CN110959209B

CN110959209B - 制造锂离子电池的方法

Info

Publication number: CN110959209B
Application number: CN201880047140.0A
Authority: CN
Inventors: L·桑尼耶; M·查基尔; Y·威尔姆斯; G·库尔巴龙; 伊藤淳
Original assignee: Renault SAS
Current assignee: Renault SAS
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2038-06-25
Also published as: FR3068832B1; CN110959209A; EP3649690B1; JP2020526871A; KR20200024297A; JP7249964B2; FR3068832A1; WO2019008249A1; EP3649690A1

Abstract

本发明涉及一种用于生产锂离子电池的方法，所述锂离子电池包括布置在电解质两侧的正电极和负电极，所述正电极包括基于锂的材料作为活性材料，所述方法包括以下步骤：a)将包含锂盐的膜沉积在所述正电极表面上，然后将其放置在所述电池中的步骤；b)组装所述正电极、所述负电极和所述电解质的步骤；以及c)通过对上述组件施加第一次充电，利用由所述膜中包含的锂盐分解而产生的锂离子在所述负电极表面上形成钝化层的步骤。

Description

制造锂离子电池的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造锂离子电池的方法。

本发明构成了对为法国专利申请号FR 3 042 914 A1的主题的方法的改进。它基本上旨在解决在电池的第一次充电循环期间的不可逆容量损失的相同问题。但是它提供了更好的性能，即，它使得能够甚至更多地限制这种容量损失。具体地，在电池的第一次充电循环期间，当使负电极活性材料达到嵌锂电位时，一部分锂将在负电极活性材料颗粒的表面处与电解质反应，以在其表面处形成钝化层。该钝化层的形成消耗了相当大量的锂离子，这体现为电池的不可逆容量损失(该损失被描述为不可逆容量，并且可以评估为正电极的初始容量的约5％至20％)，这是由于已经反应的锂离子不再可用于随后的充电/放电循环。

因此，建议在第一次充电期间尽可能最小化该损失，使得电池的能量密度尽可能高。

为此，在现有技术中，已经提出了两种类型的技术来克服上述缺点：

-负电极的预锂化技术，其与本发明相去甚远；以及

-正电极的过锂化技术。

根据现有技术的正电极的过锂化技术提出向包含正电极的组成成分的组合物中添加牺牲盐，该牺牲盐在第一次充电期间将分解并提供所需的量的Li以在负电极表面处形成钝化层。

在这些技术中，应注意到，牺牲盐必须能够在位于正电极在第一次充电期间扫过的电位窗口内的电位下分解。

而且，当第一次充电发生时，两个同时的电化学反应产生Li⁺离子，所述Li⁺离子是正电极的锂的脱嵌和牺牲盐的分解。在牺牲盐的分解期间，它特别形成气态副产物，所述副产物将在充电步骤结束时被排出。具体地，避免了由于这些副产物的电池的不必要的重量下降，这此外可能妨碍电池单元的后续电化学操作。

这些技术特别描述于分别在基础申请FR 3 042 914及其检索报告中引用的专利申请FR 2 961 634及其国际延伸WO 2011/157958中，所述技术指定将牺牲盐直接引入包含正电极成分(即活性材料)、电子导体、有机粘合剂的油墨中，然后将油墨沉积在集流体基材上以形成正电极，由此发现牺牲盐随机分布在正电极中。

这些技术具有一定数量的缺点，因为牺牲盐的分解可能引起若干现象：

-由于盐的分解，在电极的芯中出现死容积，这有助于电极的孔隙率的增加；以及

-电极的某些部分的电子断开使得活性材料不可用，并因此导致电池的容量损失。

此外，鉴于上述情况，本申请人自己设定的目的是开发一种用于制造锂离子电池的方法，所述方法使得能够克服上述缺点并且使得能够特别地增加锂离子电池的容量并且因此增加其能量密度以及还有电池的循环性能。

因此，本申请人提交了第一个法国专利申请号FR 3 042 914 A1，所述专利描述并要求保护一种用于制造锂离子电池的方法，所述方法包括特别是在正电极表面上沉积锂盐的步骤，以及还有通过对上述组件施加第一次充电，利用由锂盐分解产生的锂离子在负电极表面上形成钝化层的步骤。根据FR 3 042 914 A1的方法已经提供了相当好的性能水平，然而本发明的目的是通过在第一次充电循环期间甚至更多地限制不可逆容量损失来改进它。

为此目的，本发明特别提出在正电极的表面上沉积预锂化膜，使得与例如喷射沉积工艺相比，能够更好地调节要提供给电池单元的锂的量。在膜直接涂覆在电极上的情况下，用于形成膜的溶剂可以不同于用于产生正电极的溶剂，这有利地使得能够不改变电极的孔隙率。膜还可以有利地包含增塑剂以在膜内产生孔隙。最后，本发明提出使用其他聚合物粘合剂来形成正电极和负电极。

发明内容

因此，本发明涉及一种用于制备锂离子电池的方法，所述锂离子电池包括位于电解质两侧的正电极和负电极，所述正电极包括基于锂的材料作为活性材料，所述方法包括以下步骤：

a)将包含锂盐的膜沉积在所述正电极表面上，然后将其放置在所述电池中的步骤；

b)组装所述正电极、所述负电极和所述电解质的步骤；以及

c)通过对上述组件施加第一次充电，利用由所述膜中包含的锂盐分解而产生的锂离子在所述负电极表面上形成钝化层的步骤。

换句话说，在锂盐分解所需的电位条件下施加第一次充电，该分解导致锂离子的释放，这将有助于在负电极表面上形成钝化层。由于锂盐提供了形成钝化层所需的锂离子，因此可以将该盐描述为“牺牲盐”。

此外，形成钝化层所需的锂离子不是来源于正电极的活性材料。因此，在第一次充电期间，正电极的活性材料的锂离子不会由于该层的形成而损失，并且因此发现电池的容量损失由此减少，或者甚至为零。

最后，与其中将锂盐添加至正电极的前体组合物中的现有技术相反，以膜形式在正电极表面上施加锂盐实现了一定数量的优点。

另一方面，通过成膜步骤使得能够不将溶液沉积或喷射在正电极表面上。根据一种喷射模式，所使用的溶剂可能改变电极的表面孔隙率并降低电池的性能。此外，在第一次充电结束时，包含锂盐的膜完全分解以给出在负电极上形成钝化层所需的Li⁺离子，而这不会破坏正电极的内部结构，该电极在第一次充电结束时具有与常规电极类似的结构组织，特别是不会出现死容积和活性材料的损失。由于锂盐在电极表面上呈膜形式，因此电极的固有孔隙率没有改变。

此外，与现有技术的实施例不同，其中牺牲盐被直接引入到正电极的前体组合物中，并且其中由于不可能控制盐颗粒在电极结构中的位置，因此必须包括大于形成钝化层所需的量的盐，本发明的方法由于锂盐仅以膜形式定位在正电极的表面处而给出了仅使用足以在负电极上形成钝化层的量的可能性。因此，在这种情况下，在形成钝化层之后在正电极中没有过量的盐，并且因此其中没有不必要的材料。

如上所述，本发明的方法因此包括处理正电极，然后将其放置在包括负电极和电解质的组件中的步骤，该处理包括在正电极上(有利地至少在旨在与电解质接触的面上)沉积基于锂盐的预锂化膜，所述预锂化膜旨在在组件的第一次充电期间参与钝化层的形成。

在一个实施例中，本发明的方法可以包括形成膜的先前步骤，所述步骤包括：

a)用包含所述锂盐的组合物涂覆除所述正电极以外的载体的步骤，

b)从所述载体上移除所述膜的步骤。

可替代地，在另一个实施例中，在正电极上沉积膜的步骤可以包括用包含锂盐的组合物直接涂覆所述电极，注意选择不会改变正电极表面的溶剂。

特别地，所述组合物可以包含：

-锂盐；

-基于碳的导电添加剂，如炭黑；

-聚合物粘合剂，如基于氟聚合物，如聚偏二氟乙烯的粘合剂；以及

-有机溶剂，例如非质子极性溶剂，如在预先在另一载体上产生的膜的情况下的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，或者丙酮，例如在直接涂覆在正电极上的膜的情况下。

锂盐有利地具有可氧化的阴离子与锂阳离子。

作为锂盐的实例，可以提及属于以下种类的盐：

-具有式N₃A的叠氮化锂，其中A对应于锂阳离子；

-酮羧酸锂，如对应于下式(II)至(IV)的那些：

其中A对应于锂阳离子；

-酰肼锂，如对应于下式(V)和(VI)的那些：

其中A对应于锂阳离子，并且n对应于括号内单元的重复数，该重复数可能在从3至1000的范围内。

有利地，它可以是具有式(II)的锂盐，其对应于草酸锂。

在其上沉积有预锂化膜的正电极包括基于锂的材料作为活性材料，所述材料实现嵌锂材料的作用，这是以可逆的方式使得充电和放电过程可以在电池运行期间发生。

具体地，术语“正电极”应理解为，在上文和下文中常规地指定，当发生器产生电流时(即，当它处于放电的过程时)充当阴极并且当发生器处于充电的过程时充当阳极的电极。

正电极的活性材料可以是包含至少一种过渡金属元素的锂化氧化物类型的材料或包含至少一种过渡金属元素的锂化磷酸盐类型的材料。

作为包含至少一种过渡金属元素的锂化氧化物化合物的实例，可以提及包含至少一种过渡金属元素的单一氧化物或混合氧化物(即包含若干种不同过渡金属元素的氧化物)，如包含镍、钴、锰和/或铝的氧化物(这些氧化物可能是混合氧化物)。

更具体地，作为包含镍、钴、锰和/或铝的混合氧化物，可以提及具有下式(VII)的化合物：

LiM²O₂

(VII)

其中M²是选自Ni、Co、Mn、Al及其混合物的元素。

作为此类氧化物的实例，可以提及锂化氧化物LiCoO₂、LiNiO₂和混合氧化物Li(Ni,Co,Mn)O₂(如Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂)，也以名称NMC已知)，富锂氧化物Li_1+x(Ni,Co,Mn)O₂、Li(Ni,Co,Al)O₂(如Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂，也以名称NCA已知)或Li(Ni,Co,Mn,Al)O₂。

作为包含至少一种过渡金属元素的锂化磷酸盐化合物的实例，可以提及具有式LiM¹PO₄的化合物，其中M¹选自Fe、Mn、Co及其混合物，如LiFePO₄。

除了存在活性材料(如以上定义的那些)之外，正电极可以包含聚合物粘合剂，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、与苯乙烯和/或丁二烯类型的乳胶的羧甲基纤维素混合物，以及还有一种或多种导电助剂，其可以是基于碳的材料，如炭黑。

因此，从结构的角度来看，正电极可以呈复合材料的形式，所述复合材料包含由一种或多种聚合物粘合剂制成的基质，分散在所述基质中的是由活性材料和任选地一种或多种导电助剂组成的填料，所述复合材料可能沉积在集流体上。

一旦正电极至少部分地被基于锂盐的膜覆盖，就将其与负电极和电解质组装以形成锂离子电池的电化学电池单元。

指定的是术语“负电极”应理解为，在上文和下文中常规地意指，当发生器产生电流时(即，当它处于放电的过程时)充当阳极并且当发生器处于充电的过程时充当阴极的电极。

常规地，负电极包括能够可逆地嵌入锂的材料作为电极活性材料。

特别地，负电极活性材料可以是：

-基于碳的材料，如硬碳、天然或人造石墨；

-锂金属或锂合金，如硅锂合金、锡锂合金；或者

-混合锂氧化物，如Li₄Ti₅O₁₂或LiTiO₂。

此外，以与正电极相同的方式，特别是当其不是由锂金属或锂合金制成时，负电极可以包含聚合物粘合剂，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、与苯乙烯和/或丁二烯类型的乳胶的羧甲基纤维素混合物，以及还有一种或多种导电助剂，其可以是基于碳的材料，如炭黑。另外，以与正电极相同的方式，从结构的角度来看，负电极可以作为复合材料存在，所述复合材料包含由一种或多种聚合物粘合剂制成的基质，分散在所述基质中的是由活性材料(例如呈微粒形式)和任选地一种或多种导电助剂组成的填料。

因此，从结构的角度来看，负电极可以呈复合材料的形式，所述复合材料包含由一种或多种聚合物粘合剂制成的基质，分散在所述基质中的是由活性材料和任选地一种或多种导电助剂组成的填料，所述复合材料沉积在集流体上。

位于正电极与负电极之间的电解质本身是锂离子导电电解质，并且可以特别是：

-液体电解质，其包含溶解在至少有机溶剂(如非质子非极性溶剂)中的锂盐；

-离子液体；或者

-固体聚合物电解质。

作为锂盐的实例，可以提及LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiRfSO₃、LiCH₃SO₃、LiN(RfSO₂)₂(Rf选自F或包含从1至8个碳原子的全氟烷基)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(以缩写LiTfSI已知)、双(草酸)硼酸锂(以缩写LiBOB已知)、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(也以缩写LiBETI已知)、氟烷基磷酸锂(以缩写LiFAP已知)。

作为能够掺入上述电解质的组合物中的有机溶剂的实例，可以提及碳酸酯溶剂，如环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂及其混合物。

作为环状碳酸酯溶剂的实例，可以提及碳酸亚乙酯(由缩写EC表示)、丙烯碳(由缩写PC表示)、氟代碳酸亚乙酯(由缩写FEC表示)。

作为线性碳酸酯溶剂的实例，可以提及碳酸二甲酯或碳酸二乙酯(由缩写DEC表示)、碳酸二甲酯(由缩写DMC表示)、碳酸乙基甲基酯(由缩写EMC表示)。

此外，可使电解质经由多孔聚合物隔膜元件浸渍位于电池的两个电极之间的隔膜元件。

然后，根据本发明，使由此获得的组件在沉积在正电极表面上的膜中存在的锂盐分解所需的电位条件下经受第一次充电的步骤，所述分解体现为锂离子的释放，所述锂离子将参与钝化层的形成。

此外，从实用的角度来看，应当理解，膜中存在的锂盐必须能够在正电极在第一次充电期间将扫过的电位窗口中分解。

因此，在实施第一次充电期间，除了电池充电之外，膜中存在的锂盐的分解反应也随之发生。在该反应期间，锂盐此外产生锂离子，所述锂离子进入电解质中并与其反应以在负电极的活性材料的颗粒上形成钝化层。

除了释放锂离子之外，膜中存在的盐的分解导致产生少量气态化合物。这些气态化合物可以溶于电解质中，并且如果需要，可以在脱气步骤期间除去。

本发明的其他特征和优点将从以下并且涉及具体实施例的附加说明中变得清楚。

当然，该附加说明仅作为对本发明的说明给出，并且决不构成对本发明的限制。

附图说明

具体实施方式

实例1

使得能够获得预锂化膜的混合物可以由以下项组成：

·按重量计30％的聚偏二氟乙烯(PVdF)；

·按重量计60％的草酸锂；

·按重量计10％的导电碳。

首先将PVdF粘合剂引入NMP溶剂的溶液中，直至其完全溶解，以形成凝胶。然后将草酸锂和导电碳按上述比例引入NMP/PVdF凝胶中。然后引入等于按组分的重量计100％的量的丙烯碳(PC)。PC用于促进膜的高孔隙率，并且因此不会阻止液体电解质进入电极的活性材料。此外，由于PC是电解质的常规组分，因此它不会损害电池的性能。然后将混合物以8m/s的速度送入Filmix混合器中持续10s，之后涂覆在玻璃板上以获得具有所希望的厚度的膜。

实例2

第二个实例包括使用与实例1相同比例的组分，但用PVdF-HFP/丙酮混合物代替PVdF/NMP混合物。这种类型的混合物的优点在于，不仅能够用于预先产生类似于实例1的预锂化膜，而且能够被直接涂覆在正电极上而不改变其表面，丙酮不是在电极中用作粘合剂的PVdF的溶剂。

实例3

导电添加剂和PVdF可以被导电聚合物代替，然后所述导电聚合物同时具有粘合剂和导电添加剂的两种作用。

Claims

1.一种用于制备锂离子电池的方法，所述锂离子电池包括位于电解质两侧的正电极和负电极，所述正电极包括基于锂的材料作为活性材料，所述方法包括以下步骤：

b)组装所述正电极、所述负电极和所述电解质的步骤；以及

c)通过对上述组件施加第一次充电，利用由所述膜中包含的锂盐分解而产生的锂离子在所述负电极表面上形成钝化层的步骤，

其中，所述方法包括形成所述膜的先前步骤，该先前步骤包括：

a1)用包含所述锂盐的组合物涂覆除所述正电极以外的载体的步骤，b1)从所述载体上移除所述膜的步骤。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述组合物包含：

-所述锂盐；

-基于碳的导电添加剂；

-聚合物粘合剂；以及

-有机溶剂。

3.如权利要求2所述的方法，其中，所述有机溶剂是丙酮。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述锂盐选自：

-具有式N₃A的叠氮化锂，其中A对应于锂阳离子；

-酮羧酸锂；或者

-酰肼锂。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述酮羧酸锂是对应于下式(II)至(IV)的那些：

其中A对应于锂阳离子。

6.如权利要求4所述的方法，其中，所述酰肼锂是对应于下式(V)和(VI)的那些：

7.如权利要求5所述的方法，其中，所述锂盐是具有式(II)的酮羧酸锂，也称为草酸锂。

8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述正电极包括包含至少一种过渡金属元素的锂化氧化物类型或锂化磷酸盐类型的材料作为活性材料。

9.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述正电极包括LiFePO₄作为活性材料。

10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述负电极包含以下作为活性材料：

-基于碳的材料；

-锂金属或锂合金；或者

-混合锂氧化物。

11.如权利要求10所述的方法，其中，所述基于碳的材料是硬碳或石墨。

12.如权利要求10所述的方法，其中，所述锂合金是硅锂合金或锡锂合金。

13.如权利要求10所述的方法，其中，所述混合锂氧化物是Li₄Ti₅O₁₂或LiTiO₂。

14.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述负电极包括石墨作为活性材料。