라면, 실시예 1에 제시된 바와 유사하다.
이러한 전극은 통상적으로, 96% (질량)의 활성 재료 (Timcal SLP30), 2%의 카복시메틸셀룰로스 (Aldrich) 및 탈이온수 중에 분산된 2%의 스티렌 부타디엔 라텍스 (BASF)를 포함하는 잉크를 사용하는 전사(transfer)에 의해 코팅된다.
제1 축전지 및 제2 축전지는, 제1 충전의 말미에 용량을 측정하고 이러한 제1 충전 후 방전 용량을 측정하도록 하는 방식으로 2.5 내지 5V의 C/10의 속도에서 전기 형성에 가해진다.
최대 5　V까지의 제1 충전의 말미에, 제1 축전지의 용량은 5.3　mAh인 것으로 추정되는 한편, 제2 축전지의 용량은 5　mAh인 것으로 추정되고, 방전 용량은 제1 축전지의 경우 3.9　mAh이며, 제2 축전지의 경우 3.6　mAh인 것으로 추정되고, 이는 리튬 옥살레이트를 포함하는 층의 첨가로 인한 8%의 이득(gain)에 상응한다.
제1 축전지 및 제2 축전지를 주위 온도에서 2 내지 3.6　V의 C/2의 속도에서 50 충전-방전 사이클을 포함하는 사이클링에 가하는 것으로 이루어진 시험을 또한 수행한다.
각각의 사이클의 말미에, 축전지의 방전 용량 (Ah로 표현됨)을 측정하였으며, 이는 사이클 수 N에 따른 방전 용량 C (Ah)에서의 변화를 나타내는 도 1에 보고된 용량 값을 갖고, 제1 축전지 및 제2 축전지에 대한 결과는 각각 곡선 a) 및 b)에 의해 나타내어진다.
이는 도 1로부터, 제1 축전지가 최상의 결과를 갖는다는 결과를 낳는다. 이는, 제1 충전 동안, 패시베이션 층이 전극의 활성 재료 및/또는 전극의 재료의 코어로부터 생성되는 리튬 이온이 아니라 전극의 표면 상에 첨가된 리튬 염의 분해로부터 생성되는 리튬 이온을 사용하여 형성된다는 사실에 의해 설명될 수 있다.

Claims (9)

  1. 전해질의 양측 상에 배열된 양극 및 음극을 포함하는 리튬-이온 축전지의 제조 방법으로서, 상기 양극은 활성 재료로서 리튬 기재 재료를 포함하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는, 제조 방법:
    a) 상기 축전지에 위치시키기 전에 상기 양극의 표면 상에 리튬 염을 침적하는 단계;
    b) 상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해질을 조립하는 단계; 및
    c) 상기 언급된 조립체에의 제1 충전의 적용에 의한 상기 리튬 염의 분해로부터 생성되는 리튬 이온을 사용하여 상기 음극의 표면 상에 패시베이션 층을 형성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 침적 단계가 잉크-젯 기술을 통해 수행되며, 상기 리튬 염을 포함하는 조성물을 상기 양극 상에 침적하는 단계로 이루어진 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 염이 하기를 포함하는 조성물을 통해 침적되는 것인 제조 방법:
    - 상기 리튬 염;
    - 전기-전도성 탄소 첨가제;
    - 중합체 결합제; 및
    - 유기 용매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 염이 하기로부터 선택된 것인 제조 방법:
    - 화학식 N3A (상기 식에서, A는 리튬 양이온에 해당함)의 리튬 아지드;
    - 하기 화학식 (II) 내지 (IV)를 갖는 것과 같은 리튬 케토카복실레이트;
    Figure pct00003

    (상기 식에서, A는 리튬 양이온에 해당함)
    - 하기 화학식 (V) 내지 (VI)을 갖는 것과 같은 리튬 히드라지드
    Figure pct00004

    (상기 식에서, A는 리튬 양이온에 해당하고, n은 괄호 사이에 취해지는 패턴의 반복 수에 해당하며, 이러한 반복 수는 3 내지 1000의 범위일 수 있음).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 염이, 또한 리튬 옥살레이트로 명명되는 상기 화학식 (II)의 리튬 케토카복실레이트인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극이 활성 재료로서, 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 리튬화된 옥시드 유형 또는 리튬화된 포스페이트 유형의 재료를 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극이 활성 재료로서 LiFePO4를 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극이 활성 재료로서 하기를 포함하는 것인 제조 방법:
    - 경질 탄소, 흑연과 같은 탄소 재료;
    - 규소-리튬 합금, 주석-리튬 합금과 같은 리튬 금속 또는 리튬 합금; 또는
    - Li4Ti5O12 또는 LiTiO2와 같은 혼합된 리튬 옥시드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극이 활성 재료로서 흑연을 포함하는 것인 제조 방법.

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