CN111902973A - 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的负极、一种制备所述负极的方法、和一种包括所述负极的锂二次电池。具体地，本发明的负极由于锂金属离子通过预锂化扩散至负极活性材料层中而能够减少负极的初始不可逆性，并且锂金属离子扩散至其中的负极活性材料层包括多个线状凹部，从而当稍后制备锂二次电池时，该凹部将电解质溶液很好地保持在其中，从而改善了电解质溶液的浸渍性，由此最终改善了锂二次电池的电化学性能。

Description

用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负 极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0042226号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的全部内容结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的负极、一种制备所述负极的方法、一种通过对所述负极进行预锂化来制备预锂化负极的方法、以及一种包括所述负极的锂二次电池。具体地，本发明涉及一种确保了负极的初始可逆性并提高了电解质溶液的浸渍性以改善锂二次电池的电化学性能的用于锂二次电池的负极、一种制备所述负极的方法和一种包括所述负极的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
同时，诸如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、或LiCrO2的金属氧化物被用作形成锂二次电池的正极的正极活性材料，而锂金属(metal lithium)、诸如石墨(graphite)、活性炭(activated carbon)或类似物的碳基材料(carbon based material)、诸如硅氧化物(SiOx)或类似物的材料被用作形成负极的负极活性材料。在上述负极活性材料中，最初主要使用锂金属，但是随着充电和放电循环的进行，锂原子在锂金属的表面上生长，从而导致隔板和电池损坏，因此最近主要使用碳基材料。然而，在碳基材料的情况下，由于理论容量仅为约400mAh/g，因此存在容量小的缺点。为此已经进行了各种研究以用具有高理论容量(4,200mAh/g)的硅(silicon,Si)基材料代替碳基材料作为负极活性材料。
在正极的正极活性材料的锂离子嵌入(intercalation)到负极的负极活性材料中/从负极的负极活性材料中脱嵌(deintercalation)的同时，锂二次电池进行充电和放电。
理论上，锂在负极活性材料中的嵌入和脱嵌反应是完全可逆的，但实际上消耗的锂比负极活性材料的理论容量多，并且在放电期间仅回收了一部分锂。因此，在第二次循环之后，在充电期间嵌入较少量的锂离子，但是在放电期间几乎所有嵌入的锂离子都被脱嵌。在第一次充放电反应中所表现出的容量差异被称为不可逆容量损失。由于商业化的锂二次电池是在从正极供给锂离子且负极中不存在锂的状态下制造的，因此重要的是使初始充放电时的不可逆容量损失最小化。
已知这种初始不可逆容量损失主要是由负极活性材料表面上的电解质分解(electrolyte decomposition)反应引起的，并且通过经由电解质分解的电化学反应在负极活性材料表面上形成固体电解质界面(SEI,Solid Electrolyte Interface)。由于SEI的形成会消耗大量锂离子，所以SEI的形成导致了不可逆容量损失的问题，但是在充电开始时形成的SEI会阻止锂离子在充电和放电期间与负极或其他材料发生反应，并且用作仅使锂离子通过的离子隧道(Ion Tunnel)，从而进一步抑制了电解质的分解反应，并且有助于改善锂二次电池的循环特性。
因此，需要一种用于改善由SEI等的形成引起的初始不可逆容量损失的方法。一种方法是在制造锂二次电池之前执行预锂化(pre-lithiation)，以便预先经历在第一次充电期间发生的副反应。如上所述，在执行预锂化的情况下，当对实际制造的二次电池进行充电和放电时，由于第一次循环是在不可逆容量损失得到减少的状态下进行的，所以有能够减少初始不可逆容量损失的有点。
常规的预锂化方法的示例包括在负极上沉积锂的方法以及使锂与负极直接接触的方法。然而，存在以下缺点：设置用于沉积的设备以在负极上沉积锂是昂贵的，并且由于大量生产中的时间消耗而导致可加工性差。此外，使负极与锂直接接触的方法需要在接触锂之前将负极浸入电解质溶液中以进行润湿(wetting)的工序，因此这花费时间并且浸入电解质溶液中的电极具有粘附性方面的问题。
因此，需要开发一种能够实现更有效的预锂化的用于锂二次电池的新负极。
[相关技术]
[专利文献]
JP2007-157704 A
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种确保了负极的初始可逆性并提高了电解质溶液的浸渍性以改善锂二次电池的电化学性能的用于锂二次电池的负极、一种有效地制备所述负极的方法和一种包括所述负极的锂二次电池。
[技术方案]
为了实现该目的，首先，本发明提供一种用于锂二次电池的负极，所述用于锂二次电池的负极包括：负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中锂金属离子扩散至负极活性材料层中，并且锂金属离子扩散至其中的负极活性材料层包括多个线状凹部。
在此，所述线状凹部的深度：宽度：间隔比可以为0.008-0.08：1.5-5.5：1.5-7.5。
负极活性材料层中包括的负极活性材料可以是：碳基材料；选自由Si、Sn、Al、Sb和Zn或它们的氧化物构成的群组中的一种或多种；和Cox1Oy1(1≤x1≤3,1≤y1≤4)、Nix2Oy2(1≤x2≤3,1≤y2≤4)、Fex3Oy3(1≤x3≤3,1≤y3≤4)、TiO2、MoO2、V2O5或Li4Ti5O12，并且具体地，可以是硅基负极活性材料。
此外，本发明提供一种用于锂二次电池的负极的制备方法，包括：在负极集电器上施加负极活性材料层；在聚合物剥离膜上形成锂金属图案；将锂金属图案设置在负极活性材料层上，使得形成在聚合物剥离膜上的锂金属图案与负极活性材料层接触；压制所得物；从所得物移除聚合物剥离膜，以制备负载有锂金属图案的负极；和通过用预锂化溶液浸渍所述负载有锂金属图案的负极来对负极进行预锂化。
在此，锂金属图案可以是线间隔图案，并且线间隔图案的图案高度：宽度：间隔比可以为0.01-0.1：1-5：2-8。
可以通过在1kN/cm至10kN/cm的线性压力下进行辊压来执行压制。
锂金属层中的锂可以通过预锂化而离子化并扩散至负极活性材料层中，并且在预锂化负极中，锂金属可以通过预锂化而离子化并扩散至负极活性材料层中，从而在锂金属图案所在的位置处形成线状凹部。
此外，预锂化溶液包含可电离的锂盐和有机溶剂。
此外，本发明提供一种包括所述用于锂二次电池的负极的锂二次电池。
[有益效果]
在本发明的负极中，由于锂金属离子通过预锂化被扩散至负极活性材料层中，并且负极活性材料层包括多个线状凹部，因此能够确保负极的初始可逆性，并且能够提高电解质溶液的浸渍性，从而改善了锂二次电池的电化学性能。
附图说明
图1是示出本发明的用于锂二次电池的预锂化负极的制备工序的示意图。
图2是示出在聚合物剥离膜上形成锂金属图案的简化图。
具体实施方式
在下文中，将进一步详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语不应解释为受限于常规含义或字面含义，而是应当基于发明人可适当地定义术语的概念以便通过最优选的方法解释其发明的原则，解释为具有与本发明的技术构思相对应的含义和概念。
负极
本发明的负极是用于锂二次电池的负极，所述负极包括：
负极集电器；和
形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，
其中锂金属离子扩散至负极活性材料层中，
并且锂金属离子扩散至其中的负极活性材料层包括多个线状凹部。
在本发明的用于锂二次电池的负极中，在负极集电器100上形成锂金属离子扩散至其中的负极活性材料层120，并且负极活性材料层120包括多个线状凹部(电极谷)220(参见图1)。
线状凹部的深度：宽度：间隔比可以为0.008-0.08：1.5-5.5：1.5-7.5，并且例如可具有8μm至80μm的深度和1.5mm至5.5mm的宽度，并且可以以1.5mm至7.5mm的间隔形成。
凹部的深度、宽度和间隔不一定在上述范围内，但是当它们在上述范围内时，可以保持电解质溶液的适当浸渍性。
尽管凹部的深度、宽度、和间隔分别受到用于制备负极的锂金属图案的高度、宽度、和间隔的影响，但是凹部很可能不会形成具有锂金属图案的高度、宽度、和间隔。例如，当压制锂金属图案时，锂金属可能会变软，由此图案可能会散布成具有比原始宽度更宽的宽度；因此，所形成的凹部的宽度可以比图案的原始宽度宽，并且凹部的深度可以比图案的原始高度小。
负极活性材料层中包括的负极活性材料可以是：碳基材料；选自由Si、Sn、Al、Sb和Zn或它们的氧化物构成的群组中的一种或多种；和Cox1Oy1(1≤x1≤3,1≤y1≤4)、Nix2Oy2(1≤x2≤3,1≤y2≤4)、Fex3Oy3(1≤x3≤3,1≤y3≤4)、TiO2、MoO2、V2O5或Li4Ti5O12。
具体地，作为硅基负极活性材料的负极活性材料包括硅(Si)、硅基合金、硅氧化物(SiOx,0<x≤2)或类似物。
进一步地，除了硅基负极活性材料之外，负极活性材料层可进一步包括诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、和无定形碳之类的碳基负极活性材料。在这种情况下，负极活性材料层可包括重量比为99:1至50:50，优选为95:5至80:20的碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
当硅基负极活性材料的含量低于上述范围时，难以提高电池的能量密度，因此难以实现电池的高容量。当硅基负极活性材料的量超过上述范围时，负极的体积膨胀度可能会增加。
负极的制备方法
根据本发明的用于锂二次电池的负极的制备方法包括以下步骤(参见图1)：
在负极集电器100上施加负极活性材料层110；
在聚合物剥离膜200上形成锂金属图案210；
将锂金属图案210设置在负极活性材料层110上，使得形成在聚合物剥离膜200上的锂金属图案210与负极活性材料层110接触；
压制所得物(S1)；
从所得物移除聚合物剥离膜200，以制备负载有锂金属图案210的负极310；和
通过用预锂化溶液浸渍负载有锂金属图案的负极310来制备预锂化负电极320(S2)。
在负载锂金属图案之前的负极活性材料层110可以通过以下方式来形成：将负极活性材料、导电材料和/或粘合剂溶解或分散在溶剂中以制备负极复合材料，将所述负极复合材料施加到负极集电器的至少一个表面上，并干燥和压制所述负极复合材料，或者可以通过以下方式来形成：将负极复合材料浇铸在单独的支撑体上，并将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器表面上形成细微的不规则度以增强负极活性材料的结合力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等各种形式来使用。
负极活性材料可以以基于负极活性材料层的总重量的80-99重量％，更具体地以85-98重量％的量被包含。当含量在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。
导电材料用于赋予电极导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性且不在相应电池中引起化学变化即可。导电材料的具体示例可包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳质材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或碳纤维；诸如铜、镍、铝和银之类的金属的粉末或纤维；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物；和类似物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。导电材料可以以基于负极活性材料层的总重量的1重量％至30重量％的量被包括。
进一步地，粘合剂用于增强负极活性材料颗粒之间的内聚力以及负极活性材料与集电器之间的结合力。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、它们的各种共聚物和类似物，可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。粘合剂可以以基于负极活性材料层的总重量的1重量％至30重量％的量被包括。
同时，在负极复合材料的制备中使用的溶剂可以是相关领域中常用的溶剂。例如，二甲亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水或类似物可以单独使用或组合使用。所用溶剂的量可根据浆料的施加厚度、生产收率、粘度等进行适当地调节。
同时，形成在聚合物剥离膜200上的锂金属图案210可以是线间隔图案，并且线间隔图案的图案高度T：宽度W：间隔S比可以为0.01-0.1：1-5：2-8，例如可以具有10μm至100μm的高度T和1mm至5mm的宽度W，并且可以以2mm至8mm的间隔S形成(参见图1和2)。
可以通过在1kN/cm至10kN/cm的线性压力下，优选地在1kN/cm至7kN/cm的线性压力下进行辊压来执行压制。当线性压力小于1kN/cm时，锂金属可能无法适当地压在负极上，从而可能无法很好地形成凹部。当线性压力大于10kN/cm时，负极可能会被太过用力按压，从而可能会损坏电极。
锂金属图案210的锂通过预锂化而离子化并扩散至负极活性材料层中。在对负载有锂金属的负极310进行预锂化的工序中，锂金属210发生离子化并扩散至负极活性材料层中，并且锂金属从曾经有锂金属图案210的地方消失而留下线状凹部。
预锂化溶液是包含可电离的锂盐和有机溶剂的溶液。负极可以在组装电极组件之前通过用预锂化溶液浸渍而预锂化，或者可以在组装电池之后通过注入的电解质溶液(对应于预锂化溶液)来预锂化。
预锂化可以通过在10℃至200℃的温度范围内用预锂化溶液将负载有锂金属的负极浸渍2小时至48小时来进行，优选地，在20℃至70℃的温度范围内浸渍13小时至36小时。
当预锂化温度和时间分别小于10℃和小于2小时时，可能无法充分地实现预锂化。当预锂化温度超过200℃时，锂金属可能熔化并且其形状可能无法保持。由于预锂化在48小时内充分实现，因此不需要进一步浸渍负极。
可电离的锂盐包含Li+作为阳离子，并且阴离子可选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的群组。
有机溶剂可以是选自由以下各者构成的群组中的一种或多种：选自由碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的群组的环状碳酸酯基有机溶剂；选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的群组的直链碳酸酯基有机溶剂；选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的群组的直链酯基有机溶剂。
锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
根据本发明制备的负极可有效地用于制备锂二次电池。
具体地，根据本发明的锂二次电池包括负极、与负极相对设置的正极、插置在负极和正极之间的隔板、以及电解质。在此，负极是如上所述根据本发明制备的预锂化负极。
同时，二次电池可任选地进一步包括：容纳由正极、负极和隔板组成的电极组件的电池容器；以及密封所述电池容器的密封构件。
除了使用根据本发明的负极以外，可以根据常规的二次电池制备方法来制备锂二次电池。
在二次电池中，正极包括正极集电器和设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。
可以根据相关领域中公知的常规正极制备方法来制备正极。例如，可以通过以下方式来制备正极：将形成正极活性材料层的组分(即，正极活性材料、导电材料和/或粘合剂)溶解或分散在溶剂中以制备正极复合材料，将所述正极复合材料施加到正极集电器的至少一个表面上，并干燥和压制所述正极复合材料，或者可以通过以下方式来制备正极：将所述正极复合材料浇铸在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在正极集电器上。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器表面上形成细微的不规则度以增强正极活性材料的结合力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等各种形式来使用。
正极活性材料的示例可包括但不限于：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物，或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如由式Li1+yMn2-yO4(其中y为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2和类似者表示的化合物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7和类似者；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且y＝0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由式LiMn2- yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且y＝0.01至0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3等。
进一步地，粘合剂和导电材料可以与上述用于负极的粘合剂和导电材料相同。
同时，在二次电池中，隔板将负极和正极分开，并提供了锂离子迁移的路径。隔板可以不受特别限制地使用，只要其通常用作二次电池中的隔板即可。特别地，优选对电解质的离子运动具有低阻力并且具有优异的电解质浸渍性的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物和类似物的聚烯烃基聚合物形成的多孔聚合物膜，或具有其两层或更多层的层压结构。进一步地，可以使用常规的多孔无纺布，例如，具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似物。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料以确保耐热性或机械强度的涂覆隔板，并且可以任选地将其用作单层或多层结构。
同时，电解质的示例包括可用于制备二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质和类似物，但并不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可不受限制地使用，只要其可以充当使电池的电化学反应中涉及的离子能够移动的介质即可。具体地，有机溶剂可以是：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)和类似物；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)四氢呋喃(tetrahydrofuran)或类似物；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)和类似物；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)和类似物；醇基溶剂，诸如乙醇、异丙醇和类似物；腈类，例如Ra-CN(其中Ra是直链、支链或环状C2至C20烃，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)等。其中，碳酸酯基溶剂是优选的，并且能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(诸如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和具有低粘度的直链碳酸酯基化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物更为优选。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1-9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、或LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选地在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，从而其可以表现出优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
除了上述电解质组分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、和改善电池的放电容量，可进一步向电解质中添加一种或多种类型的添加剂：例如碳酸卤代烷撑酯基化合物，诸如碳酸二氟乙烯酯和类似物；或吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝或类似物。在此，添加剂可以以基于电解质的总重量的0.1重量％至5重量％的量被包括。
实施例
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，以下实施例旨在举例说明本发明，而不旨在限制本发明。
实施例1.
通过将92重量％的负极活性材料(石墨:SiO＝7:3)、3重量％的导电剂(Denkablack)、3.5重量％的粘合剂(SBR)和1.5重量％的增稠剂(CMC)添加到水中来制备负极活性材料浆料。用所制备的负极活性材料浆料涂覆铜集电器的一个表面，干燥并压制以在负极集电器上形成负极活性材料层。
将厚度为40μm的锂金属片切成3mm的宽度，并且以5mm的间隔附接在可剥离的PET膜上。将通过附接锂金属片而形成了锂金属图案的PET膜放置在负极活性材料层上，使得锂金属图案与负极活性材料层接触，并通过辊压机以5kN/cm的线性压力进行压制。在加压后，将PET膜剥离，获得负载有锂金属图案的负极。
通过将1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以50:50的体积比混合的溶剂中来制备预锂化溶液，并用该溶液将以上制备的负载有锂金属箔的负极在25℃的温度下浸渍24小时。在浸渍期间，锂金属发生离子化并扩散至负极活性材料层中。24小时后，所有锂金属发生离子化并扩散至负极的负极活性材料层中，在曾经存在原始锂金属的地方留下谷状的空置空间(凹部)。所产生的凹部的深度为约30μm，宽度为约3.5mm。从预锂化溶液中取出具有由此形成的电极谷的负极，用DMC洗涤并干燥以制备预锂化负极。
实施例2.
以与实施例1相同的方式制备预锂化负极，不同之处在于：辊压的线性压力为1kN/cm。负极中所产生的凹部的深度为约25μm，宽度为约3.3mm。
比较例1.
以与实施例1相同的方式制备预锂化负极，不同之处在于：将锂金属片放置在前表面上，而不是将锂金属片以线状图案附接在可剥离的PET膜上。在比较例1的负极的情况下，由于使用在制造工序中未形成为线状图案的锂金属片，因此在负极活性材料层中未形成凹部。
比较例2.
以与实施例1相同的方式制备预锂化负极，不同之处在于：不执行使用辊压机的压制工序。在比较例2的负极的情况下，由于在制造工序中未执行压制工序，因此在负极活性材料层中未形成凹部。
比较例3.
以与实施例1相同的方式制备预锂化负极，不同之处在于：将厚度为40μm的锂金属箔切成3mm的宽度并以5mm的间隔直接附接在负极活性材料层上而不使用可剥离的PET膜，并且没有执行使用辊压机的压制工序。在比较例3的负极的情况下，由于在制造工序中未执行压制工序，因此在负极活性材料层中未形成凹部。
试验例
在实施例和比较例中制备的预锂化负极和用作正极的LiCoO2之间插入聚烯烃隔板后，注入其中1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以50:50的体积比混合的溶剂中的电解质溶液，以制备硬币型半电池。
使用电化学充放电装置对使用实施例1至2和比较例1至3的预锂化负极制备的电池进行充电和放电。在此，电池在充电期间以0.1C倍率的电流密度充电至4.2V的电压，并且在放电期间以相同的电流密度放电至2.5V的电压。经过100次充放电循环后，按如下计算初始效率(％)和容量保持率(％)，其值在下表1中示出。
初始效率(％)＝(一次循环的放电容量/一次循环的充电容量)x 100
容量保持率(％)＝(100次循环后的放电容量/一次循环的放电容量)×100
[表1]
Figure BDA0002690601160000131
从表1中可以看出，包括实施例中制备的负极在内的锂二次电池在初始效率和容量保持率方面表现出比包括比较例的负极在内的锂二次电池显著优异的效果。
结果，可以看出，即使当实施例和比较例的所有二次电池均包括预锂化负极时，包括本发明的负极的二次电池也表现出更加优异的效果。
[附图标记简述]
100：负极集电器
110：负极活性材料层
120：负极活性材料层
200：聚合物剥离膜
210：锂金属图案
220：凹部
310：负载有锂金属图案的负极
320：预锂化负极

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的负极，包括：
负极集电器；和
形成在所述负极集电器上的负极活性材料层；
其中锂金属离子扩散至所述负极活性材料层中，并且
其中所述锂金属离子扩散至其中的所述负极活性材料层包括多个线状凹部。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述线状凹部的深度：宽度：间隔比为0.008-0.08：1.5-5.5：1.5-7.5。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述负极活性材料层中包括的负极活性材料是选自由以下各者构成的群组中的一种或多种负极活性材料：碳基材料；选自由Si、Sn、Al、Sb和Zn或它们的氧化物构成的群组中的一种或多种；和选自由Cox1Oy1(1≤x1≤3,1≤y1≤4)、Nix2Oy2(1≤x2≤3,1≤y2≤4)、Fex3Oy3(1≤x3≤3,1≤y3≤4)、TiO2、MoO2、V2O5和Li4Ti5O12构成的群组中的金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中所述负极活性材料是硅基负极活性材料。
5.一种制备权利要求1所述的用于锂二次电池的负极的方法，包括：
在负极集电器上施加负极活性材料层；
在聚合物剥离膜上形成锂金属图案；
将所述锂金属图案设置在所述负极活性材料层上，使得形成在所述聚合物剥离膜上的所述锂金属图案与所述负极活性材料层接触；
压制所得物；
从所述所得物移除所述聚合物剥离膜，以制备负载有锂金属图案的负极；和
通过用预锂化溶液浸渍所述负载有锂金属图案的负极来对所述负极进行预锂化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述锂金属图案是线间隔图案。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述线间隔图案的图案高度：宽度：间隔比为0.01-0.1：1-5：2-8。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述压制是在1kN/cm至10kN/cm的线性压力下进行辊压的。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述锂金属图案中的锂通过预锂化而离子化并扩散至所述负极活性材料层中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述负极中，锂金属发生离子化并扩散至所述负极活性材料层中，从而在所述锂金属图案所在的位置处形成线状凹部。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述预锂化溶液包括可电离的锂盐和有机溶剂。
12.一种锂二次电池，包括权利要求1所述的用于锂二次电池的负极。
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