KR20140024207A - 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 제조 장치와 리튬 이온 이차 전지용 전극 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 제조 장치와 리튬 이온 이차 전지용 전극 Download PDF

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Abstract

실리콘계 활물질을 포함하는 도포액(L)을 음극 집전체(11)에 도포하고, 서로 이격한 복수의 라인을 포함하는 스트라이프형상 활물질 패턴(121)으로 이루어지는 라인 앤드 스페이스 구조의 음극 활물질층을 형성한다. 이렇게 하여 형성되는 음극 전극에서는, 충전시의 활물질의 팽창의 방향을 제어할 수 있음과 더불어, 스트라이프형상 활물질 패턴(121)간의 공극에 의해 흡수되기 때문에, 패턴의 손괴나 벗겨짐에 의한 용량 저하를 억제할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 제조 장치와 리튬 이온 이차 전지용 전극{METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
이 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 적합한 전지용 음극의 제조 및 그것을 제조하는 기술에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지용의 전극 가운데 특히 음극으로서는, 방전 전위나 에너지 밀도 등의 물성치로부터 예를 들어 흑연과 같은 탄소 재료를 활물질로서 이용한 것이 실용화되어 있다. 그리고, 근년에 있어서는, 단위 질량당, 단위 체적당의 충방전 용량이 탄소 재료보다 큰 예를 들어 실리콘 또는 그 화합물을 활물질 재료로서 이용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 리튬 이온의 흡장·방출의 과정에 있어서의 체적 변화가 크고, 특히 이차 전지 용도에 있어서는 수명(사이클 특성)이 현저히 짧아지기 때문에 지금까지 실용화되기에 이르지 않았다.
실리콘계 활물질을 이용한 이차 전지의 구성예로서는, 예를 들어 특허 문헌 1에 기재된 것이 있다. 특허 문헌 1에는, 집전체로서 기능하는 구리박의 표면에 RF스패터링에 의해 기둥형상 구조를 가지는 비정질 실리콘의 박막을 형성하여 음극 전극으로 한 구성이 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 2012-038737호 공보(예를 들어, 단락 0071, 도 2)
이 특허 문헌 1에서는, 충방전 사이클에 있어서의 팽창·수축에 기인하여 발생하는 응력이, 활물질막에 형성된 틈에 의해 완화되고, 이에 의해 활물질막의 박리가 억제됨으로써 전극의 사이클 특성이 개선된다고 되어 있다. 그러나, 상기 종래 기술에서는, 집전체막 표면의 요철에 기인하여 활물질막에 나타나는 두께의 얇은 부분에 틈을 발생시킴으로써 기둥형상 구조를 얻고 있다. 이로 인해, 얻어지는 활물질막의 구조는 성막(成膜)시의 집전체막의 표면 상태에 의존함으로써, 성능의 재현성 및 안정성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
이와 같이, 예를 들어 실리콘계 재료와 같은 충방전 사이클에 있어서의 체적 변화가 큰 활물질 재료를 이용하며, 게다가 성능이 양호하고 또한 안정된 전지용 전극을 제조하는 기술에 대해서는, 지금까지 확립되기에 이르지 않았다.
이 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 충방전 사이클에 있어서의 체적 변화가 큰 활물질 재료를 이용한 경우에서도, 성능이 양호하고 또한 안정된 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법의 한 양태는, 소정의 배열 방향을 따라 복수의 토출구가 열형상으로 배치된 노즐체와, 집전체로서 기능하는 기재를, 상기 기재의 표면에 대해 상기 토출구의 각각이 근접 대향하는 상태로 배치하는 공정과, 상기 토출구의 각각으로부터 활물질 재료로서의 실리콘 또는 그 화합물의 입자를 포함하는 도포액을 토출시키면서, 상기 기재에 대해 상기 노즐체를 상기 기재의 표면을 따라 상기 토출구의 배열 방향과 교차하는 방향으로 상대 이동시켜, 서로 이격하여 상기 기재 표면으로부터 돌출한 복수의 라인을 포함하는 스트라이프형상의 활물질 패턴을 상기 기재 표면에 형성하는 공정을 구비하고 있다.
또, 이 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극의 한 양태는, 집전체로서 기능하는 기재와, 상기 기재 표면에 형성된, 활물질 재료로서의 실리콘 또는 그 화합물을 포함하고 서로 이격하여 상기 기재 표면으로부터 돌출한 복수의 라인을 포함하는 스트라이프형상의 활물질 패턴을 구비하고 있다.
또, 이 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 장치의 한 양태는, 소정의 배열 방향을 따라 복수의 토출구가 열형상으로 배치되고, 상기 토출구의 각각으로부터 활물질 재료로서의 실리콘 또는 그 화합물의 입자를 포함하는 도포액을 연속적으로 토출하는 노즐체와, 집전체로서 기능하는 기재를, 상기 기재의 표면에 대해 상기 토출구의 각각이 근접 대향하는 상태로 유지하는 유지 수단과, 상기 토출구가 상기 기재 표면을 따라 이동하도록, 상기 노즐체와 상기 기재를 상대적으로 이동시키는 이동 수단을 구비하고 있다.
이와 같이 구성된 발명에서는, 복수의 활물질 패턴간의 간극이, 충전에 의해 일시적으로 팽창하는 활물질을 받아들이는 기능을 가진다. 이로 인해, 팽창·수축 사이클에 따라 활물질에 가해지는 응력이 완화되고, 용량 저하의 원인이 되는 활물질 패턴의 손괴(損壞)가 억제되어, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 장수명의 전지용 전극을 구성할 수 있다. 그리고, 실리콘 또는 그 화합물을 활물질로서 이용함으로써 높은 충방전 용량을 얻으면서, 충방전 사이클에 있어서의 활물질의 팽창·수축에 기인하는 활물질 패턴의 손괴를 효과적으로 억제하여, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
또, 이 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법의 다른 양태는, 소정의 배열 방향을 따라 복수의 토출구가 열형상으로 배치된 노즐체와, 집전체로서 기능하는 기재를, 상기 기재의 표면에 대해 상기 토출구의 각각이 근접 대향하는 상태로 배치하는 공정과, 상기 토출구의 각각으로부터 활물질 재료를 포함하는 도포액을 토출시키면서, 상기 기재에 대해 상기 노즐체를 상기 기재의 표면을 따라 상기 토출구의 배열 방향과 교차하는 방향으로 상대 이동시켜, 서로 이격하여 상기 기재 표면으로부터 돌출한 복수의 라인을 포함하는 스트라이프형상의 활물질 패턴을 상기 기재 표면에 형성하는 공정을 구비하고 있다.
또, 이 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극의 다른 양태는, 집전체로서 기능하는 기재와, 상기 기재 표면에 형성된, 활물질 재료를 포함하고 서로 이격하여 상기 기재 표면으로부터 돌출한 복수의 라인을 포함하는 스트라이프형상의 활물질 패턴을 구비하고 있다.
또, 이 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 장치의 다른 양태는, 소정의 배열 방향을 따라 복수의 토출구가 열형상으로 배치되고, 상기 토출구의 각각으로부터 활물질 재료를 포함하는 도포액을 연속적으로 토출하는 노즐체와, 집전체로서 기능하는 기재를, 상기 기재의 표면에 대해 상기 토출구의 각각이 근접 대향하는 상태로 유지하는 유지 수단과, 상기 토출구가 상기 기재 표면을 따라 이동하도록, 상기 노즐체와 상기 기재를 상대적으로 이동시키는 이동 수단을 구비하고, 상기 노즐체와 상기 기재를 상대 이동시키면서 상기 복수의 토출구의 각각으로부터 상기 도포액을 상기 기재 표면에 토출시킴으로써 활물질 패턴을 기재 표면에 형성한다.
이들 발명에 있어서, 상기 기재 표면으로부터의 상기 활물질 패턴의 꼭대기부 높이의 절반의 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 폭을 W, 인접하는 상기 활물질 패턴간의 상기 높이에 있어서의 간격을 S, 상기 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 충전 전의 폭에 대한 충전 후의 폭의 비로서 정의되는 팽창 계수를 n으로 했을 때, 다음식：
S/W≥n2/20
의 관계가 만족되도록 한다.
자세하게는 후술하겠으나, 상기 조건이 만족되도록 활물질 패턴의 폭(W), 간격(S) 및 팽창 계수(n)의 조합을 선택했을 때, 충방전의 반복에 있어서의 용량의 저하를 극히 작게 억제할 수 있는 것을 찾아내었다. 즉, 상기 관계식을 만족하는 스트라이프형상의 활물질 패턴을 기재 표면에 형성함으로써, 충방전 사이클에 있어서의 체적 변화가 큰 활물질 재료를 이용한 경우에서도 성능이 양호하고 안정된 리튬 이온 이차 전지용 전극을 얻는 것이 가능하다.
이 발명에 따르면, 높은 충방전 용량 및 뛰어난 충방전 사이클 특성을 가지며, 게다가 성능이 안정된 리튬 이온 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
도 1A 및 도 1B는 이 발명을 이용하여 제조되는 전지의 구성예를 도시하는 도이다.
도 2A 내지 도 2C는 음극 전극의 제조 과정을 모식적으로 도시하는 도이다.
도 3A 내지 도 3D는 토출구 및 활물질 패턴의 치수의 관계를 도시하는 도이다.
도 4A 내지 도 4C는 팽창 계수의 정의를 설명하는 도이다.
도 5는 활물질 패턴의 조성과 팽창 계수의 관계의 예를 도시하는 도이다.
도 6은 충방전 사이클에 있어서의 방전 용량의 변화의 예를 도시하는 도이다.
도 7A 내지 도 7C는 실험 결과의 예를 도시하는 도이다.
도 8은 전극 제조 프로세스의 일 양태를 도시하는 플로차트이다.
도 9는 전극 제조 장치의 다른 구성예를 도시하는 도이다.
도 1A 및 도 1B는 이 발명을 이용하여 제조되는 전지의 구성예를 도시하는 도이다. 보다 자세하게는, 도 1A는 이 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극의 일 실시 형태를 음극 전극으로서 채용한 리튬 이온 이차 전지 모듈의 단면 구조를 도시하는 모식도이다. 또 도 1B는 그 음극 전극을 도시하는 사시도이다. 이 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)은, 음극 집전체(11)상에 음극 활물질층(12), 세퍼레이터(131)와 전해액(132)을 가지는 전해질층(13), 양극 활물질층(14) 및 양극 집전체(15)를 차례대로 적층한 구조를 가지고 있다. 이 명세서에서는, X, Y 및 Z좌표 방향을 각각 도 1A에 도시하는 바와 같이 정의한다.
도 1B는 음극 집전체(11) 표면에 음극 활물질층(12)을 형성하여 이루어지는 음극 전극(10)의 구조를 도시하고 있다. 도 1B에 도시하는 바와 같이, 음극 활물질층(12)은 Y방향을 따라 길어진 복수의 라인으로 이루어지는 스트라이프형상의 패턴(121)이 X방향으로 일정 간격을 두고 다수 늘어선, 라인 앤드 스페이스 구조로 되어 있다.
한편, 양극 전극은 양극 집전체(15)의 표면에 대략 균일하게 양극 활물질층(14)이 적층된 구조를 가지고 있다. 그리고, 상기와 같이 구성된 양극 전극 및 음극 전극(10)이 각각의 활물질층을 내향으로 하고 세퍼레이터(131)를 개재해 중합시켜, 간극에 전해액(132)이 함침됨으로써, 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)이 형성된다. 이 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)에 적절히 탭 전극이 설치되거나, 복수의 모듈이 적층되어 리튬 이온 이차 전지가 구성된다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)의 각층을 구성하는 재료로서, 양극 집전체(15), 음극 집전체(11)로서는 예를 들어 알루미늄박, 구리박을 각각 이용할 수 있다. 또, 양극 활물질층(14)으로서는, 양극 활물질로서 공지의 재료, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2 및 그들의 혼합물을 이용할 수 있다. 또, 세퍼레이터(131)로서는 예를 들어 폴리프로필렌(PP) 시트를, 전해액(132)으로서는 예를 들어, 지지염으로서의 리튬염, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물(EC/DEC)을 이용할 수 있다. 또한, 각 기능층의 재질에 대해서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 음극 활물질층(12)으로서는, 단결정 실리콘 입자 또는 비정질 실리콘 입자, 혹은 예를 들어 SiO, SiOC와 같은 실리콘 화합물을 이용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지로서는 지금까지 예를 들어 흑연과 같은 탄소 재료를 음극 활물질로서 이용한 것이 실용화되어 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질보다 높은 비(比)용량을 가지고 있어(대표적으로는, 흑연의 약 370mAh/g에 대해 단결정 실리콘에서는 약 4000mAh/g), 보다 충방전 용량이 큰 전지를 구성하는 것이 가능하다.
다만, 실리콘계 활물질과 같이 리튬과의 합금을 형성함으로써 음극 활물질로서 작용하는 재료에서는, 충방전에 수반하는 리튬 이온의 흡장·방출 사이클에 있어서의 활물질의 체적 변화가 크다. 이로 인해, 충방전 사이클에 있어서 팽창 수축이 반복해지는 것에 기인하여 활물질층의 손괴나 집전체층으로부터의 박리가 진행되어, 용량이 점차 저하된다. 즉, 이와 같이 충방전에 의한 체적 변화가 큰 재료를 활물질로서 이용하는 경우, 전극의 충방전 사이클 특성이 문제가 될 가능성이 있다.
그래서, 이 실시 형태에서는, 도 1B에 도시하는 바와 같이 라인 앤드 스페이스 구조의 음극 집전체층(12)을 형성하고, 복수의 라인으로 이루어지는 스트라이프형상의 패턴(121)의 사이에 형성되는 간극 공간에 의해 패턴(121)의 체적 변화를 흡수할 수 있도록 하고 있다. 즉, 활물질 패턴(121)을 일축 방향으로 길어지는 스트라이프형상으로 함으로써, 활물질 패턴(121)이 랜덤인 방향으로 팽창하는 것을 억제하고, 그 팽창의 방향을 패턴 연장 방향에 직교하는 방향으로 한정할 수 있다. 그리고, 패턴이 팽창하는 방향으로 간극을 설치함으로써, 팽창에 의해 패턴에 가해지는 응력을 완화하고, 패턴의 손괴나 벗겨짐을 방지할 수 있다.
이러한 패턴을 형성하는 하나의 방법으로서, 활물질 재료를 포함하는 페이스트형상의 도포액을 음극 집전체(11)의 표면에 스트라이프형상으로 도포하고 이를 경화시키는 방법이 있다. 이하, 이러한 도포 기술에 따른 음극 전극의 제조 과정에 대해 설명한다.
도 2A 내지 도 2C는 음극 전극의 제조 과정을 모식적으로 도시하는 도이다. 보다 자세하게는, 도 2A는 음극 전극(10)을 제조하기 위한 전극 제조 장치의 일례(20)에 있어서의 주요 구성을 도시하는 도이며, 도 2B는 그 중의 노즐체(21)의 하면에 있어서의 토출구(211)의 배치를 도시하는 도이다. 또, 도 2C는 이 전극 제조 장치(20)에 의한 음극 전극의 제조 과정을 도시하는 사시도이다.
상기와 같은 라인 앤드 스페이스 구조의 음극 활물질층(12)은, 도 2A에 도시하는 바와 같이, 음극 활물질 재료를 포함하는 도포액(L)을 연속적으로 토출하는 노즐체(21)를 음극 집전체(11)의 표면에 근접 대향 배치하고, 노즐체(21)와 음극 집전체(11)를 상대적으로 이동시킴으로써 제작 가능하다. 보다 구체적으로는, 이 전극 제조 장치(20)는, 상면이 대략 평탄하고 음극 집전체(11)를 올려 놓을 수 있는 재치(載置)면이 된 가동 스테이지(22)를 가지고 있다. 가동 스테이지(22)는 스테이지 구동 기구(23)에 의해 구동되어 Y방향으로 수평 이동 가능하도록 되어 있다. 그리고, 가동 스테이지(22)의 상면에 올려 놓여진 음극 집전체(11)의 상방에는, 도 2B에 도시하는 바와 같이 X방향을 따라 복수의 토출구(211)가 하면에 설치된 노즐체(21)가 배치된다. 이 때 노즐체(21)의 하면에 설치된 토출구(211)는 음극 집전체(11)의 표면에 근접 대향 배치된다. 노즐체(21)의 내부에는 음극 활물질 재료를 포함하는 페이스트형상의 도포액이 저류되어 있다.
도포액으로서는, 상기한 음극 활물질 재료에, 결착제로서의 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리아미드이미드, 용제로서의 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 혼련하여 그 점도를 적당히 조정한 것을 이용할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 아세틸렌 블랙이나 카본 블랙 등의 도전조제를 더 더해도 된다.
스테이지 구동 기구(23)가 가동 스테이지(22)를 이동시킴으로써, 음극 집전체(11)와 노즐체(21)의 상대 이동이 실현된다. 즉, 가동 스테이지(22)가 화살표 방향(Ds)으로 구동되면, 상대적으로는 노즐체(21)가 음극 집전체(11)의 표면을 따라 화살표 방향(Dn)으로 이동한다. 이와 같이 하여 음극 집전체(11)와 노즐체(21)의 상대 이동을 행하면서, 각 토출구(211)로부터 토출시킨 도포액(L)을 음극 집전체(11)에 도포한다. 이에 의해, 음극 집전체(11)의 표면에는, 노즐 이동 방향(Dn)을 따른 서로 평행한 다수의 스트라이프형상의 활물질 패턴(121)이 형성된다.
또한, 이러한 도포 방법은 이른바 노즐 스캔법이라고 칭해지는 것이다. 노즐 스캔법에 의해 도포액을 기재에 도포하는 기술은 이미 알려져 있으며, 본 방법에 있어서도 그러한 공지 기술을 적용하는 것이 가능하므로, 장치 구성에 대해서는 자세한 설명을 생략한다.
도 3A 내지 도 3D는 토출구 및 활물질 패턴의 치수의 관계를 도시하는 도이다. 보다 구체적으로는, 도 3A는 토출구(211)의 치수와 패턴(121)의 단면형상의 관계를 도시하는 도이다. 또, 도 3B, 도 3C 및 도 3D는 패턴 단면형상의 다른 예를 도시하는 도이다. 도 3A에 도시하는 바와 같이, 노즐체(21)의 하면에 설치된 복수의 토출구(211)는, 모두 동일한 개구형상 및 치수를 가지고 있다. 구체적으로는, 각 토출구(211)는 X방향에 있어서의 개구 길이(L1), 이에 직교하는 방향의 개구 길이(L2)를 가지는 직사각형형상의 개구형상을 가지고 있으며, 그들이 X방향을 따라 등간격(배열 피치P)으로 일렬로 배열되어 있다. 각부의 치수예로서는, 예를 들어 L1=40μm, L2=30μm, P=60μm로 할 수 있다. 이 경우, X방향에 있어서의 토출구(211)간의 간격(D)은 20μm이다.
이러한 치수를 가지는 토출구(211)로부터 토출되는 도포액에 의해 음극 집전체(11) 표면에 형성되는 활물질 패턴(121)의 단면형상은, 도포액이 매우 높은 점도를 가지는 경우에는 토출구(211)의 개구형상과 거의 같게 된다고 생각된다. 그러나, 단면형상을 엄밀하게 유지하기 위해 그러한 고점도의 도포액을 압출하여 패턴을 형성하는 것은 용이하지 않다. 어느 정도의 유동성을 가진(즉 점도가 낮은) 도포액이 이용되는 것이 보다 현실적이다.
이러한 유동성을 가지는 도포액이 토출구(211)로부터 토출되어 음극 집전체(11)에 도포되면, 도 3A에 도시하는 바와 같이, 음극 집전체(11)상에서는 토출구(211)의 개구폭(L1)보다 폭이 넓어진 상태로 활물질 패턴(121)이 형성된다. 또 토출구(211)의 직사각형형상의 각(角)부에 대응하는 부분은 둥그스름한 형상이 된다. 활물질 패턴(121)의 폭이 넓어짐으로써, 인접하는 활물질 패턴(121)간의 간격은, 인접하는 토출구(211)간의 간격보다 약간 작아진다.
활물질 패턴(121)의 단면형상이 반드시 직사각형이 되지 않는 것을 고려하여, 각 활물질 패턴(121)의 폭 및 그들의 간격을 이하와 같이 정의한다. 음극 집전체(11) 표면으로부터의 활물질 패턴(121) 꼭대기부의 높이를 H1로 했을 때, 그 절반의 높이(H2), 즉 음극 집전체(11) 표면으로부터 0.5H1의 높이에 있어서의, X방향을 따른 패턴(121)의 치수를 패턴폭(W), 상기 높이에 있어서의 X방향을 따른 인접 패턴간의 거리를 패턴 간격(S)으로 한다. 이들은 미충전 상태에 있어서의 치수로서 정의된다.
상기한 바와 같이, 도포액의 유동성에 기인하여, 형성되는 패턴의 폭(W)은 토출구(211)의 폭(L1)보다 넓어지는 한편, 패턴 간격(S)은 토출구(211)의 간격(D)보다 좁아진다. 이는, 활물질 패턴(121)을 좁은 간격으로 형성하고 싶은 경우에 유리하게 작용한다. 전극으로서의 용량을 크게 하기 위해서는, 음극 집전체(11)의 표면에 담지되는 활물질의 양을 많게 할 필요가 있으며, 이로 인해서는 다수의 라인으로 이루어지는 스트라이프형상 패턴을 좁은 간격으로 형성하는 것이 바람직하다. 한편, 노즐체(21)에 있어서 복수의 토출구(211)간의 간격(D)을 작게 하는 것은, 토출구(211)의 측벽을 구성하는 부재의 두께가 얇아짐에 따라, 토출구(211) 주변의 강도가 저하해 버린다고 하는 문제가 발생한다.
토출 후에 도포액을 측방으로 퍼지게하여 패턴폭(W)을 증대시킴으로써, 토출구(211)간의 간격(D)은 설계상의 패턴 간격(S)보다 크게 할 수 있다. 이에 의해, 상기와 같은 강도의 저하를 회피하는 것이 가능하다. 패턴폭(W) 및 간격(S)을 설계대로의 값으로 하려면, 도포액의 점도, 토출구(211)의 형상, 도포액의 토출량 및 노즐체(21)와 음극 집전체(11)의 상대 이동 속도 등의 도포 조건이 높은 정도(精度)로 관리될 필요가 있다. 이에 관하여, 노즐 스캔법에 따른 도포 기술은 이러한 요구에 응할 수 있는 충분한 실적을 가진다. 예를 들어 상기 서술한 치수예의 노즐체(21)를 이용하여, 패턴 높이 H1=20μm, 패턴폭 W=50μm, 패턴 간격 S=10μm의 활물질 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 이에 대해, 상기 서술의 특허 문헌 1(일본국 특허 공개 2012－038737호 공보)에서는, 활물질의 팽창을 흡수하기 위한 공극을 계획적이고 또한 제어성 좋게 활물질층에 배치하기 위한 기술이 확립되어 있다고는 말하기 어렵다.
또한, 활물질 패턴의 단면형상은, 상기에 한정되지 않고, 토출구의 개구형상이나 도포액의 점도 등에 따라 다양한 것을 생각할 수 있다. 그 일부의 예가 도 3B 내지 도 3D에 도시된다. 도 3B는 단면형상이 사다리꼴형인 활물질 패턴의 예를 도시한다. 도 3C는 단면형상이 삼각형인 활물질 패턴의 예를 도시한다. 또 도 3D는 단면형상이 뒤집어진 사다리꼴형인 활물질 패턴의 예를 도시하고 있다. 또한, 이들 각 예에 있어서 각부가 둥그스름한 형상도 생각할 수 있다. 이들 임의의 형상의 패턴에 대해서도, 도 3B 내지 도 3D에 각각 도시하는 바와 같이, 패턴 높이의 절반의 높이에 있어서의 패턴의 치수 및 간격으로서 패턴폭(W) 및 패턴 간격(S)을 정의하는 것이 가능하다.
상기 서술한 바와 같이, 실리콘계 활물질 재료와 같이 합금을 형성함으로써 리튬을 흡장하는 타입의 활물질 재료에서는, 충방전 사이클에 있어서의 활물질층의 체적 변화가 크다. 이 실시 형태의 활물질층(12)은 스트라이프형상의 활물질 패턴(121)에 의해 구성되어 있으므로, 그 길이 방향으로의 치수 변화가 억제되어, 충전에 수반하는 재료의 팽창은 단면형상의 부푼 모양으로서 나타난다. 특히, 활물질 패턴(121)의 꼭대기부측은 세퍼레이터(131) 및 대극 전극에 의해 팽창이 규제되므로, 주로 단면이 측방으로 부풀어 오르게 된다. 여기서, 활물질 패턴(121)의 팽창의 정도를 정량적으로 나타내는 파라미터로서 팽창 계수(n)를 도입하여, 이를 이하와 같이 정의한다.
도 4A 내지 도 4C는 팽창 계수의 정의를 설명하는 도이다. 도 4A에 있어서의 활물질 패턴(121)에서는, 충전 전(혹은 방전 상태)의 단면형상이 실선에 의해, 또 충전 상태의 단면형상이 점선에 의해 도시되어 있다. 상기 서술한 정의로부터, 방전 상태에 있어서의 패턴(121)의 폭(W)은, 패턴 높이(H1)의 절반의 높이(H2)에 있어서의 패턴 치수에 의해 나타낼 수 있다. 한편, 충전 상태에서의 패턴(121)의 폭(Wc)에 대해서도, 같은 높이(H2)에 있어서의 패턴 치수에 의해 나타내는 것으로 한다. 그리고, 방전 상태에 있어서의 패턴폭에 대한 충전 상태의 패턴폭의 비, 즉 다음식:
n=Wc/W…(식 1)
에 의해 나타내지는 수치(n)를, 상기 패턴의 팽창 계수로 정의한다. 팽창 계수(n)는 활물질층의 조성에 의존하는 값이다.
팽창 계수(n)는 이하와 같이 하여 실측할 수 있다. 도 4B에 도시하는 바와 같이, 측정 대상인 스트라이프형상의 활물질 패턴(T2)이 형성된 금속박 집전체(T1), 세퍼레이터(T3) 및 리튬 금속박(T4)를 적층하고, 전해액(도시 생략)을 함침시켜 테스트 피스(TO)를 작성한다. 세퍼레이터(T3) 및 리튬 금속박(T4)에는 서로 대응하는 위치에 관찰용의 작은 구멍(T31, T41)을 각각 설치해 둔다. 또한, 실리콘계 활물질 재료는 본 실시 형태에 있어서 음극 활물질 재료로서 기능시키는 것을 예정하는 것이나, 대극으로서 리튬 금속박을 조합시킨 경우에 있어서는 양극으로서 작용한다. 그러나, 이것은 팽창 계수(n)를 구하는 것을 목적으로 하는 실험에 영향을 주지 않는다. 양음 중 어느 극에 이용되어도 리튬 이온의 흡장·방출의 프로세스에는 변화가 없기 때문이다.
도 4C에 도시하는 바와 같이, 이렇게 하여 작성된 테스트 피스(TO)를 충방전 계측기(T5)에 접속하고 충방전 동작을 행하게 하며, 예를 들어 레이저 현미경으로부터 작은 구멍(T31, T41)을 통해 활물질 패턴(T2)을 in－situ관찰하여 그 치수를 계측한다. 이렇게 하여 충전 상태의 패턴폭(Wc)과 방전 상태의 패턴폭(W)을 구하고, 팽창 계수(n)를 구할 수 있다. 또한, 팽창 계수(n)를 구하는 방법은 이에 한정되는 것이 아니라, 충전 상태와 방전 상태의 사이에서 패턴폭을 비교할 수 있으면 다른 방법이어도 된다.
본원 발명자들은, 충방전에 의한 체적 변화가 큰 활물질 재료를 이용하여 충방전 사이클 특성이 뛰어난 전극을 형성할 수 있는 조건을 찾아내는 것을 목적으로 하여, 다음에 설명하는 실험을 행했다. 이 실험에서는, 조성이 상이한(따라서 팽창 계수(n)가 상이한) 복수의 활물질 패턴을 다양한 치수로 작성하고, 그 충방전 사이클 특성의 평가를 행했다.
도 5는 활물질 패턴의 조성과 팽창 계수의 관계의 예를 도시하는 도이다. 여기에서는 활물질로서 단결정 실리콘 분말을 사용하고, 결착제로서의 폴리아미드이미드를 더해 NMP용제에 혼합하여 혼련한 것을 도포액으로서 사용했다. 또, 도전조제로서의 카본 블랙을 혼합하여, 활물질 패턴에 있어서의 활물질의 함유 비율을 변화시켰다.
그 일례인 음극 재료 1에서는, 용제를 제외한 고체 성분 중 단결정 실리콘 분말을 90중량%, 폴리아미드이미드를 10중량%로 하고, 카본 블랙을 더하지 않았다. 이 때의 팽창 계수(n)는 1.95였다. 이는, 충전에 의해 패턴폭(W)이 2배 가까이 팽창하는 것을 나타낸다.
음극 재료 2에서는, 44중량%의 카본 블랙을 더하여, 단결정 실리콘 분말의 함유량을 46중량%로 했다. 폴리아미드이미드의 함유량은 10중량%이다. 체적 변화가 큰 실리콘의 함유량이 저하함으로써, 팽창 계수(n)는 1.75로 음극 재료 1보다 작은 값이 되어 있다. 또한 단결정 실리콘 분말의 함유량을 19중량%까지 저하시키고, 카본 블랙을 71중량%, 폴리아미드이미드를 10중량% 포함시킨 음극 재료 3에서는, 팽창 계수(n)가 1.42가 되었다.
또한, 현재 실용화되어 있는 탄소계 활물질은, 도 5에 「종래예」로서 도시되는 바와 같이, 실리콘 함유량을 0으로 하고 카본 블랙(보다 일반적으로는 흑연)에 활물질로서의 기능을 갖게한 것에 상당한다. 이 경우의 팽창 계수(n)는 1.05 정도이며, 실리콘계 활물질에 비해 충분히 작다. 따라서 충방전 사이클 특성은 양호하다.
또한, 활물질 패턴에 있어서의 실리콘 함유량을 낮게 하면 팽창 계수(n)가 작아지지만, 흡장할 수 있는 리튬의 양도 적어지게 되어 전극으로서의 용량은 작아진다. 한편, 실리콘 함유량을 크게 하면 충방전 용량은 증대하지만, 팽창 계수(n)가 커져 충방전 사이클에 있어서의 팽창 수축에 기인하는 용량의 경시적 저하가 문제될 수 있다. 이 문제에 대해서는 활물질층을 라인 앤드 스페이스 구조로 함으로써 응력을 완화하고 용량 저하의 억제를 도모할 수 있다. 그러나, 팽창을 흡수하기 위해 활물질 패턴의 간극를 크게 하면 실질적으로 활물질의 양이 적어지게 되어, 용량 자체가 작아져 버린다.
이와 같이, 충방전에 의한 체적 변화가 큰 활물질 재료를 이용하는 경우, 사이클 특성을 중시하면 용량이 작아지고, 용량을 크게 하려고 하면 사이클 특성이 열화되어 버린다고 하는 트레이드 오프가 있다. 그러나, 고용량과 뛰어난 충방전 사이클 특성을 양립시키기 위한 조건에 대해서는 지금까지 확립되기에 이르지 않았었다.
본원 발명자들은, 이하에 설명하는 실험에 의해, 활물질 재료의 팽창 계수(n)와 패턴 치수(패턴폭(W) 및 간격(S))를 적절히 조합함으로써, 고용량과 충방전 사이클 특성을 양립시킨 전극을 제작 가능한 것을 찾아냈다.
실험에서는, 조성을 상이하게 한 복수의 도포액을 이용하여 상기 서술한 방법에 따라 각각 음극 전극을 작성했다. 그리고, 이에 세퍼레이터 및 양극 전극을 조합하여 2032형 코인 전지를 시작하고, 그 충방전 사이클 특성을 측정했다. 음극 집전체로서는 두께 10μm의 압연 구리박을 이용하여, 도포액의 조성 및 치수를 바꿔 복수종의 음극 전극을 제작했다.
양극 전극으로서는, 양극 활물질 재료로서의 LiCoO2(LCO), 도전조제로서의 카본 블랙 및 결착제로서의 PVDF를 중량비 8：1：1로 혼련한 것을 NMP용제에 혼합한 도포액을 준비하고, 이것을 블레이드 코터에 의해 두께 20μm의 압연 알루미늄박에 균일 도포하여 건조시킨 것을 이용했다. 또, 세퍼레이터로서는 PP제 시트를, 전해액으로서는, 1mol/dm3의 LiPF6를 용해시킨 EC/DEC혼합물을 사용했다.
충방전 사이클 특성의 평가는, 25℃에 있어서, 0.1C레이트, 컷오프 전압 0 내지 2.OV(풀셀)로 10사이클의 충방전을 행하여, 각 사이클에 있어서의 방전 용량을 측정하고, 이하의 식：
(용량 유지율)=(10사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100[%]…(식 2)
로 정의되는 용량 유지율을 산출함으로써 행했다. 이하, 그 결과의 일부에 대해 설명한다.
도 6은 충방전 사이클에 있어서의 방전 용량의 변화의 예를 도시하는 도이다. 여기에서는, 도 5의 음극 재료 1을 이용하여, 패턴폭(W)을 일정(50μm)하게 하고 패턴 간격(S)을 변화시켜 활물질 패턴을 제작한 시료를 이용했다. 도 6은, 충방전 사이클마다의 방전 용량을, 초기 용량을 100%로 하고, 또 패턴 간격(S)과 패턴폭(W)의 비의 값(S/W)을 파라미터로서 도시한 것이다. 패턴 간격(S)의 범위로서는, 6μm(S/W=0.12) 내지 12μm(S/W=0.24)로 했다.
패턴 간격(S)과 패턴폭(W)의 비(S/W)가 비교적 큰 경우에는 사이클마다의 방전 용량의 변화는 적은 한편, 이 비의 값이 어느 정도보다 작아지면 사이클마다 방전 용량이 급격하게 저하해 가는 경향을, 도 6으로부터 읽어낼 수 있다. 이 실험에서는, 10사이클째의 용량이 초기 용량의 90% 이상을 유지하고 있는 것을 양품으로 하고, 양품을 얻기 위한 조건을 탐색했다.
도 7A 내지 도 7C는 실험 결과의 예를 도시하는 도이다. 도 7A는, 음극 재료 1을 이용했을 때의, 패턴 간격(S)과 패턴폭(W)의 비(S/W)와, 10사이클 후의 용량 유지율의 관계를 도시하는 도이다. 여기에서는, 패턴폭(W)을 50μm 및 70μm의 2종류로 하여 패턴 간격(S)을 다양하게 변화시켜 측정한, 또, 도 7B 및 도 7C는, 같은 실험을 각각 음극 재료 2 및 음극 재료 3을 이용하여 행한 결과를 도시하고 있다.
이들의 결과로부터, 패턴 간격(S)과 패턴폭(W)의 비(S/W)가 작은 영역에서는 용량 유지율이 작고, 비(S/W)의 값을 어느 정도보다 크게 하면 용량 유지율이 급격하게 상승하여, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 용량 유지율의 상승 위치는 음극 재료에 따라 상이하며, 팽창 계수(n)가 작을 수록, 비의 값(S/W)이 작은 영역에서 용량 유지율이 상승한다. 즉, 비의 값(S/W)이 같으면, 팽창 계수(n)가 작을수록 사이클 특성은 양호하다. 따라서, 패턴폭(W)이 같으면 팽창 계수(n)가 작을수록 패턴 간격(S)을 작게 할 수 있다. 이는, 패턴의 팽창이 작기 때문에, 이를 흡수하기 위한 스페이스도 적어도 된다는 것을 나타내고 있다.
또, 같은 재료에서는, 패턴폭(W)에 상관 없이 같은 경향이 나타나고 있으나, 패턴폭(W)의 작은 쪽이, 약간 상승이 빨라지고(도에 있어서 좌방에 시프트하고) 있다. 이는, 패턴폭(W)이 커지면 1개의 패턴 내에서의 팽창에 기인하는 응력이 커져, 이를 다 흡수할 수 없게 되어 패턴의 손괴가 일어나기 쉽기 때문이라고 생각된다.
이와 같이, 패턴 간격(S)과 패턴폭(W)의 비(S/W), 팽창 계수(n) 및 용량 유지율의 사이에는 상관이 있으며, 그러한 상관에 근거하여, 10사이클 후의 용량 유지율이 90% 이상의 양품을 얻기 위한 조건을 구하면, 다음식：
S/W≥n2/20…(식 3)
에 의해, 좋은 근사가 얻어지는 것을 알았다.
또한, (식 3)에 있어서, 좌변을 크게 하려고 하면, 집전체상에 있어서 패턴간의 공극이 많아져 충방전에 기여하는 활물질의 양이 적어진다. 패턴 간격(S)이 최대에서도 패턴폭(W)보다 작아지도록, 즉 좌변이 1보다 작아지도록 하는 것이 초기 용량을 확보한다고 하는 관점에서는 바람직하다. 한편, 단체로 체적 변화가 큰 재료를 이용하면서 우변을 작게 하려고 하면, 도전조제 등의 첨가에 따라 활물질의 함유량을 저하시킬 필요가 있으므로, 역시 활물질의 양이 적어져 버린다. 이들은 초기 용량의 저하로 연결된다. 따라서, 고용량과 뛰어난 충방전 사이클 특성을 양립시키기 위해서는, (식 3)을 만족하는 범위에 있어서 등호 성립에 가까운 조건을 선택하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.
이상으로부터, 예를 들어 실리콘계 활물질과 같이 충방전에 의한 체적 변화가 큰 활물질 재료를 이용하여, 고용량이고 또한 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조하기 위해서는, 예를 들어 다음과 같은 제조 프로세스를 실행하면 되게 된다.
도 8은 전극 제조 프로세스의 일 양태를 도시하는 플로차트이다. 여기에서는, 활물질 패턴의 치수가 사전에 설정되어 있어, 그 설계 조건을 만족하면서, 고용량과 양호한 사이클 특성을 양립시킨 전극을 제조하는 것으로 한다. 우선, 사용하는 활물질 재료에 대해, 도전조제 등의 첨가물과의 혼합비와 팽창 계수(n)와의 관계를 파악한다(단계 S1O1). 또한, 예를 들어 과거의 실험이나 문헌 등으로부터 활물질 재료의 조성과 팽창 계수(n)의 관계가 기지(旣知)인 경우에는, 그 정보를 이용해도 된다. 그 지견에 의거하여, 주어진 치수와의 비율로 상기 (식 3)의 조건을 만족하는 팽창 계수(n)가 되는 혼합비로 재료를 혼합하여 도포액을 조제한다(단계 S102). 또한, 토출 후의 도포액의 퍼짐에 대해서는 도포액의 점도에 의존하므로, 도포액에 대한 용제의 첨가량에 따라 조정하는 것이 가능하다.
이렇게 하여 얻어진 도포액을 예를 들어 도 2A에 도시하는 전극 제조 장치(20)에 적용하여, 음극 전극을 제조한다. 구체적으로는, 음극 집전체(11)가 되는 금속박, 예를 들어 구리박을 전극 제조 장치(20)의 가동 스테이지(22)에 세트하고(단계 S103), 스테이지 구동 기구(23)에 의해 가동 스테이지(22)를 이동시킨다(단계 S104). 이 상태에서, 노즐체(21)에 설치된 토출구(211)의 각각으로부터 상기에서 조제한 도포액을 토출시켜 활물질 패턴을 형성한다(단계 SlO5). 이와 같이 하여, 고용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킨 전극을 뛰어난 생산성으로 제조하는 것이 가능하다.
또한, 활물질 패턴의 폭(W) 및 간격(S) 중 어느 한쪽이 자유롭게 설정 가능한 경우에는, 사전에 조제된, 혹은 적당히 조제한 활물질 재료를 포함하는 도포액의 물성에 맞추어, 상기 (식 3)을 만족하는 활물질 패턴의 폭(W) 및 간격(S)의 패턴을 형성할 수 있다. 이에 의해, 마찬가지로 고용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킨 전극을 제조하는 것이 가능하다.
또, 도 2A에 도시하는 전극 제조 장치(20)는 매엽(枚葉)형상의 시트체인 음극 집전체(11)에 대해 도포액을 도포함으로써 음극 전극(10)을 제조하는 장치이나, 보다 대량 생산에 적절한 형태로 하여, 예를 들어 이하에 설명하는 이른바 롤투롤 방식의 제조 장치에 의해 전극을 제조하는 것도 가능하다.
도 9는 전극 제조 장치의 다른 구성예를 도시하는 도이다. 이 전극 제조 장치(30)는, 롤형상에 감겨진 활물질 형성 전의 긴 시트체(3)를 유지함과 더불어 시트체(3)를 일정 속도로 송출하는 공급 롤러(32)와, 활물질층이 형성된 후의 시트(S)를 권취하는 권취 롤러(33)를 구비하고 있다. 이들이 롤러 구동 기구(36)에 의해 회전 구동됨으로써, 시트체(3)가 소정의 반송 방향(Ds)으로 일정한 속도로 반송된다. 시트체(3)는 완성 후의 전극에 있어서 집전체로서 기능하는 것이며, 예를 들어 금속박을 이용할 수 있으나, 반송을 용이하게 하기 위해 예를 들어 수지 시트로 배접된 것이어도 된다.
공급 롤러(32)로부터 권취 롤러(33)에 이르는 반송 경로상에는, 시트체(3)의 표면에 대향하여 노즐체(31)가 설치되어 있다. 이 노즐체(31)의 구조는 상기 서술한 노즐체(21)와 동일한 것이면 된다. 노즐체(31)에는 도포액 공급부(35)로부터 적당한 조성으로 조제된 도포액이 공급된다.
노즐체(31)는, 도포액 공급부(35)로부터 활물질을 포함하는 도포액의 공급을 받아, 상기 도포액을 시트체(3)의 표면에 도포한다. 시트체(3)를 사이에 두고 노즐체(31)와 반대측에 설치된 노즐 대향 롤러(34)는, 노즐체(31)와 시트체(3)의 위치 관계를 일정하게 유지하여 안정된 도포를 가능하게 하는 백업 롤러로서 기능한다.
이러한 구성을 가지는 전극 제조 장치(30)를 이용한 경우에 있어서도, 형성해야 할 활물질 패턴의 팽창 계수(n)와 그 치수(패턴폭(W) 및 간격(S))의 관계가 (식 3)을 만족하도록 함으로써, 고용량과 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킨 전극을 제조하는 것이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 상기 실시 형태에서는, 음극 집전체(11)가 본 발명의 「기재」에 상당하고 있다. 또, 도 2A의 전극 제조 장치(20)에서는, 가동 스테이지(22)가 본 발명의 「유지 수단」으로서 기능하고, 스테이지 구동 기구(23)가 본 발명의 「이동 수단」으로서 기능하고 있다. 한편, 도 9의 전극 제조 장치(30)에서는, 시트체(3)가 본 발명의 「기재」에 상당하고 있고, 롤러(32~34)가 본 발명의 「유지 수단」으로서 기능하며, 롤러 구동 기구(36)가 본 발명의 「이동 수단」으로서 기능하고 있다.
또한, 본 발명은 상기한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 그 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서 상기 서술한 것 이외에 다양한 변경을 행하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태에서는 음극 활물질로서 단결정 실리콘 분말을 이용하고 있는데, 이외에도, 비정질 실리콘이나, SiO나 SiOC 등의 실리콘 화합물을 이용하도록 해도 된다. 또한, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 전극의 구조는, 이들 실리콘계 활물질에 한정하지 않고, 충방전에 있어서의 체적 변화가 큰 다른 활물질 재료를 이용한 경우에서도, 용량과 사이클 특성의 양립을 도모하는데 있어서 유효한 것이다.
또, 상기 실시 형태의 음극 재료에서는, 결착제의 혼합비를 일정하게 하고 활물질과 도전조제의 혼합비를 다양하게 바꾸고 있으나, 결착제의 혼합비에 대해서도 변화시켜도 된다. 또 도전조제 및 결착제의 종류에 대해서도 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또, 상기 실시 형태에 있어서의 활물질 패턴의 단면형상은 그 일례를 나타낸 것이며, 이에 한정되지 않고, 임의의 단면형상을 이용하는 것이 가능하다. 또 노즐체에 설치하는 토출구의 개구형상도, 상기 실시 형태와 같은 직사각형형상에 한정되지 않고, 여러가지의 것을 이용하는 것이 가능하다.
이러한 발명에 있어서는, 예를 들어, 복수의 토출구의 개구형상이 서로 동일하고, 또한 배열 방향에 있어서의 토출구의 배열 피치가 일정해도 된다. 이와 같이 하면, 서로 동일한 단면형상을 가지는 복수의 활물질 패턴을 일정 피치로 줄지어 기재 표면에 형성할 수 있어, 충방전 사이클에 있어서의 각 활물질 패턴의 팽창·수축의 거동을 맞추어 성능을 보다 안정시킬 수 있다.
또 예를 들어, 인접하는 활물질 패턴간의 활물질 패턴의 연장 방향에 직교하는 폭방향에 있어서의 간격을, 폭방향에 있어서의 활물질 패턴의 폭보다 작게 하도록 해도 된다. 활물질 패턴간의 간격을 크게 하면, 활물질의 팽창에 대한 여유도는 높아지지만, 전극으로서의 면적당의 활물질량이 줄어 들기 때문에 용량이 작아진다. 본원 발명자들의 지견에서는 실리콘계 활물질에 있어서의 충전시의 팽창량은 폭방향에 있어서 최대로 2배 정도이기 때문에, 활물질 패턴의 폭보다 큰 간격을 설치하는 것은 소용없다. 패턴폭보다 작은 간격을 설치함으로써 전극으로서의 용량과 사이클 특성을 밸런스시킨 전지용 전극을 제조할 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 따르면, 고용량과 뛰어난 사이클 특성을 양립시킨 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것이 가능하다.
1 리튬 이온 이차 전지 모듈
3 시트체(기재)
10 음극 전극
11 음극 집전체(기재)
12 음극 활물질층
13 전해질층
14 양극 활물질층
15 양극 집전체
20, 30 전극 제조 장치
21, 31 노즐체
22 가동 스테이지(유지 수단)
23 스테이지 구동 기구(이동 수단)
32~34 롤러(유지 수단)
36 롤러 구동 기구(이동 수단)
121 (음극)활물질 패턴
211 토출구
S 패턴 간격
W 패턴폭

Claims (16)

  1. 소정의 배열 방향을 따라 복수의 토출구가 열형상으로 배치된 노즐체와, 집전체로서 기능하는 기재를, 상기 기재의 표면에 대해 상기 토출구의 각각이 근접 대향하는 상태로 배치하는 공정과,
    상기 토출구의 각각으로부터 활물질 재료로서의 실리콘 또는 그 화합물의 입자를 포함하는 도포액을 토출시키면서, 상기 기재에 대해 상기 노즐체를 상기 기재의 표면을 따라 상기 토출구의 배열 방향과 교차하는 방향으로 상대 이동시켜, 서로 이격하여 상기 기재 표면으로부터 돌출한 복수의 라인을 포함하는 스트라이프형상의 활물질 패턴을 상기 기재 표면에 형성하는 공정을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 표면으로부터의 상기 활물질 패턴의 꼭대기부 높이의 절반의 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 폭을 W, 인접하는 상기 활물질 패턴간의 상기 높이에 있어서의 간격을 S, 상기 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 충전 전의 폭에 대한 충전 후의 폭의 비로서 정의되는 팽창 계수를 n으로 했을 때, 다음식：
    S/W≥n2/20
    의 관계가 만족되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  3. 소정의 배열 방향을 따라 복수의 토출구가 열형상으로 배치된 노즐체와, 집전체로서 기능하는 기재를, 상기 기재의 표면에 대해 상기 토출구의 각각이 근접 대향하는 상태로 배치하는 공정과,
    상기 토출구의 각각으로부터 활물질 재료를 포함하는 도포액을 토출시키면서, 상기 기재에 대해 상기 노즐체를 상기 기재의 표면을 따라 상기 토출구의 배열 방향과 교차하는 방향으로 상대 이동시켜, 서로 이격하여 상기 기재 표면으로부터 돌출한 복수의 라인을 포함하는 스트라이프형상의 활물질 패턴을 상기 기재 표면에 형성하는 공정을 구비하며,
    상기 기재 표면으로부터의 상기 활물질 패턴의 꼭대기부 높이의 절반의 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 폭을 W, 인접하는 상기 활물질 패턴간의 상기 높이에 있어서의 간격을 S, 상기 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 충전 전의 폭에 대한 충전 후의 폭의 비로서 정의되는 팽창 계수를 n으로 했을 때, 다음식：
    S/W≥n2/20
    의 관계가 만족되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 복수의 토출구의 개구형상이 서로 동일하고, 또한 상기 배열 방향에 있어서의 상기 토출구의 배열 피치가 일정한, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    인접하는 상기 활물질 패턴간의 상기 활물질 패턴의 연장 방향에 직교하는 폭방향에 있어서의 간격을, 상기 폭방향에 있어서의 상기 활물질 패턴의 폭보다 작게 하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 폭방향에 있어서의 개구폭이 상기 활물질 패턴의 폭보다 작은 상기 토출구로부터 상기 도포액을 토출하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 도포액이 도전조제를 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 도포액이 도전조제를 더 포함하고, 상기 활물질 재료와 상기 도전조제의 혼합 비율을 조정함으로써 상기 팽창 계수를 제어하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 집전체로서 기능하는 기재와,
    상기 기재 표면에 형성된, 활물질 재료로서의 실리콘 또는 그 화합물을 포함하고 서로 이격하여 상기 기재 표면으로부터 돌출한 복수의 라인을 포함하는 스트라이프형상의 활물질 패턴을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 기재 표면으로부터의 상기 활물질 패턴의 꼭대기부 높이의 절반의 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 폭을 W, 인접하는 상기 활물질 패턴간의 상기 높이에 있어서의 간격을 S, 상기 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 충전 전의 폭에 대한 충전 후의 폭의 비로서 정의되는 팽창 계수를 n으로 했을 때, 다음식：
    S/W≥n2/20
    의 관계가 만족되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  11. 집전체로서 기능하는 기재와,
    상기 기재 표면에 형성된, 활물질 재료를 포함하고 서로 이격하여 상기 기재 표면으로부터 돌출한 복수의 라인을 포함하는 스트라이프형상의 활물질 패턴을 구비하며,
    상기 기재 표면으로부터의 상기 활물질 패턴의 꼭대기부 높이의 절반의 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 폭을 W, 인접하는 상기 활물질 패턴간의 상기 높이에 있어서의 간격을 S, 상기 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 충전 전의 폭에 대한 충전 후의 폭의 비로서 정의되는 팽창 계수를 n으로 했을 때, 다음식：
    S/W≥n2/20
    의 관계를 만족하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  12. 청구항 9 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 복수의 활물질 패턴이 서로 평행하고, 폭이 서로 동일하며, 또한, 인접하는 상기 활물질 패턴간의 간격이 일정한, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  13. 청구항 9 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 활물질 패턴이 도전조제를 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  14. 소정의 배열 방향을 따라 복수의 토출구가 열형상으로 배치되고, 상기 토출구의 각각으로부터 활물질 재료로서의 실리콘 또는 그 화합물의 입자를 포함하는 도포액을 연속적으로 토출하는 노즐체와,
    집전체로서 기능하는 기재를, 상기 기재의 표면에 대해 상기 토출구의 각각이 근접 대향하는 상태로 유지하는 유지 수단과,
    상기 토출구가 상기 기재 표면을 따라 이동하도록, 상기 노즐체와 상기 기재를 상대적으로 이동시키는 이동 수단을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 장치.
  15. 소정의 배열 방향을 따라 복수의 토출구가 열형상으로 배치되고, 상기 토출구의 각각으로부터 활물질 재료를 포함하는 도포액을 연속적으로 토출하는 노즐체와,
    집전체로서 기능하는 기재를, 상기 기재의 표면에 대해 상기 토출구의 각각이 근접 대향하는 상태로 유지하는 유지 수단과,
    상기 토출구가 상기 기재 표면을 따라 이동하도록, 상기 노즐체와 상기 기재를 상대적으로 이동시키는 이동 수단을 구비하고,
    상기 기재 표면으로부터의 상기 활물질 패턴의 꼭대기부 높이의 절반의 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 폭을 W, 인접하는 상기 활물질 패턴간의 상기 높이에 있어서의 간격을 S, 상기 높이에 있어서의 상기 활물질 패턴의 충전 전의 폭에 대한 충전 후의 폭의 비로서 정의되는 팽창 계수를 n으로 했을 때, 다음식：
    S/W≥n2/20
    의 관계를 만족하는 상기 활물질 패턴을, 상기 노즐체와 상기 기재를 상대 이동시키면서 상기 복수의 토출구의 각각으로부터 상기 도포액을 상기 기재 표면에 토출시킴으로써 형성하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 장치.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 복수의 토출구의 개구형상이 서로 동일하고, 또한 상기 배열 방향에 있어서의 상기 토출구의 배열 피치가 일정한, 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 장치.
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