CN101165829A - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以使锂离子电容器获得高能量密度、高输出密度、高耐久性的负极材料。通过将002面的平均晶面间距为0.335～0.337nm的石墨用于构成锂离子电容器的负极活性物质，可以实现高能量密度化。而且，通过将石墨的粒径、D50的值、及D90和D10的差，分别规定在规定范围内，可以提高输出特性和改善循环耐久性。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种锂离子电容器技术，特别涉及一种有效地适用于锂离子电容器的负极材料的技术。
背景技术
以下说明的技术，是在完成本发明时本发明人所研究的内容，其概要如下所述。
近年来，汽车时代的排气等对大气造成的环境问题逐渐受到关注，正在进行保护环境的电动车辆的开发。在该电动车辆的开发中，特别是积极进行作为电源的蓄电装置的开发。取代现有的铅蓄电池，提出各种形式的蓄电装置，作出大量关于电解质和电极材料等的研究报告。
例如，在专利文献1中公开下述技术，其通过对锂离子二次电池用的负极材料，使用平均粒径大于或等于3μm而小于或等于15μm的石墨质材料，从而抑制充放电时输入输出特性的降低。
在专利文献2中记载下述方案，即，作为锂二次电池的负极材料，使用由激光解析散射法求得的重量累计50％平均粒径为5～35μm、最大粒径为75μm的石墨粉末，由此进行电池循环寿命和充放电效率等的改善。
在专利文献3中公开下述技术，通过在锂二次电池中，作为可以吸收释放锂的负极材料的石墨粉末，完全不使用粒径不足10μm的石墨粉末，而将由石墨与电解液间的反应引起的自身放电抑制到实际中不会产生问题的程度。
在专利文献4中公开下述技术，通过在锂电池中，将通过对沥青类的热处理得到的中间相小球体(中间相碳微球)的粒径，规定为规定范围的累计频率分布下的10体积％粒径、50体积％粒径、90体积％粒径，可以抑制电极制作时与粘合剂的混合性、电极表面的电解液的分解等。
但是，因为在该锂离子二次电池等中，能量密度高的电池的输出特性、安全性、循环寿命等技术问题没有得到充分解决，所以作为新的蓄电装置提出一种电气双层电容器，其每次充电的放电容量比电池小，但瞬时充放电特性优异，具有可以承受大于或等于数万次循环的充放电的高输出特性。
特别地，如专利文献5所示，下述新型锂离子电容器受到关注，其通过预先在负极中嵌入锂离子，使负极电位保持较低，维持与电气双层电容器相同的安全性和高输出特性，同时具有高能量密度。
专利文献1：特开2005-203130号公报
专利文献2：特开平10-226506号公报
专利文献3：特开平6-52860号公报
专利文献4：特开平8-31420号公报
专利文献5：WO 2003/003395号公报(二次公开专利公报)
发明内容
如上所述，作为取代铅蓄电池的下一代蓄电装置提出了各种结构，但是现状为技术上并不完备。
本发明人从事锂离子电容器的开发，对于上述锂离子电容器，也希望进一步改善提高能量密度、输出密度、循环耐久性等。
其中，本发明人考虑是否可以与锂离子二次电池等同样地，通过选择适当的物质作为负极活性物质，实现能量密度等的提高。
本发明的目的在于提供一种可以使锂离子电容器获得高能量密度、高输出密度、高耐久性的负极材料。
本发明的前述及其它目的和新的特征，可以通过本发明的说明及附图了解。
在本申请公开的发明中，如果简单地说明代表性的概要，则如下所述。
即，在锂离子电容器中，使用规定直径的石墨作为负极活性物质。
发明的效果
在本申请公开的发明中，如果简单地说明由代表性技术方案得到的效果，则如下所述。
在本发明中，通过将规定直径的石墨用于锂离子电容器的负极活性物质，可以实现能量密度的提高。
在本发明中，通过将规定直径的石墨用于锂离子电容器的负极活性物质，可以实现输出密度的提高。
在本发明中，通过将规定直径的石墨用于锂离子电容器的负极活性物质，可以实现充放电时的循环耐久性的提高。
附图说明
图1是表示本发明涉及的锂离子电容器的层叠型的要部结构的示意图。
图2是表示本发明涉及的锂离子电容器的层叠薄膜型的要部结构的示意图。
图3是将使用石墨作为本发明的锂离子电容器的负极活性物质的情况的结构例和对比例以表格形式一起示出的说明图。
图4是将本发明的将石墨用作负极活性物质的锂离子电容器中的图3所示结构例的结果，和对比例一起以表格形式示出的说明图。
图5是表示本发明的将石墨用作负极活性物质的锂离子电容器的D50与速率特性间的关系的说明图。
图6是表示本发明的将石墨用作负极活性物质的锂离子电容器的(D90-D10)与循环耐久性间的关系的说明图。
具体实施方式
下面，根据附图详细说明本发明的实施方式。
本发明的锂离子电容器具有正极、负极及电解液。该电解液使用锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液。
另外，正极活性物质使用可以使锂离子、或阴离子、或锂离子及阴离子可逆地嵌入·脱嵌的物质。负极活性物质使用可以使锂离子可逆地嵌入·脱嵌的物质。
在这里，在本发明中，所谓嵌入也代表吸收、承载、吸附或插入，代表锂离子和/或阴离子进入正极活性物质中的现象，或锂离子进入负极活性物质中的现象。另外，所谓脱嵌也表示放出、脱离，是指锂离子或阴离子脱离正极活性物质的现象。
此外，在本发明中，所谓“正极”是指放电时电流流出侧的电极，所谓“负极”是指放电时电流流入侧的电极。
优选使将该负极和正极短路后的正极及负极电位表现为例如小于或等于2V(Li/Li+)。在本发明的锂离子电容器中，需要通过向负极、或正极、或负极及正极的锂离子的嵌入，而优选使将正极和负极短路后的正极的电位例如小于或等于2V(Li/Li+)。
在与上述结构不同的没有嵌入锂离子的锂离子电容器中，正极电位及负极电位均为3V，因此在充电前，使正极和负极短路后的正极电位为3V。但是，如本发明所述，通过嵌入锂离子，可以使得电位降为小于或等于3V(Li/Li+)，更加优选使其小于或等于2V(Li/Li+)，从而实现容量提高。
在本发明中，所谓使将正极和负极短路后的正极电位例如小于或等于2V(Li/Li+)，是指通过以下的任意一种方法获得的正极电位小于或等于2V(Li/Li+)的情况。
即，其所指的情况为，在嵌入锂离子后，用导线将锂离子电容器的电容器电池(以下，有时简称为电池)的正极端子和负极端子直接连接而使其短路，以该状态放置大于或等于12小时。然后，解除短路，在0.5～1.5小时内测量的正极电位小于或等于2V(Li/Li+)。
或者指下述情况，即，利用充放电试验机经过大于或等于12小时，将其恒流放电直至0V，然后，用导线将正极端子和负极端子连接而使其短路。以该状态放置大于或等于12小时，然后解除短路，在0.5～1.5小时内测量的正极电位小于或等于2V(Li/Li+)。
通常，将充电电压的上限设定为不会由正极电位升高引起电解液分解的电压。因此，在使得正极电位为上限的情况下，可以与负极电位降低相应地使充电电压升高。但是，如果可以使得短路后的正极电位降低为小于或等于3V(Li/Li+)，更加优选使其小于或等于2V(Li/Li+)，则可以使得正极使用容量相应地增加而成为高容量。
通常，在正极使用活性碳、负极使用用于锂离子二次电池中的石墨或难石墨化碳这样的碳材料的、所谓的混合型电容器中，因为活性碳和碳材料通常具有3V(Li/Li+)左右的电位，所以即使将其短路，正极电位也会保持3V(Li/Li+)而不变化。
因此，在本发明的锂离子电容器中，通过由另外的金属锂等锂离子供给源向负极中嵌入锂离子，而使得短路情况下的正极电位小于或等于2V(Li/Li+)。
也就是说，在锂离子电容器电池中，预先由上述锂离子供给源向负极、或正极、或负极及正极这两者中嵌入锂离子，使得将正极和负极短路后的正极的电位小于或等于2V(Li/Li+)。
在本发明中，锂离子的嵌入，可以对负极和正极中的任意一个或两者进行。但是，如果增加锂离子的嵌入量而使得正极电位过低，则会不可逆地消耗锂离子，有时候会产生电池容量降低等问题。因此，需要针对嵌入负极和正极中的锂离子，控制正极、负极这两个电极的嵌入量，以使其不会发生上述问题。但是，因为该控制在工序上很繁杂，所以优选只对负极进行锂离子的嵌入。
另外，在本发明的锂离子电容器中，优选将负极活性物质的每单位重量的静电容量，设定为大于或等于正极活性物质的每单位重量的静电容量的3倍。此外，优选正极活性物质重量设定为大于负极活性物质重量。通过采用该结构，可以获得高电压且高容量的锂离子电容器。
如上所述，优选使正极活性物质重量大于负极活性物质重量，例如，可以设定为1.1倍～10倍。如果不足1.1倍则容量差减小，如果超过10倍则相反地会使容量减小。另外，正极和负极的厚度差过大，则还会出现电池结构上不理想的情况。
在本发明中，锂离子电容器中电池的静电容量及容量以如下方式定义。
即，所谓电池的静电容量，是指电池的每单位电压流过电池的电量(放电曲线的斜率)，单位用F(法拉)表示。另外，所谓电池的每单位重量的静电容量，是指将电池的静电容量除以填充在电池内的正极活性物质重量和负极活性物质重量的总重量后的值，单位用F/g表示。
此外，所谓正极或负极的静电容量，是指正极或负极的每单位电压流过电池的电量(放电曲线的斜率)，单位用F(法拉)表示。所谓正极或负极的每单位重量的静电容量，是指将正极或负极的静电容量除以填充在电池内的正极或负极的活性物质重量后的值，单位用F/g表示。
此外，所谓电池容量，是指电池的放电开始电压和放电结束电压的差、即电压变化量与电池的静电容量的乘积，单位用C(库仑)表示。1C是在1秒钟期间流过1A电流时的电荷量，在本发明中有时换算为用mAh表示。
也就是说，所谓正极容量，是指放电开始时的正极电位和放电结束时的正极电位的差(正极电位变化量)、与正极的静电容量的乘积，单位为C或mAh。同样地，所谓负极容量，是指放电开始时的负极电位和放电结束时的负极电位的差(负极电位变化量)、与负极静电容量的乘积，单位为C或mAh。上述电池容量与正极容量、负极容量是一致的。
在本发明的锂离子电容器中，预先向负极、或正极、或负极及正极中嵌入锂离子。作为上述嵌入方法不需要特别限定。
例如，可以使用将可以供给锂离子的金属锂等锂离子供给源作为锂电极而配置在电容器电池内等的方法。在该嵌入时，使得上述锂电极与负极、或正极、或负极及正极物理接触(短路)，或者通过电化学方法使它们接触即可。
此外，使锂离子供给源的量(金属锂等的重量)为可以获得规定的负极容量的量即可。
锂离子供给源可以形成在由导电性多孔体构成的锂电极集电体上。导电性多孔体可以使用不锈钢丝网等金属多孔体，只要不与锂离子供给源反应即可。
在大容量的具有多层构造的电容器电池中，在正极及负极上分别设置进行充放电的正极集电体及负极集电体。在这种结构的电池中，例如将锂电极设置在与负极集电体相对的位置，以电化学方式供给锂离子即可。
正极集电体及负极集电体使用例如膨胀金属那样具有贯穿内外表面的孔的材料，将锂电极与负极或正极相对地配置。该通孔的形式、数量等不需要特别限定，只要可以使电解液中的锂离子在电极内外间贯穿移动而不受电极集电体阻碍即可。
在本发明的锂离子电容器中，即使在将向负极、或正极、或正极与负极中嵌入锂的锂电极局部地配置在电池中的情况下，也可以均匀地进行锂离子的嵌入。
因此，即使在将正极及负极层叠或卷绕的大容量的电池的情况下，只要在最外周或最外侧的电池的一部分中配置锂电极，就可以顺利且均匀地向负极、或正极、或负极及正极中嵌入锂离子。
作为电极集电体的材质，可以使用通常针对锂类电池提出的各种材质。例如，正极集电体可以使用铝、不锈钢等，负极集电体可以使用不锈钢、铜、镍等。
另外，作为通过与配置在电池内的锂离子供给源之间的电化学接触而进行嵌入的情况下的锂离子供给源，使用如金属锂或锂-铝合金这样，至少含有锂元素并可以供给锂离子的物质即可。
在本发明的锂离子电容器中，负极活性物质特别地使用石墨。作为该石墨，使用002面的平均晶面间距d002大于或等于0.335nm且小于或等于0.337nm的石墨。将该石墨用于锂离子电容器负极的结构，在本发明人的所知范围内为首次。
此外，作为负极活性物质的石墨的平均晶面间距d002的测量，使用粉末X射线衍射装置(リガク制RINT-UltimaIII)，基于学振法(日本学术振兴会第117委员会，碳1963[No.36])进行测量。本发明人本次发现，通过将上述石墨用于该锂离子电容器的负极活性物质，可以实现高能量密度化。推测其原因为，石墨材料的充放电容量从300mAh/g提高为372mAh/g，使锂离子的嵌入·脱嵌电位在较大的充放电深度范围内表现为大致固定的值。
另外，本次还首次发现通过规定该石墨的粒度分布，可以得到较高的输出密度。即，发现为了得到较高的输出密度，负极活性物质的石墨的粒度分布很重要。
也就是说，通过使得石墨的粒径小于现有技术中的粒径，可以得到较高的输出密度。发现只要规定石墨的平均粒径使D50满足0＜D50≤4.0μm即可。D50值表示如下值，即，测量样品中的颗粒的50％具有小于或等于上述值的颗粒直径。
另外，在使用该石墨材料的情况下，可以确认下述特征，即，在表现出该基本固定的电位的电位范围内，电荷移动阻碍基本不变。根据该特征，可以在较大的充放电深度范围内进行稳定的输出。也就是说，能够提供可以进行稳定的高输出的锂离子电容器。
此外，还发现通过使该石墨的粒度分布范围缩小，可以提高锂离子电容器的耐久性。推测其原因为，如果使粒度分布变窄，则负极活性物质粒子间的充放电深度的波动减小，使每个活性物质粒子的负载稳定，所以即使反复进行充放电的循环，也可以进行稳定的充放电。
也就是说，通过将用作负极活性物质的石墨的D90与D10的差规定为0＜(D90-D10)≤7.0μm，可以提高循环耐久性。D10值和D90值表示如下值，即，测量样品中的颗粒的10％和90％具有小于或等于上述值的颗粒直径。
此外，用作负极活性物质的石墨的粒度分布测量按照下述方式进行，即，将负极活性物质在水中使用超声波充分分散后，利用激光衍射式粒度分布测量装置(日机装制、マイクロトラツク)，求得D10、D50以及D90。
本发明中的负极由具有上述特定的粒度特性的作为负极活性物质的石墨粉末形成，负极的形成，可以使用已知的方法。例如，将负极活性物质粉末与粘合剂，根据需要还与导电材料及增粘剂(CMC(羧甲基纤维素)等)一起，分散在水或有机溶剂中成为浆料，将该浆料涂覆在前述集电体上即可。或者，也可以预先将上述浆料成型为片状，将其粘贴在集电体上等。
作为粘合剂，可以使用例如SBR等橡胶类粘合剂、或聚四氟乙烯、聚氟亚乙烯等含氟类树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂等。粘合剂的使用量随着负极活性物质的电导率、电极形状等不同，但相对于负极活性物质以2～40重量％的比例添加即可。
另外，作为根据需要使用的导电材料可以列举乙炔黑、金属粉末等。导电材料的使用量随着负极活性物质的石墨的电导率、电极形状等而不同，但只要相对于负极活性物质以2～40重量％的比例添加即可。
在现有的锂离子二次电池中，如前述专利文献1～4所述，已有大量规定负极活性物质粒径的例子，但都是使得锂源依赖于正极的例子。在这种情况下，如果使负极活性物质的粒径处于本发明的前述范围内，则会使不可逆容量增大，由此可知无法得到充分的充放电容量，无法实际使用。
在本发明的锂离子电容器中，因为锂离子供给源不依赖于正极，所以可以额外地嵌入与不可逆容量相应的锂离子，而不会降低能量密度，可以实际使用。
另一方面，在本发明的锂离子电容器中，作为用于形成正极的正极活性物质，只要能够可逆地嵌入锂离子和例如四氟硼酸盐这种阴离子即可，并不特别限定。
作为该正极活性物质，可以举出例如活性碳、导电性高分子、多并苯类物质等。作为该正极活性物质，可以使用例如粒度为通常使用的较大范围的活性碳。例如，使其D50大于或等于2μm，更优选为2～50μm，特别优选为2～20μm。另外，优选平均细孔直径小于或等于10nm，优选比表面积为600～3000m2/g，特别地，最优选为1300～2500m2/g。
该正极由上述正极活性物质粉末形成，其方法与前述负极的情况相同地，可以使用现有方法。也就是说，将正极活性物质粉末与粘合剂，根据需要还与导电材料及增粘剂(CMC等)一起，分散在水或有机溶剂中而形成浆料，将该浆料涂覆在前述集电体上。或者，也可以将上述浆料预先成型为片状，将其粘贴在集电体上。
作为可以使用的粘合剂，包括例如SBR等橡胶类粘合剂、或聚四氟乙烯、聚氟亚乙烯等含氟类树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂等。
粘合剂的使用量随着正极活性物质的电导率、电极形状等而不同，但相对于正极活性物质以2～40重量％的比例添加即可。另外，作为根据需要使用的导电材料，可以举出乙炔黑、石墨、金属粉末等。该导电材料的使用量随着正极活性物质的电导率、电极形状等而不同，但相对于正极活性物质以2～40％的比例添加即可。
在本发明的锂离子电容器中，可以在电解液中使用形成非质子性有机溶剂电解质溶液的非质子性有机溶剂。例如，可以举出碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜等。此外，也可以使用将上述非质子性有机溶剂的大于或等于两种混合后的混合液。
另外，溶解在上述一种或混合的溶剂中的电解质，只要是可以生成锂离子的电解质就可以使用。作为该电解质，可以举出例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等。
此外，上述电解质及溶剂需要在充分脱水的状态下混合而作为电解质溶液。为了减小由电解液引起的内阻，优选使电解液中的电解质浓度至少大于或等于0.1摩尔/L。此外，更加优选在0.5～1.5摩尔/L的范围内。
本发明的锂离子电容器，特别适用于下述形式等的大容量电池，即，将带状的正极和负极隔着隔板卷绕的圆筒型电池，或将板状的正极和负极隔着隔板分别层叠大于或等于3层的方型电池，或将板状的正极和负极隔着隔板分别层叠大于或等于3层并将其封入外装薄膜内的薄膜型电池。
例如，在图1中示出层叠型的锂离子电容器10的要部。在该层叠型结构中，如图1所示，隔着隔板11交替地层叠有多个负极12和正极13。由此，构成为在将负极12和正极13层叠的层叠结构的负极12的上部，如图1所示，隔着隔板11设置锂电极14，在锂电极14上设置隔板11。
负极12由负极集电体12a和设置在负极集电体12a表面的负极活性物质层12b构成。负极活性物质层12b是将负极活性物质的浆料涂覆在负极集电体12a表面上而形成的。上述多个负极12的各个负极集电体12a由导线15并联连接。
另外，正极13也由正极集电体13a和设置于正极集电体13a表面的正极活性物质层13b构成。正极活性物质层13b也是将正极活性物质的浆料涂覆在正极集电体13a表面上而形成的。该结构的多个正极13的各个正极集电体13a也通过导线15并联连接。
另一方面，在隔着隔板11设置在负极12和正极13的层叠结构上段的负极12上的锂电极14中，在锂电极集电体14a表面作为锂离子供给源而设置金属锂14b。该锂电极集电体14a如图1所示，通过导线15与负极集电体12a并联连接。
另外，在图2中示出薄膜型锂离子电容器20的要部。在该图2所示的结构中，隔着隔板21交替地层叠有多个负极22和正极23。构成为在将负极22和正极23层叠的层叠结构的上部，例如如图2所示，隔着隔板21设置锂电极24，在锂电极24上设置隔板21。
负极22由负极集电体22a和设置于负极集电体22a上的负极活性物质层22b构成。负极活性物质层22b是将负极活性物质的浆料涂覆在负极集电体22a表面上而形成的。该结构的多个负极集电体22a分别具有端子连接部，上述端子连接部集中在一起而与负极端子22c连接。
另外，正极23也由正极集电体23a和设置于正极集电体23a表面的正极活性物质层23b构成。正极活性物质层23b也是将正极活性物质的浆料涂覆在正极集电体23a表面上而形成的。上述结构的多个正极集电体23a分别具有端子连接部，上述端子连接部集中在一起，而如图2所示与正极端子23c连接。
另一方面，在隔着隔板21设置在负极22和正极23的层叠结构上段的锂电极24中，在锂电极集电体24a表面上设置作为锂离子供给源的金属锂24b。该锂电极集电体24a如图2所示，也与负极集电体22a的端子连接部集中在一起，而与负极端子22c连接。
此外，将上述负极22、正极23、锂电极24以上述方式层叠的结构，如图2所示，收容在以深冲压状构成的层叠薄膜25内。收容该层叠结构后的上端侧由平坦的层叠薄膜26密封。但是，负极端子22c、正极端子23c构成为从层叠薄膜25、26的密封部向外部露出。另外，在图2中层叠薄膜25、26用虚线表示。
上述电池构造为例如国际公开WO 00/07255号公报、国际公开WO 03/003395号公报、特开2004-266091号公报等中已知的构造，本发明的电容器电池也可以采用与已有的电池相同的结构。
实施例
下面，利用实施例针对以上说明的结构的锂离子电容器，更加具体地说明由本发明的结构得到的效果等。当然，本发明并不限于以下实施例。
(实施例1)
<负极制造方法>
作为负极活性物质的前述石墨，使用テイムカル公司制的KS6。将88重量份的该石墨、5重量份的乙炔黑、3重量份的苯乙烯一丁二烯橡胶类粘合剂、4重量份的羧甲基纤维素、200重量份的离子交换水，利用混合搅拌机充分混合，做成负极用的浆料。
将该浆料涂覆在由厚度为32μm(气孔率为57％)的铜制膨胀金属(日本金属工业株式会社制)构成的负极集电体上。在涂覆时，在负极集电体的两个表面上使用涂敷辊涂敷浆料。由此成型负极电极层，在真空干燥后得到总厚度(两表面的负极电极层厚度和负极集电体厚度的总和)为79μm的负极。
此外，负极活性物质的002面的平均晶面间距d002为0.3358nm，粒度分布为D10＝1.6μm，D50＝3.4μm，D90＝6.5μm、(D90-D10)＝4.9μm。
<正极的制造方法>
以92重量份比表面积为2000m2/g的市售活性碳粉末、6重量份的乙炔黑粉体、7重量份丙烯酸类粘合剂、4重量份羧甲基纤维素、200重量份的水的组成，通过充分混合而得到浆料。将非水类的碳类导电涂料，使用涂敷辊涂敷在厚度为38μm(气孔率为47％)的铝制膨胀金属(日本金属工业株式会社制)的两表面上并使其干燥，由此制成形成有导电层的正极用集电体。总厚度(集电体厚度和导电层厚度的总和)为52μm，通孔基本被导电涂料闭塞。
将该正极浆料使用涂敷辊涂敷在上述正极集电体的两表面上，形成正极电极层。在真空干燥后，得到正极总厚度(两表面的正极电极层厚度、两表面的导电层厚度以及正极集电体厚度的总和)为182μm的正极。
<锂离子嵌入量的测量>
负极每单位重量的静电容量测量所必需的锂离子嵌入量的测量，在将负极每单位重量的静电容量设定为5000F/g的状态下进行。将上述负极切割为1.5cm×2.0cm尺寸，作为评价用负极。
隔着厚度为50μm的聚乙烯制无纺布作为隔板，将作为对极的尺寸为1.5cm×2.0cm、厚度为200μm的金属锂安装在该负极上，而组装成模拟电池。作为参照极，使用金属锂。作为电解液使用下述溶液，即，在将碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以体积比1∶3的比例混合后的混合溶剂中，以1.2摩尔/L的浓度溶解LiPF6。
以10mA的恒定电流充电至使负极电位达到25mV，然后施加25mV恒定电压进行恒流-恒压充电，随后以1mA进行放电至1.5V。根据从放电开始1分钟后负极的电位开始至电位变化0.2V期间的放电时间，求出负极活性物质每单位重量的静电容量。以使该静电容量为5000F/g的方式控制充电时间并确认充电量(锂离子的嵌入量)，得出嵌入量为400mAh/g。
<正极的每单位重量的静电容量测量>
将上述正极切割为1.5cm×2.0cm尺寸，作为评价用正极。隔着厚度为50μm的聚乙烯制无纺布作为隔板，将作为对极的尺寸为1.5cm×2.0cm、厚度为200μm的金属锂安装在该正极上，组装成模拟电池。作为参照极使用金属锂。作为电解液使用在碳酸丙烯酯中以1.2摩尔/L的浓度溶解LiPF6的溶液。
以充电电流1mA充电至3.6V，然后进行恒压充电，在总充电时间1小时后以1mA进行放电至2.5V。根据3.6V～2.5V期间的放电时间，求出正极的每单位重量的静电容量为140F/g。
<薄膜型电容器电池的制作>
以2.4cm×3.8cm切出5片正极，以2.5cm×3.9cm切出6片负极，将切得的正极和负极隔着隔板进行层叠，在150℃下真空干燥12小时。干燥后，在最上部和最下部配置隔板并将四边使用胶带固定，做成电极层叠单元。
将相对于负极活性物质重量使嵌入量成为400mAh/g的金属锂，压焊在厚度为23μm的铜板条上，将1片该部件以与负极相对的方式配置在上述电极层叠单元的最外部。分别将负极(5片)和压焊有锂金属箔的铜板条焊接而使它们接触。
在这样构成的上述电极层叠单元中，将宽为3mm、长为50mm、厚度为0.1mm的铝制正极端子重叠并超声波焊接在正极集电体的端子焊接部(5片)上，在该正极端子的密封部分上预先热熔接有密封薄膜。同样地，将宽为3mm、长为50mm、厚度为0.1mm的镍制负极端子重叠并超声波焊接在负极集电体的端子焊接部(6片)上，在该负极端子的密封部分上预先热熔接有密封薄膜，将其设置在1片以纵向为60mm、横向为30mm、深度为3mm深冲压的外装薄膜和1片未深冲压的外装薄膜之间。
这样，将外装层叠薄膜的端子部的1边和其它2边热熔接，然后将其真空浸渍在电解液中，作为电解液，使用在将碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以体积比1∶3的比例混合的混合溶剂中，以1.2摩尔/L的浓度溶解有LiPF6的溶液。然后，通过在负压下热熔接剩余的1边，进行真空密封，而组装薄膜型电容器电池。组装3个薄膜型电容器电池。此外，确认已使正极活性物重量大于负极活性物重量。
<电池的特性评价>
电池组装后放置14天，然后分别拆开每个电池，发现金属锂均全部消失。根据上述事实，可以判断为通过预先充电，可靠地嵌入了用于使负极活性物质获得5000F/g的每单位重量的静电容量的锂离子。然后，通过将1个电池的正极和负极短路，测量正极电位，发现正极电位处于0.85V～1.0V范围，确认其小于或等于2.0V。
将剩余的薄膜型电容器电池以200mA的恒定电流充电至使电池电压达到3.8V，然后施加3.8V恒定电压进行30分钟恒流-恒压充电。随后，以200mA或5000mA的恒定电流，放电至使电池电压达到2.2V。将该200mA的放电容量作为低速容量，5000mA的放电容量作为高速容量。
低速下的放电容量为16mAh，高速下的放电容量为8.5mAh。高速放电容量相对于低速放电容量的维持率为53.4％。将该值作为速率特性指标。
然后，进行1000次循环的循环实验，即，以200mA恒定电流、施加3.8V恒定电压进行30分钟恒流-恒压充电，以20mA恒定电流放电至使电池电压成为2.2V。根据该循环试验的第1000次循环的放电容量相对于第10次循环的放电容量的比例，求出放电容量维持率并作为循环耐久性。循环耐久性为98％。
此外，低速下的能量密度为11.8Wh/L，由此确认为高能量密度。
(实施例2、3、4、5、6)
实施例2～6如图3所示，作为负极活性物质的石墨，分别单独或混合使用002面的平均晶面间距为0.3356～0.3358nm的テイムカル公司制的KS4、KS6、KS15、KS25，D50设定为2.9μm、2.4μm、3.0μm、3.7μm、3.9μm，即小于或等于4.0μm。
同时，(D90-D10)的值设定为4.2μm、3.5μm、4.6μm、6.5μm、5.8μm，即小于或等于7.0μm。另外，为了使各个负极得到5000F/g的静电容量，作为预先所需的锂离子的嵌入量如图3所示，分别调整为420mAh/g、440mAh/g、430mAh/g、410mAh/g、400mAh/g。此外与前述实施例1同样地构成。
(对比例1、2、3、4、5、6、7)
在对比例1～7中，如图3所示，与上述实施例1～6同样地，作为负极活性物质的石墨分别单独或混合使用002面的平均晶面间距为0.33 56～0.3358nm的テイムカル公司制的KS4、KS6、KS15、KS25。但是，除了对比例3之外，D50设定为4.3μm、4.1μm、5.0μm、6.1μm、8.0μm、11.0μm，即大于或等于4.0μm。关于对比例3，D50为3.9μm即小于或等于4.0μm，(D90-D10)的值为7.1μm即大于7.0μm。
而且，除了对比例1、2之外，(D90-D10)的值为7.1μm、9.6μm、11.5μm、14.1μm、23.7μm，都为大于7.0μm的值。作为为了使各个负极得到5000F/g的静电容量而预先必需的嵌入量，如图3所示在对比例1～7中，分别调整为390mAh/g、410mAh/g、410mAh/g、410mAh/g、390mAh/g、380mAh/g、370mAh/g。此外与前述实施例1同样地构成。
(对比例8)
<负极的制造方法>
将厚度为0.5mm的酚醛树脂成型板放入硅碳棒电炉中，在氮气气氛下以50℃/小时的速度升温至550℃，再以10℃/小时的速度升温至670℃，进行热处理而合成PAS(具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体)。通过将由此获得的PAS板利用球磨机粉碎，得到平均粒径为约4μm的PAS粉体。该PAS粉体的H/C比为0.2。
然后，将上述PAS粉体作为负极活性物质，添加88重量份的该负极活性物质、5重量份的乙炔黑、3重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶类粘合剂、4重量份的羧甲基纤维素、200重量份的离子交换水并充分混合而得到浆料。将该浆料与实施例1同样地涂覆在集电体上而构成负极。由此，除了使用PAS形成负极之外，与实施例1同样地制作对比例8的电池。
此外，进行了负极活性物质的X射线衍射测量，其衍射峰非常宽，由此可知平均晶面间距d002大于0.337nm，显然不是石墨。另外，其粒度分布为D10＝2.0μm、D50＝3.8μm、D90＝6.9μm、(D90-D10)＝4.9μm。为了使负极每单位重量的静电容量达到5000F/g，控制充电时间而调整锂离子的嵌入量，但无法使其达到5000F/g，在420mAh/g的嵌入量下为670F/g。
在图4中示出实施例1～6、对比例1～8中电池的低速放电容量、高速放电容量、速率特性、循环耐久性。
根据图3、4的结果可知，在D50如对比例1、2所示为4.1μm、4.3μm，即大于4.0μm的情况下，速率特性为46％、49％，即低于50％。另一方面，如实施例1～6所示可知，在如D50为3.9μm等这样D50≤4.0μm的情况下，则可以得到大于或等于50％的良好的速率特性。
也就是说，由图3、4可知，在D50≤4.0μm时速率特性为大于或等于50％的良好的结果，与此相对，在D50＞4.01μm时速率特性降低为小于50％。由此可知为了构成速率特性优良、高输出密度的电池，必须使D50≤4.0μm。
另外，在对比例3中，D50为3.9μm即小于4.01μm，但是(D90-D10)的值为7.1μm即大于7.0μm的值。在(D90-D10)的值小于或等于7.0μm的实施例1～6中，都显示出大于或等于90％的良好的循环耐久性，但在对比例3中为89％，可知其循环耐久性被抑制为小于或等于90％。
另一方面，在D50大于4.0μm、(D90-D10)也大于7.0μm的对比例4～7的情况下，如图4所示，明显可知速率特性大幅低于50％，此外，循环耐久性也大幅低于90％。
也就是说，根据图4可以确认，在(D90-D10)≤7μm的范围内，循环耐久性可以得到大于或等于90％的良好的特性，与此相对，在(D90-D10)＞7μm时小于90％，其特性较差。为了得到耐久性良好的电池，则必须满足(D90-D10)≤7μm。
此外，在图5中简明地示出D50和速率特性的关系，在图6中简明地示出(D90-D10)和循环耐久性的关系。
另外，在将与石墨不同的物质PAS用于负极的对比例8的结构中，如图4所示，速率特性、循环耐久性良好，但是，低速下的放电容量小于在负极中使用石墨的电池，能量密度为9.6Wh/L。相对于普通的电气双层电容器为高能量密度，但可以明显看出与在负极中使用石墨的电池存在差距。
但是，在将石墨用于负极活性物质，将粒径D50、(D90-D10)规定在规定范围内的实施例1～6示出的例子中，显然可知其低速放电量高，具有高能量密度，速率特性也良好，且循环耐久性也良好。
这样，通过将石墨用于负极活性物质，且将D50抑制为小于或等于4.0μm，并将(D90-D10)抑制为小于或等于7.0μm，可以提供兼具高能量密度、高输出密度和耐久性的锂离子电容器。
当然，根据图3、4的结果可知，也可以分别单独地通过将石墨用于负极活性物质而获得高能量密度，通过将D50设定为小于或等于4.0μm而获得输出密度，通过将(D90-D10)设定为小于或等于7.0μm而获得循环耐久性。
以上，基于实施方式、实施例，具体说明了由本发明人提出的发明，但本发明并不仅限于前述实施方式、实施例，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变更。
工业实用性
本发明可以在锂离子电容器领域内有效地应用。

Claims (7)

1.一种锂离子电容器，其具有正极、负极及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂溶液，
其特征在于，
负极活性物质使用石墨，其D90和D10的差满足D90-D10≤7.0μm。
2.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
前述石墨，其D50满足D50≤4.0μm。
3.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
正极活性物质为可以使锂离子、或阴离子、或锂离子及阴离子可逆地嵌入、脱嵌的物质，
负极活性物质为可以使锂离子可逆地嵌入、脱嵌的物质，
使前述正极和前述负极短路的情况下的正极相对于Li/Li+的电位，小于或等于2V。
4.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
前述石墨的通过X射线衍射获得的002面的平均晶面间距d002，大于或等于0.335nm而小于或等于0.337nm。
5.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
向前述负极、或前述正极、或前述负极及前述正极，通过它们与锂离子供给源之间的电化学接触，而预先嵌入锂离子，该锂离子供给源与前述负极、或前述正极、或前述负极及前述正极相对配置。
6.如权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，
前述负极活性物质与正极活性物质相比，具有大于或等于3倍的每单位重量的静电容量，且正极活性物质重量大于负极活性物质重量。
7.如权利要求1至6的任意一项所述的锂离子电容器，其特征在于，
前述正极及前述负极具有设有通孔的集电体。
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