JP4857073B2 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオンキャパシタの技術に関し、特にリチウムイオンキャパシタの負極材料に適用して有効な技術である。

以下に説明する技術は、本発明を完成するに際し、本発明者によって検討されたものであり、その概要は次のとおりである。

近年、車社会の排気ガス等の大気に対する環境問題がクローズアップされる中、環境にやさしい電気自動車等の開発が行われている。かかる電気自動車の開発に当たっては、特に電源となる蓄電装置の開発が盛んである。旧来の鉛蓄電池に代わり、種々の形式の蓄電装置が提案され、電解質や電極材料等に関しての研究報告が数多くなされている。

例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の負極材料に、平均粒径が3μｍ以上、15μｍ以下の黒鉛質材料を使用することで、充放電時における入出力特性の低下を抑えることが開示されている。

特許文献２には、リチウム二次電池の負極材料として、レーザー解析散乱法で求めた重量累積50％平均粒径が5〜35μｍで、最大粒径が75μｍのグラファイト粉末を使用することで、電池のサイクル寿命や充放電効率等の改善が行える旨記載されている。

特許文献３には、リチウム二次電池で、リチウムの吸蔵放出が可能な負極材料の黒鉛粉末に、敢えて粒径が10μｍ未満のものを用いないことで、黒鉛と電解液との反応による自己放電を実際上問題とならない程度に抑制する技術が開示されている。

特許文献４には、リチウム電池で、ピッチ類の熱処理で得られるメソフェーズ小球体（メソカーボンマイクロビーズ）の粒径を、所定範囲の累積度数分布における10体積%粒径、50体積%粒径、90体積%粒径に規定することで、電極作成に際してのバインダーとの混合性、電極表面での電解液の分解等を抑制し得ることが開示されている。

しかし、かかるリチウムイオン二次電池等では、エネルギー密度が高いものの出力特性や、安全性、サイクル寿命等の技術的問題が十分に解決されていないため、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さいものの、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐え得る高い出力特性を有する電気二重層キャパシタが、新たな蓄電装置として提案されている。

特に、特許文献５に示すように、負極にリチウムイオンを予めドープしておくことで負極電位を卑に保ち、電気二重層キャパシタと同等な安全性と高出力特性を維持しつつ、高いエネルギー密度を有する新規なリチウムイオンキャパシタが注目を集めている。
特開２００５−２０３１３０号公報 特開平１０−２２６５０６号公報 特開平６−５２８６０号公報 特開平８−３１４２０号公報 ＷＯ２００３／００３３９５号公報（再公表特許公報）

上記の如く、鉛電池に代わる次世代の蓄電装置としては、種々の構成のものが提案されているが、しかし、技術的には未だ十分とは言えないのが現状である。

本発明者はリチウムイオンキャパシタの開発に携わっているが、かかるリチウムイオンキャパシタでも、さらなるエネルギー密度、出力密度、サイクル耐久性等の改善向上が望まれている。

かかる中、本発明者は、リチウムイオン二次電池等と同様に、負極活物質に適当な物質を選択することで、エネルギー密度等の向上が図れるのではないかと考えた。

本発明の目的は、リチウムイオンキャパシタにおいて高いエネルギー密度、高い出力密度、高い耐久性が得られる負極材料を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本発明の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

すなわち、リチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質として、所定体積累積径の黒鉛を使用した。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

本発明では、リチウムイオンキャパシタの負極活物質に、所定の体積累積径の黒鉛を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができた。

本発明では、リチウムイオンキャパシタの負極活物質に、所定の体積累積径の黒鉛を使用することで、出力密度の向上を図ることができた。

本発明では、リチウムイオンキャパシタの負極活物質に、所定の体積累積径の黒鉛を使用することで、充放電時のサイクル耐久性の向上を図ることができた。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び電解液を有している。かかる電解液には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。

また、正極活物質には、リチウムイオン、あるいはアニオン、あるいはリチウムイオン及びアニオンを、可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質が用いられる。負極活物質には、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質が用いられている。

ここで、本発明において、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入をも意味し、正極活物質にリチウムイオンおよび／またはアニオンが入る現象、あるいは負極活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。また、脱ドープとは、放出、脱着をも意味し、正極活物質からリチウムイオンまたはアニオンが脱離する現象をいう。

尚、本発明では、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極を言い、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極を言うものとする。

かかる負極と正極を短絡した後の正極及び負極電位は、好ましくは例えば2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下を示すものである。本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極、あるいは正極、あるいは負極及び正極に対するリチウムイオンのドープにより、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は、好ましくは例えば2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下にされていることが必要である。

上記構成とは異なりリチウムイオンがドープされていないキャパシタでは、正極電位及び負極電位はいずれも3Vであり、充電前においては、正極と負極を短絡させた後の正極電位は3Vである。しかし、本発明の如く、リチウムイオンをドープさせることにより、3V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下、より好ましくは2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下に電位を下げて、容量の向上を図っているのである。

本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極電位が、例えば2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下とは、次のいずれかの方法で求められる正極電位が、2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の場合を言う。

すなわち、リチウムイオンのドープ後、リチウムイオンキャパシタのキャパシタセル（以下、単にセルと言う場合がある）の正極端子と負極端子を導線で直接結合させて短絡し、その状態で12時間以上放置する。その後に、短絡を解除し、0.5〜1.5時間内に測定した正極電位が2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の場合を言うものとする。

あるいは、充放電試験機にて、12時間以上かけて0Vまで定電流放電させ、その後に正極端子と負極端子を導線で結合させて短絡させる。その状態で12時間以上放置し、その後に短絡を解除し、0.5〜1.5時間内に測定した正極電位が2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の場合を言うものとする。

一般的に充電電圧の上限は、正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に設定される。そこで、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかし、短絡後の正極電位を3V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下、より好ましくは2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下に低下させることができれば、それだけ正極の利用容量が増え、高容量とすることができる。

通常、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池で使用する黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いたいわゆるハイブリッドキャパシタでは、活性炭や炭素材は通常3V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）前後の電位を有しているため、短絡しても正極電位は変化せず3V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のままである。

そこで、本発明のリチウムイオンキャパシタでは、別途金属リチウム等のリチウムイオン供給源から、負極にリチウムイオンをドープすることで、短絡した場合の正極電位を、2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるようにするのである。

すなわち、リチウムイオンキャパシタのセルに、予め負極、あるいは正極、あるいは負極及び正極の双方に、上記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドープし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を、2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるようにしているのである。

本発明で、リチウムイオンのドープは、負極と正極のいずれか一方、あるいは両方に行ってもよい。しかし、リチウムイオンのドープ量を多くして正極電位を下げ過ぎると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合もある。そのため、負極と正極にドープするリチウムイオンは、かかる不具合が発生しないように、正極、負極の両極のドープ量を制御することが必要となる。しかし、かかる制御は工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドープを負極に対してのみ行うようにするのが好ましい。

また、本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質の単位重量当たりの静電容量を、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の3倍以上に設定することが好ましい。さらに、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなるように設定することが好ましい。かかる構成を採用することで、高電圧且つ高容量のリチウムイオンキャパシタとすることができる。

上記の如く、正極活物質重量は負極活物質重量に対して大きいことが好ましく、例えば1.1倍〜10倍に設定すればよい。1.1倍未満であれば容量差が小さくなり、10倍を超えると逆に容量が小さくなる。また、正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎて、セル構成上好ましくない場合も発生する。

本発明では、リチウムイオンキャパシタにおけるセルの静電容量及び容量は、次のように定義する。

すなわち、セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）とし、単位はF（ファラッド）で示す。また、セルの単位重量当たりの静電容量とは、セルの静電容量を、セル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量で除した値とし、単位はF/gで示す。

また、正極あるいは負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）とし、単位はF（ファラッド）で示す。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは、正極あるいは負極の静電容量を、セル内に充填している正極あるいは負極の活物質重量で除した値とし、単位はF/gで示す。

さらに、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積で、単位はC（クーロン）で示す。1Cは1秒間に1Aの電流が流れたときの電荷量であり、本発明においては換算してmAhで表示する場合がある。

すなわち正極容量とは、放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり、単位はCまたはmAhである。同様に負極容量とは、放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり、単位はCまたはmAhである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致している。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、予め負極、あるいは正極、あるいは負極及び正極に、リチウムイオンをドープさせている。かかるドープ手段としては、特に限定する必要はない。

例えば、リチウムイオンを供給可能な金属リチウム等のリチウムイオン供給源を、リチウム極としてキャパシタセル内に配置する等の手段が使用できる。かかるドープに際しては、上記リチウム極を、負極と、あるいは正極と、あるいは負極及び正極と、物理的な接触（短絡）、あるいは電気化学的な手段で接触させればよい。

尚、リチウムイオン供給源の量（金属リチウム等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量あればよい。

リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成することができる。導電性多孔体には、ステンレスメッシュ等の金属多孔体が使用でき、リチウムイオン供給源と反応しないものであればよい。

大容量の多層構造を有するキャパシタセルでは、正極及び負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が設けられている。かかる構成のセルでは、例えば、リチウム極を負極集電体に対向する位置に設け、電気化学的にリチウムイオンを供給するようにすればよい。

正極集電体及び負極集電体には、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料が用いられ、リチウム極を負極あるいは正極に対向させて配置する。かかる貫通孔の形態、数等は特に限定する必要はなく、電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を貫通して移動できるようにしておけばよい。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極、あるいは正極、あるいは負極及び正極にリチウムをドープするリチウム極を、セル中に局所的に配置した場合でも、リチウムイオンのドープを均一に行うことができる。

従って、正極及び負極を積層もしくは捲回した大容量のセルの場合でも、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置すればよく、スムーズに且つ均一に、負極、あるいは正極、あるいは負極及び正極にリチウムイオンをドープすることができる。

電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができる。例えば、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。

また、セル内に配置されたリチウムイオン供給源との電気化学的接触によりドープする場合のリチウムイオン供給源とは、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質を使用すればよい。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質に、特に黒鉛（グラファイトとも言う）を使用した。かかる黒鉛は、002面の平均格子面間隔d002が0.335nm以上、0.337nm以下であるものを用いた。かかる黒鉛を、リチウムイオンキャパシタの負極に使用した構成は、本発明者の知る限りにおいては、初めてである。

尚、負極活物質である黒鉛の平均格子面間隔d002の測定は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製RINT-UltimaIII）を用いて、学振法（日本学術振興会第１１７委員会、炭素 1963[No.36]）に準じて測定した。 本発明者は、かかるリチウムイオンキャパシタの負極活物質に、上記黒鉛を使用することで、高エネルギー密度化が可能であることを今回見出した。これは、黒鉛材料の充放電容量が300mAh/gから372mAh/gと高く、リチウムイオンのドープ/脱ドープ電位が広い充放電深度範囲でほぼ一定の値を示すためと推察した。

また、かかる黒鉛の粒度分布を規定することで、高い出力密度が得られることも、今回新たに見出した。すなわち、高い出力密度を得るためには、負極活物質の黒鉛の粒度分布が重要であることを見出したのである。

すなわち、黒鉛の粒径を従来よりも小さい粒径にすることで、高い出力密度が得られたのである。黒鉛の平均粒径を、50%体積累積径（D₅₀）が、0＜D₅₀≦4.0μmに規定すればよいことを見出したのである。

また、かかる黒鉛材料を使用した場合には、そのほぼ一定の電位を示す電位範囲内では、電荷移動抵抗が殆ど変わらないという特徴もあることが確認された。かかる特徴により、広い充放電深度の範囲内で、安定した出力が可能となるのである。すなわち、安定した高出力を出すことができるリチウムイオンキャパシタの提供が可能となるのである。

さらに、かかる黒鉛においては、粒度の分布範囲を狭めることで、リチウムイオンキャパシタの耐久性を向上させ得ることをも見出した。粒度分布を狭くすると、負極活物質粒子間での充放電深度のばらつきが小さくなり、ひとつひとつの活物質粒子にかかる負荷が安定することで充放電のサイクルを繰り返しても安定した充放電が可能となるためと推察される。

すなわち、負極活物質に使用する黒鉛を、90%体積累積径（D₉₀）と10%体積累積径（D₁₀）の差が、0＜（D₉₀-D₁₀）≦7.0μmに規定することで、サイクル耐久性を向上させることができた。

尚、負極活物質に使用する黒鉛の粒度分布測定は、負極活物質を水中に超音波を用いて充分分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装製、マイクロトラック）により、10%体積累積径（D₁₀）、50%体積累積径（D₅₀）、90%体積累積径（D₉₀）を求めて行った。

本発明における負極は、上記特定の粒度特性を有する負極活物質としての黒鉛粉末から形成されるが、かかる負極の形成には既知の手段を使用できる。例えば、負極活物質粉末を、バインダー、必要に応じて導電材、及び増粘剤（CMC（カルボキシメチルセルロース）等）と、水又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、かかるスラリーを前記の集電体に塗布すればよい。あるいは、上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付ける等してもよい。

バインダーとしては、例えば、SBR等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等を使用することができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して2〜40重量％の割合で加えるとよい。

また、必要に応じて使用される導電材としては、アセチレンブラック、金属粉末等が挙げられる。導電材の使用量は、負極活物質の黒鉛の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して2〜40％の割合で加えればよい。

従来のリチウムイオン二次電池では、前掲の特許文献１〜４に記載の如く、負極活物質の粒径を規定する例は多数見られるものの、リチウム源を正極に依存している例ばかりである。その場合には、負極活物質の粒径が本発明の前記範囲内であると、不可逆容量が大きくなり、十分な充放電容量が得られず、事実上使用することは不可能であることが分かった。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、リチウムイオン供給源を正極に依存しないため、不可逆容量分のリチウムイオンを余分にドープすることが可能となり、エネルギー密度を低下させることなく、実際に使用可能となるのである。

一方、本発明のリチウムイオンキャパシタでは、正極の形成に使用される正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的にドープできるものであれば特には限定されない。

かかる正極活物質としては、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。かかる正極活物質においては、例えば活性炭の有する粒度は一般的に使用される広い範囲のものを使用することができる。例えば、その50％体積累積径が2μｍ以上であり、より好ましくは2〜50μｍ、特に好ましくは2〜20μｍである。また、平均細孔径が好ましくは10nm以下であり、比表面積が好ましくは600〜3000m²/gm、特に1300〜2500m²/gであるのが好適である。

かかる正極は、上記の正極活物質粉末から形成されるが、その手段は、前記負極の場合と同様に、既存の手段を使用することができる。すなわち、正極活物質粉末を、バインダー、必要に応じて導電材及び増粘剤（CMC等）と、水又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、かかるスラリーを前記の集電体に塗布すればよい。あるいは、上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。

使用可能なバインダーとしては、例えば、SBR等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の合フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等である。

バインダーの使用量は、正極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、正極活物質に対して2〜40重量％の割合で加えることが適当である。また、必要に応じて使用される導電材としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。かかる導電材の使用量は、正極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、正極活物質に対して2〜40％の割合で加えることが適当である。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、電解液には、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。

また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成し得る電解質であれば使用可能である。かかる電解質としては、例えば、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂等が挙げられる。

尚、上記電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で、混合されて電解質溶液とする必要がある。電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも0.1モル/l以上とすることが好ましい。さらには、0.5〜1.5モル/lの範囲内とすれば、より好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる円筒型セル、あるいは板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層した角型セル、あるいは板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層しさらに外装フィルム内に封入したフィルム型セル等の大容量セルに適している。

例えば、図１には、積層型のリチウムイオンキャパシタ１０の要部を示した。かかる積層型の構成では、図１に示すように、セパレータ１１を介して負極１２と正極１３とが、複数交互に積層されている。このようにして負極１２と正極１３が積層された積層構成の負極１２の上部に、図１に示すように、セパレータ１１を介してリチウム極１４が設けられ、リチウム極１４の上にセパレータ１１が設けられた構成となっている。

負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａ面に設けた負極活物質層１２ｂから構成されている。負極活物質層１２ｂは、負極活物質のスラリーを負極集電体１２ａ面に塗布したものである。かかる複数の負極１２では、それぞれの負極集電体１２ａが導線１５により並列接続されている。

また、正極１３も、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａ面に設けた正極活物質層１３ｂから構成されている。正極活物質層１３ｂも、正極活物質のスラリーを正極集電体１３ａ面に塗布して形成されている。かかる構成の複数の正極１３でも、それぞれの正極集電体１３ａが導線１５で並列接続されている。

一方、負極１２と正極１３の積層構成の上段の負極１２上にセパレータ１１を介して設けられたリチウム極１４では、リチウム極集電体１４ａ面にリチウムイオン供給源として金属リチウム１４ｂが設けられている。かかるリチウム極集電体１４ａは、図１に示すように、負極集電体１２ａと導線１５で並列接続されている。

また、図２には、フィルム型リチウムイオンキャパシタ２０の要部を示した。かかる図２に示す構成では、セパレータ２１を介して負極２２と正極２３とが、複数交互に積層されている。負極２２と正極２３が積層された積層構成の上部には、例えば、図２に示すように、セパレータ２１を介してリチウム極２４が設けられ、リチウム極２４の上にセパレータ２１が設けられた構成となっている。

負極２２は、負極集電体２２ａと、負極集電体２２ａ上に設けた負極活物質層２２ｂから構成されている。負極活物質層２２ｂは、負極活物質のスラリーを負極集電体２２ａ面に塗布したものである。かかる構成の複数の負極集電体２２ａは、それぞれ端子接続部を有し、かかる端子接続部が一つにまとめられて負極端子２２ｃに接続されている。

また、正極２３も、正極集電体２３ａと、正極集電体２３ａ面に設けた正極活物質層２３ｂから構成されている。正極活物質層２３ｂも、正極活物質のスラリーを正極集電体２３ａ面に塗布して形成されている。かかる構成の複数の正極集電体２３ａは、それぞれ端子接続部を有し、かかる端子接続部が一つにまとめられて、図２に示すように、正極端子２３ｃに接続されている。

一方、負極２２と正極２３の積層構成の上段にセパレータ２１を介して設けられたリチウム極２４は、リチウム極集電体２４ａ面にリチウムイオン供給源としての金属リチウム２４ｂが設けられている。かかるリチウム極集電体２４ａも、図２に示すように、負極集電体２２ａの端子接続部と一つにまとめられて負極端子２２ｃに接続されている。

さらに、かかる負極２２、正極２３、リチウム極２４を上記のように積層した構成は、図２に示すように、深絞り状に構成したラミネートフィルム２５内に格納されている。かかる積層構成を格納した上端側は、平らなラミネートフィルム２６で封止されている。但し、負極端子２２ｃ、正極端子２３ｃは、ラミネートフィルム２５、２６の封止部から外部に出された構成となっている。尚、図２では、ラミネートフィルム２５、２６は、破線で表示した。

かかるセル構造は、例えば、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報等により既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。

次に、上記説明の構成のリチウムイオンキャパシタについて、実施例を用いてより具体的に、本発明の構成により得られる効果等を説明する。勿論、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
（実施例１）
<負極の製造法>
負極活物質である前記黒鉛として、ティムカル社製KS6を使用した。かかる黒鉛を88重量部、アセチレンブラック5重量部、スチレンブタジエンゴム系バインダー3重量部、カルボキシメチルセルロース4重量部、イオン交換水200重量部とを、混合攪拌機にて充分混合して負極用のスラリーを作成した。

かかるスラリーを、厚さ32μｍ（気孔率57%）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）からなる負極集電体に塗布した。塗布に際しては、負極集電体の両面に、ロールコーターを用いてスラリーをコーティングした。このようにして負極電極層を成形し、真空乾燥後、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が79μｍの負極を得た。

尚、負極活物質の002面の平均格子面間隔d002は0.3358nmで、粒度分布はD₁₀=1.6μm、D₅₀=3.4μm、D₉₀=6.5μmであり、（D₉₀-D₁₀）=4.9μmであった。

<正極の製造法>
比表面積2000m^２/gの市販活性炭粉末92重量部、アセチレンブラック粉体6重量部、アクリル系バインダー7重量部、カルボキシメチルセルロース4重量部、水200重量部となる組成にて充分混合することでスラリーを得た。 かかるスラリーを厚さ38μｍ（気孔率47%）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、非水系のカーボン系導電塗料をロールコーターにてコーティングし、乾燥させて導電層が形成された正極用集電体を作成した。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は52μｍであり、貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。

かかる正極のスラリーを、ロールコーターにて上記正極集電体の両面にコーティングして正極電極層を成形した。真空乾燥後、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が182μｍの正極を得た。

<リチウムイオンのドープ量の測定>
負極の単位重量当たりの静電容量測定に必要なリチウムイオンのドープ量測定は、負極の単位重量当りの静電容量を5000F/gと設定して行った。上記負極を1.5cm×2.0cmサイズに切り出し、評価用負極とした。

かかる負極に、対極として1.5cm×2.0cmサイズ、厚さ200μｍの金属リチウムを、厚さ50μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し、組み合わせて模擬セルを組んだ。参照極としては、金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で1：3の割合で混合した混合溶媒に、1.2モル/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液を用いた。

10mAの定電流で、負極電位が25mVになるまで充電し、その後25mVの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を行った後、1mAにて1.5Vまで放電を行った。放電開始1分後の負極の電位から0.2V電位変化する間の放電時間より、負極活物質単位重量当たりの静電容量を求めた。かかる静電容量が5000F/gになるように充電時間を制御して充電量（リチウムイオンのドープ量）を確認したところ、ドープ量は400mAh/gであった。

<正極の単位重量当たりの静電容量測定>
上記正極を1.5cm×2.0cmサイズに切り出し、評価用正極とした。かかる正極に、対極として1.5cm×2.0cmサイズ、厚さ200μｍの金属リチウムを厚さ50μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し、組み合わせて模擬セルを組んだ。参照極としては、金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、1.2モル/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液を用いた。

充電電流1mAにて3.6Vまで充電し、その後定電圧充電を行い、総充電時間1時間の後、1mAにて2.5Vまで放電を行った。3.6V〜2.5V間の放電時間より、正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ140F/gであった。

<フィルム型キャパシタセルの作製>
正極を2.4cm×3.8cmに5枚カットし、負極を2.5cm×3.9cmに6枚カットし、カットされた正極と負極とを、セパレータを介して積層し、150℃で12時間真空乾燥した。乾燥後、最上部と最下部にセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、電極積層ユニットを作成した。

負極活物質重量に対してドープ量が400mAh/gになるような金属リチウムを、厚さ23μｍの銅ラスに圧着したものを、負極と対向するように上記電極積層ユニットの最外部に1枚配置した。負極（5枚）と金属リチウム箔を圧着した銅ラスとは、それぞれ溶接して接触させた。

このように構成した上記電極積層ユニットでは、正極集電体の端子溶接部（5枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾3mm、長さ50mm、厚さ0.1mmのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（6枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾3mm、長さ50mm、厚さ0.1mmのニッケル製負極端子を重ねて超音波溶接し、縦60mm、横30mm、深さ3mmに深絞りした外装フィルム1枚と深絞りしていない外装フィルム1枚の間に設置した。

このようにして外装ラミネートフィルムの端子部１辺と他の２辺とを熱融着し、その後電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で1：3の割合で混合した混合溶媒に、1.2モル/lの濃度にLiPF₆を溶解した溶液を真空含浸させた。その後、残り1辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことにより、フィルム型キャパシタセルを組立てた。フィルム型キャパシタセルは3セル組立てた。尚、正極活物質重量は負極活物質重量よりも大きいことが確認された。

<セルの特性評価>
セル組み立て後14日間放置して、その後に各1セルずつ分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていた。かかる事実から、負極活物質の単位重量当たりに5000F/gの静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電により確実にドープされたと判断した。その後、1セルの正極と負極を短絡させて、正極電位を測定したところ、正極電位は0.85V〜1.0Vの範囲となり、2.0V以下であることが確かめられた。

残ったフィルム型キャパシタセルを、200mAの定電流で、セル電圧が3.8Vになるまで充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を30分行った。次いで、200mAまたは5000mAの定電流で、セル電圧2.2Vになるまで放電した。かかる20mAの放電容量を低レート容量とし、5000mAの放電容量を高レート容量とした。

低レートでの放電容量は16mAh、高レートでの放電容量は8.5mAhであった。低レート放電容量に対する高レート放電容量の維持率は53.4%であった。この値をレート特性の指標とした。

次いで、200mAの定電流で3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を30分行い、20mAの定電流でセル電圧2.2Vになるまで放電するサイクル試験を1000サイクル行った。かかるサイクル試験の10サイクル目の放電容量に対する1000サイクル目の放電容量の割合から、放電容量維持率を求めサイクル耐久性とした。サイクル耐久性は98%であった。

尚、低レートでのエネルギー密度は11.8Wh/Lであり、高エネルギー密度であることを確認した。

（実施例２、３、４、５、６）
実施例２〜６は、図３に示すように、それぞれ負極活物質としての黒鉛に、002面の平均格子面間隔が0.3356〜0.3358nmのティムカル社製KS4、KS6、KS15、KS25を単独もしくは混合して用い、D₅₀を2.9μｍ、2.4μｍ、3.0μｍ、3.7μｍ、3.9μｍと、4.0μｍ以下に設定した。

併せて、（D₉₀-D₁₀）の値も、4.2μｍ、3.5μｍ、4.6μｍ、6.5μｍ、5.8μｍと、7.0μｍ以下に設定した。また、各負極において5000F/gの静電容量が得るために、予め必要となるリチウムイオンのドープ量として、図３に示すように、それぞれ420mAh/g、440mAh/g、430mAh/g、410mAh/g、400mAh/gに調整した。それ以外は、前記実施例１と同様に構成した。

（比較例１、２、３、４、５、６、７）
比較例１〜７では、図３に示すように、上記実施例１〜６と同様に、それぞれ負極活物質としての黒鉛に、002面の平均格子面間隔が0.3356〜0.3358nmのティムカル社製KS4、KS6、KS15、KS25を単独もしくは混合して用いた。しかし、D₅₀は、比較例３を除いて、4.3μｍ、4.1μｍ、5.0μｍ、6.1μｍ、8.0μｍ、11.0μｍと、4.0μｍ以上に設定した。比較例３に関しては、D₅₀は3.9μｍと4.0μｍ以下であるが、（D₉₀-D₁₀）の値が7.1μｍと7.0μｍよりも大きい。

併せて、（D₉₀-D₁₀）の値は、比較例１、２を除いて、7.1μｍ、9.6μｍ、11.5μｍ、14.1μｍ、23.7μｍと、全て7.0μｍより大きい値とした。各負極において5000F/gの静電容量を得るために予め必要となるドープ量として、図３に示すように、比較例１〜７までは、それぞれ390mAh/g、410mAh/g、410mAh/g、410mAh/g、390mAh/g、380mAh/g、370mAh/gに調整した。それ以外は、前記実施例１と同様に構成した。

（比較例８）
<負極の製造法>
厚さ0.5mmのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で550℃まで50℃／時間の速度で、さらに10℃／時間の速度で670℃まで昇温して熱処理し、PAS(ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性の基体)を合成した。このようにして得られたPAS板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が約4μｍのPAS粉体を得た。このPAS粉体のＨ／Ｃ比は0.2であった。

次に、上記PAS粉体を負極活物質として88重量部、アセチレンブラックを5重量部、スチレンブタジエンゴム系バインダーを3重量部、カルボキシメチルセルロースを4重量部、イオン交換水を200重量部を加えて充分に混合しスラリーを得た。かかるスラリーを、実施例1と同様に、集電体に塗布して負極を構成した。このように、PASを用いて負極を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例８のセルを作製した。

尚、負極活物質のＸ線回折測定を行なったが、その回折ピークは非常にブロードであり、平均格子面間隔d002は0.337nmより大きく、黒鉛でないことは明らかであった。また、その粒度分布はD₁₀=2.0μm、D₅₀=3.8μm、D₉₀=6.9μmであり、（D₉₀-D₁₀）=4.9μmであった。5000F/gになるように、充電時間を制御してリチウムイオンのドープ量を調整したが、5000F/gまで達することはできず、420mAh/gのドープ量で670F/gであった。

実施例１〜６、比較例１〜８のセルの低レート放電容量、高レート放電容量、レート特性、サイクル耐久性を、図４に示した。

図３、４の結果からは、D₅₀が比較例１、２に示すように、4.1μｍ、4.3μｍと、4.0μｍより大きい場合には、レート特性は46%、49%と50%より低下していることが分かる。一方、実施例１〜６に示すように、D₅₀が3.9μｍ等のようにD₅₀≦4.0μmでは、50%以上と良好なレート特性が得られることが分かる。

すなわち、図３、４からは、D₅₀≦4.0μmではレート特性は50%以上と良好な結果であるのに対して、D₅₀＞4.0μmではレート特性が50%未満と悪くなることが分かった。レート特性の優れた高い出力密度のセルを構成するためには、D₅₀≦4.0μmが必要であることが分かった。

また、比較例３では、D₅₀は3.9μｍと4.0μｍ以下になっているが、（D₉₀-D₁₀）の値が7.1μｍと、7.0μｍより大きい値を示している。（D₉₀-D₁₀）の値が、7.0μｍ以下である実施例１〜６では、全てが90%以上の良好なサイクル耐久性を示しているが、比較例３では、89%となり、90%以下のサイクル耐久性に抑えられていることが分かる。

一方、D₅₀が4.0μｍより大きく、（D₉₀-D₁₀）も7.0μｍより大きい比較例４〜７の場合には、図４に示すように、明らかに、レート特性が50%よりも大きく低下し、また、サイクル耐久性も90%より大きく低下していることが分かる。

すなわち、サイクル耐久性は（D₉₀-D₁₀）≦7μmの範囲内では90%以上の良好な特性が得られるのに対して、（D₉₀-D₁₀）＞7μmでは90%未満と良くないことが、図４からは確認された。耐久性の優れたセルであるためには、（D₉₀-D₁₀）≦7μmであることが必要である。

尚、図５にはD₅₀とレート特性の関係を、図６には（D₉₀-D₁₀）とサイクル耐久性との関係を、分かりやすく図示した。

また、黒鉛とは異なる物質のPASを負極に用いた比較例８の構成では、図４に示すように、レート特性、サイクル耐久性は良好であるものの、低レートでの放電容量が黒鉛を負極に用いたセルよりも小さく、エネルギー密度は、9.6Wh/Lであった。一般的な電気二重層キャパシタよりも高エネルギー密度となるものの、黒鉛を負極に用いたセルとは明らかに差がみられた。

しかし、黒鉛を負極活物質に用い、粒径のD₅₀、（D₉₀-D₁₀）を所定範囲に規定した実施例１〜６に示す例では、明らかに、低レート放電量が高く高エネルギー密度であり、レート特性も良好で、且つサイクル耐久性も良好であることが分かる。

このように、負極活物質に黒鉛を使用し、且つD₅₀を4.0μｍ以下に、且つ（D₉₀-D₁₀）を7.0μｍ以下に抑えることで、高いエネルギー密度と高い出力密度と耐久性とを兼ね備えたリチウムイオンキャパシタを提供できるのである。

勿論、図３、４の結果からは、負極活物質に黒鉛を使用することで高エネルギー密度が得られ、D₅₀を4.0μｍ以下に設定することで出力密度が得られ、（D₉₀-D₁₀）を7.0μｍ以下に設定することでサイクル耐久性が、それぞれ単独に得られることも把握できる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態、実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

本発明は、リチウムイオンキャパシタの分野で有効に利用することができる。

本発明に係るリチウムイオンキャパシタの積層型の要部構成を示す概念図である。 本発明に係るリチウムイオンキャパシタのラミネートフィルム型の要部構成を示す概念図である。 本発明のリチウムイオンキャパシタの負極活物質に黒鉛を用いた場合の構成例を、比較例と共に表形式で示した説明図である。 本発明の黒鉛を負極活物質に使用したリチウムイオンキャパシタにおける図３に示す構成例の結果を、比較例と共に表形式で示した説明図である。 本発明の黒鉛を負極活物質に使用したリチウムイオンキャパシタにおけるD₅₀とレート特性との関係を示した説明図である。 本発明の黒鉛を負極活物質に使用したリチウムイオンキャパシタにおける（D₉₀-D₁₀）のサイクル耐久性との関係を示した説明図である。

符号の説明

１０ リチウムイオンキャパシタ
１１ セパレータ
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 負極活物質層
１３ 正極
１３ａ 正極集電体
１３ｂ 正極活物質層
１４ リチウム極
１４ａ リチウム極集電体
１４ｂ リチウムイオン供給源（金属リチウム）
１５ 導線
２０ フィルム型リチウムイオンキャパシタ
２１ セパレータ
２２ 負極
２２ａ 負極集電体
２２ｂ 負極活物質層
２２ｃ 負極端子
２３ 正極
２３ａ 正極集電体
２３ｂ 正極活物質層
２３ｃ 正極端子
２４ リチウム極
２４ａ リチウム極集電体
２４ｂ リチウムイオン供給源（金属リチウム）
２５ ラミネートフィルム
２６ ラミネートフィルム

Claims (6)

1. 正極と、負極と、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を有するリチウムイオンキャパシタであって、
   負極活物質には、90%体積累積径（D₉₀）と10%体積累積径（D₁₀）の差が（D₉₀-D₁₀）≦7.0μmである黒鉛が使用され、
   前記黒鉛は、50%体積累積径（D ₅₀ ）がD ₅₀ ≦4.0μmであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
2. 請求項１記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
   正極活物質がリチウムイオン、あるいはアニオン、あるいはリチウムイオン及びアニオンを、可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、
   負極活物質がリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であり、
   前記正極と前記負極を短絡させた場合の正極電位が2V（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
3. 請求項１または２記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
   前記黒鉛は、Ｘ線回折による002面の平均格子面間隔d002が0.335nm以上、0.337nm以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
   前記負極、あるいは前記正極、あるいは前記負極及び前記正極とが、前記負極、あるいは前記正極、あるいは前記負極及び前記正極とに対向して配置されたリチウムイオン供給源との電気化学的接触により、リチウムイオンが予めドープされていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
   前記負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が3倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタにおいて、
   前記正極及び前記負極は、貫通孔を設けた集電体を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

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