KR101179629B1 - 리튬 이온의 프리 도핑 방법에 따른 리튬 이온 커패시터 제조 방법 및 이의 리튬 이온 커패시터 - Google Patents

리튬 이온의 프리 도핑 방법에 따른 리튬 이온 커패시터 제조 방법 및 이의 리튬 이온 커패시터 Download PDF

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정규남
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Abstract

리튬 이온 커패시터 및 이의 제조 방법이 개시된다. 이 리튬 이온 커패시터는 3 단계의 프리 도핑(Pre Doping) 과정을 통해 제조되며, 제1 단계로는 리튬금속과 음극의 접촉에 의한 전기화학적 방법으로 방전(프리도핑 제 1단계)을 진행하고, 2단계로는 음극과 양극의 접촉에 의하여 음극으로 충전(프리도핑 제 2단계)을 진행하고, 3단계로는 리튬금속과 음극을 접촉하여 리튬 금속이 음극이 발현할 수 있는 최대한의 용량으로 프리 도핑된다. 이러한 본 발명에 의하면, 종래의 셀 활성화 과정이 없이 3 단계의 프리 도핑 과정만으로 제조되어, 종래보다 넓은 전압 범위에서 안정적인 충방전 특성을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온의 프리 도핑 방법에 따른 리튬 이온 커패시터 제조 방법 및 이의 리튬 이온 커패시터{Method for Manufacturing Lithium-Ion Capacitor According to Pre-Dopping of Lithium-Ion and Lithium-Ion Copactior thereof}
본 발명은 리튬 이온 커패시터에 관한 것으로서, 리튬 이온 커패시터의 프리
도핑 과정에 있어 리튬 이온 커패시터의 최대 용량을 실현 가능하게 하는 3단계 프리 도핑 과정을 통해 전기화학적 셀 활성화 과정없이 간단한 방법으로 고 용량의 안정성을 제공하는 리튬 이온 커패시터의 제조 방법 및 이의 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다.
최근, 그래파이트(graphite) 등의 탄소재료를 음극에 사용하고, 양극에 LiCoO2 등의 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 전지가 제안되고 있다. 이 전지는, 전지 조립 후, 충전함으로써, 양극의 리튬 함유 금속산화물로부터 음극에 리튬 이온을 공급하고, 또한 방전에서는 음극 리튬 이온을 양극으로 되돌리는, 소위 로킹 체어형 전지이다. 즉, 음극에 금속 리튬을 사용하지 않고 리튬 이온만이 충 방전에 관여하는 것으로, 리튬 이온 2차 전지라 불리며, 금속 리튬을 사용하는 리튬 전지와는 구별되고 있다. 이 전지는, 고전압 및 고용량, 고안전성을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 환경 문제가 대두되면서, 태양광 발전이나 풍력 발전에 의한 클린 에너지의 저장 시스템이나, 가솔린 차를 대신하는 전기 자동차용 또는 하이브리드 전기 자동차용의 전원의 개발이 한창 진행되고 있다. 또한, 최근에는 파워 윈도우나 IT관련 기기 등 차량 탑재장치나 설비가 고성능?고기능화되고 있어, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 요구하는 시점에서 새로운 전원이 요구되고 있다.
이러한 고에너지 밀도, 고출력 특성을 갖는 축전장치로서, 최근, 리튬이온 2차 전지와 전기 이중층 커패시터의 축전원리를 조합한, 하이브리드 커패시터라고 불리는 축전장치가 주목 받고 있다.
그 하나로서, 리튬 이온을 흡장, 탈리할 수 있는 탄소재료에, 미리 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법으로 리튬 이온을 흡장, 담지(이하, "프리 도핑"이라 말하기도 한다)시켜서, 음극 전위를 낮춤으로써 에너지 밀도를 대폭 크게 할 수 있는 탄소재료를 음극에 사용하는 유기 전해질 커패시터가 제안되어 있다.
최근, 더욱 높은 에너지 밀도와 출력 밀도를 갖는 고용량의 안정성이 높은 유기전해질 커패시터의 요구가 점차 높아지고 있는 추세이다. 특히 4.2V ~ 4.4V 범위에서 사용될 수 있는 리튬 이온 커패시터의 요구가 점차 높아지고 있는 추세이지만, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지 못한 실정이다.
따라서, 에너지 밀도와 출력 밀도가 높은 4.0V ~ 4.5V급 리튬 이온 커패시터의 개발이 시급한 실정이다.
또한, 리튬 이온 커패시터의 활용성 측면에서 리튬 이온 커패시터의 실 사용정전용량은 음극 활물질에 리튬 이온을 프리도핑하는 방법에 따라 정해진다.
따라서, 에너지 밀도를 높이기 위하여 음극에 리튬 이온의 프리 도핑 량을 증가시켜야 하는데 기존의 방법은 이러한 프리 도핑 방법이 복잡하고, 충분한 음극의 용량을 제공하지 못하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 간단한 프리 도핑 방법을 이용하여 프리 도핑 시 리튬 이온의 프리 도핑 량을 현저히 증가시킬 수 있는 리튬 이온 커패시터의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 에너지 밀도와 출력밀도가 향상된 리튬 이온 캐패시터를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따른 리튬 이온 커패시터의 제조 방법은, 3 단계의 프리 도핑(Pre Doping) 과정을 통해 음극 전극에 리튬 이온을 충분히 담지 시키기 위한 리튬 이온 커패시터의 제조 방법으로서, 상기 3 단계의 프리 도핑(Pre Doping) 과정은, 리튬 금속 전극과 상기 리튬 금속 전극과 대향하는 상기 음극 전극을 전기화학적으로 접촉시켜, 상기 리튬 금속 전극의 리튬 이온이 상기 음극 전극으로 이동시키는 방전 과정을 갖는 제1 단계의 프리 도핑 과정과, 상기 음극 전극과 상기 음극 전극과 대향하는 양극 전극을 전기화학적으로 접촉시켜, 상기 음극 전극과 양극 전극의 전위차가 4.0V 이상을 형성하도록 양극 전극에 흡착된 리튬 이온을 상기 음극 전극으로 이동시키는 충전 과정을 갖는 제2 단계의 프리 도핑 과정 및 상기 리튬 금속 전극과 상기 음극 전극을 전기 화학적으로 다시 접촉시켜, 상기 리튬 금속 전극의 리튬 이온이 상기 음극 전극으로 이동시키는 방전 과정을 갖는 제3 단계의 프리 도핑 과정을 포함한다.
본 발명의 다른 일면에 따른 리튬 이온 커패시터는, 케이스와, 상기 케이스 내에 수납된 전해액과 3극의 전극 구조를 갖는 전기 화학셀을 포함하는 리튬 이온 커패시터로서, 상기 전기 화학셀은, 양극 집전체와 상기 양극 집전체 상에 도포된 활성탄계의 양극 활물질을 포함하는 양극 전극과, 제1 분리막을 사이에 두고, 상기 양극 전극과 대향하고, 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 도포된 흑연계의 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 제2 분리막을 사이에 두고, 상기 음극 전극과 대향하는 리튬 금속 전극을 포함하되, 상기 리튬 금속 전극은, 방전 과정을 통해 상기 음극 전극과 0.0001V 내지 0.5V의 방전 전위차를 형성하고, 상기 양극 전극은, 충전 과정을 통해 상기 음극 전극과 3.5V 내지 4.5V의 충전 전위차를 형성한다.
본 발명에 의하면, 프리 도핑(Pre Doping) 과정에서 음극 활물질에 리튬 이온을 충분히 담지시키기 위해, 1 단계로 리튬 금속부와 음극 활물질을 도선으로 연결하여 정전류(constant current)로 0.01V까지 방전하고 10 시간 동안 정전압(constant voltage)으로 방전하였으며, 2 단계로는 리튬이 담지된 음극 활물질과 양극 활물질을 도선으로 연결하여 음극과 양극의 전위차가 4.0V 이상에서 발현 할 수 있게 충전을 하였으며, 3 단계로는 리튬 금속부와 음극 활물질을 도선으로 연결하여 정전류(constant current)로 0.01V까지 방전하고 10 시간 동안 정전압(constant voltage)으로 방전하여 리튬 이온이 음극에 충분히 담지되게 하여 리튬이온커패시터의 용량이 최대한으로 발현될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 커패시터의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 리튬 이온 커패시터의 제조를 위해 진행하는 3 단계의 프리 도핑 과정을 설명하기 위한 그래프이다.
도 3은 1 단계 및 3 단계 프리도핑 방법에 따라 제조된 리튬 이온 커패시터를 구성하는 전기 화학셀의 구동을 나타낸 그래프이다.
도 4는 1 단계 및 3 단계의 프리 도핑 방법에 따른 리튬 이온 커패시터의 충전 프로파일 및 방전 프로파일을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 커패시터의 모식도를 나타낸것으로서, 단전지 구조를 나타낸 모식도이다.
본 발명에서는, 프리 도핑(Pre Doping) 과정이 3단계로 이루어지는 리튬 이온 커패시터가 제공되며, 특히 프리 도핑 과정과, 상기 프리 도핑 과정 이후에 진행하는 셀 활성 과정을 거친 후 제품화되는 종래와는 달리 프리 도핑 과정에서 동반되는 셀 활성화 과정에 의해 종래보다 넓은 전압 범위에서 안정적인 충방전 특성을 보이는 리튬 이온 커패시터가 제공된다. 즉, 프리 도핑 과정 내에서 셀 활성과정이 동시에 이루어진다. 일반적으로 셀 활성화 과정은 프리 도핑 과정이 끝난 후 음극과 양극 간의 전기화학적 접촉을 통해 충전 과정과 방전 과정을 몇 회에 걸쳐 진행하는 것을 말한다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터는 3 단계의 프리 도핑 과정 중 2 단계에서 진행하는 프리 도핑 과정에서 셀 활성화 과정이 동반된다.
본 발명의 2 단계의 프리 도핑 과정에서는 리튬이 담지된 음극 전극을 구성하는 음극 활물질과 양극 전극을 구성하는 양극 활물질을 전기적으로 접촉시켜 음극 전극과 양극 전극 간의 전위차가 4.0V 이상을 형성하게 하는 충전 과정이 진행된다. 이러한 충전 과정으로 구성된 2 단계의 프리 도핑 과정이 종래의 셀 활성화 과정을 대신한다. 이와 같이 본 발명에서는 셀 활성화 과정이 따로 필요하지 않게 되어 간단한 프리 도핑 공정만으로도 리튬 이온 커패시터의 제조가 가능하게 된다.
1 단계의 프리 도핑 과정은 음극 전극을 구성하는 흑연 물질과 리튬 금속 간의 전기 화학적 접촉에 의해 상기 리튬 금속에서 흑연 전극으로 리튬 이온이 이동하는 과정을 말한다. 2 단계의 프리 도핑 과정은 음극 전극과 양극 전극간의 전기화학적 접촉에 의하여 4.2V까지 충전하는 과정을 말한다. 3 단계의 프리 도핑 과정은 음극과 리튬 금속부 간의 전기화학적 접촉에 의하여 리튬 이온이 음극 전극에 삽입되는 과정을 말한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 커패시터의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도로서, 리튬 이온 커패시터를 구성하는 최소 단위의 단위 셀(unit cell)의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 커패시터(100)은 셀 활성화 과정이 없이 제품화가 가능하도록 셀 활성화 과정을 동반하는(포함하는) 3 단계의 프리 도핑 과정을 통해 제조된다.
이러한 리튬 이온 커패시터(100)은 크게 케이스(110)와, 상기 케이스(110)에 수납되는 전해액(120) 및 3 극 전극 구조를 갖는 전기 화학셀(130)를 포함한다.
케이스(110)는 내부에 수납공간이 형성되어, 수납 공간에 상기 전기 화학셀(130)이 수납된다. 상기 전기 화학셀(130)이 상기 케이스(110)에 수납되고 남은 여분의 공간은 전해액(120)으로 채워진다.
전해액(120)은 비프로톤성 유기 용매와 리튬염의 전해질로 이루어질 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만 유기 용매로서 Ethylene carbonate, Propylene carbonate, Butylene carbonate, γ-Butyrolactone, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Dioxolane, Dimethyl carbonate, Ethyl methyl carbonate, Diethyl carbonate 중 1종 혹은 2종 이상이 혼합될 수 있으며, 상기 리튬염으로서 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N 중 하나를 사용할 수 있다.
상기 전해액(120)과 함께 상기 케이스(110)의 내부에 수납되는 전기 화학셀(130)은 활성탄계의 양극 전극(131), 3 단계의 프리 도핑 과정을 통해 리튬 이온이 효과적으로 충분히 담지된 음극 전극(135: 흑연 전극) 및 리튬 이온을 상기 음극 전극(135)에 공급하는 리튬 이온 공급원으로서의 리튬 금속 전극(139)으로 이루어진 3극 전극 구조를 가지며, 이러한 3극 전극 구조로부터 파우치 타입(pouch type) 및 캔 타입(can type)의 셀(cell)과 같은 고출력, 고용량의 전기 화학셀을 갖는 리튬 이온 커패시터(100)가 제공될 수 있다. 또한 전기 화학셀(130)은 양극 전극(131)과 음극 전극(135) 사이에 배치된 제1 분리막(133)과 음극 전극(135)과 리튬 금속 전극(139) 사이에 배치된 제2 분리막(137)을 통해 각 전극들(131, 135, 137)이 직접적인 접촉하지 않도록 절연시킨다.
이하, 상기 전기 화학셀을 구성하는 각 전극들에(131, 135, 139) 대해 상세히 설명하기로 한다.
양극 전극(131)은 메쉬 타입의 양극 집전체(131A)와 상기 양극 집전체(131A)에 도포된 양극 활물질(131B)을 포함하며, 양극 활물질(131B)에는 전기에너지가 저장되며, 양극 집전체는 상기 양극 활물질(131B)에 저장된 전기 에너지의 이동 통로를 제공한다. 이동 통로를 제공하는 양극 집전체(131A)가 메쉬(mesh) 형상으로 구현됨으로써, 양극 전극(131)에 흡착된 리튬 이온이 음극 집전체(135A)를 통과하여 음극 전극(135)으로 원활하게 이동(또는 확산)하는 충전 과정이 수행된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만 양극 활물질(131B)로 활성탄(Activated Carbon)을 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 전극(131)이 활성탄 전극이라 불릴 수도 있다. 양극 집전체(131A)로는 알루미늄 시트가 사용될 수 있다. 양극 활물질은 바인더(Binder), 도전제(Conductivity Improving Agent), 용매(Solvent)와 혼합되어 슬러리(Slurry)나 페이스트(Paste) 상태로 만들어진 후, 집전체에 도포되어 전극으로 만들어진다. 도전제(Conductivity Improving Agent)로서, 아세틸렌 블랙, 금속분말 등의 전도성 물질이 사용될 수 있다. 도전제의 사용량은 양극 활물질에 대하여 1% 내지 50%의 비율이 적당하며, 상기 분말 형태의 양극 활물질인 경우, 분말 형태의 활성탄을 상기 양극 집전체(131A)에 도포하기 위해서 상기 바인더가 사용될 수 있으며, 예를 들어 SBR 등의 고무계 바인더나 PTEE, Pvdf 등의 불소계 수지 및 아크릴계 수지, 열가소성 수지 등이 사용될 수 있다.
음극 전극(135)은 제1 분리막(133)을 사이에 두고, 상기 양극 전극(131)과 대향하며, 메쉬 타입의 음극 집전체(135A)와 이 음극 집전체(135A)에 도포된 음극 활물질(135B)을 포함한다. 양극 전극(131)과 마찬가지로 메쉬(mesh) 타입의 음극 집전체(135A)에 의해 리튬 금속 전극(139)로부터 발생한 리튬 이온이 상기 음극 집전체(135A)를 통과하여 상기 음극 활물질(135B)로 원활하게 이동(또는 확산)할 수 있게 된다. 음극 활물질로는 상기 리튬 금속 부재로부터 발생한 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질이면 어떠한 것이라도 사용될 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 그라파이트(Graphite), 하드 카본, 흑연화 탄소 등의 흑연계의 재료를 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 전극(135)은 “흑연 전극”이라 불릴 수도 있다. 흑연계의 음극 활물질은 메쉬 타입의 음극 집전체(135A)에 도포되어 음극 전극(135)을 구성하게 된다.
리튬 금속 전극(139)은 제2 분리막(137)을 사이에 두고, 상기 음극 전극(135)과 대향하게 구비되며, 리튬 금속 집전체(139A)와 상기 리튬 금속 집전체(139A) 상에 도포되어, 리튬 이온의 공급역할을 하는 리튬 금속(139B)으로 구성된다. 리튬 금속 집전체로는 특별히 한정하는 것은 아니지만 구리(Cu)가 사용될 수 있다.
이상 기술한 바와 같이 구조적으로 양극 전극(131)과 음극 전극(135)을 각각 구성하는 양극 집전체(131A)와 음극 집전체(135A)를 메쉬 타입을 형성되어, 리튬 이온은 메쉬 타입의 음극 집전체에 도포되어 확산하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 금속 전극(139)이 음극 전극(135)의 하부에 구비됨으로써, 상기 리튬 금속과 활성탄계의 양극 전극과의 방전 시, 메쉬 타입의 음극 전극을 통하여 리튬 이온이 확산되고, 일정량의 리튬 이온이 음극 전극에 인터칼레이션 되면서 활성탄계의 양극 전극으로 확산되기 때문에 구조적으로 충전 과정에서 리튬 금속으로 다시 석출되지 않고 음극 전극에 담지 된다. 이때, 담지된 형태는 LiC6 형태로 존재하게 된다. 또한, 여러 개의 단전지를 쌓아올리는 스택타입의 셀에서는 리튬이온의 확산이 원활히 이루어지기 위해서 양극과 음극 집전체 모두 메쉬 타입의 집전체가 사용되어야 한다.
이하, 도 2를 참조하여 상술한 구조를 갖는 리튬 이온 커패시터의 프리 도핑 과정을 설명하기로 한다.
도 2는 도 1에 도시된 리튬 이온 커패시터의 제조를 위해 진행하는 3 단계의 프리 도핑 과정을 설명하기 위한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 리튬 이온 커패시터에 진행되는 프리 도핑 과정은 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 프리 도핑 과정으로 이루어진다.
제1 단계의 프리 도핑 과정에서는, 셀 조립 후, 초기 리튬 금속 전극(139)과 음극 전극(135)을 전기화학적 접촉시켜 리튬 금속의 전극에 포함된 리튬 이온을 음극 전극으로 이동시키는 방전 과정을 진행한다. 구체적인 일례로, 리튬 금속 전극과 음극 활물질을 도선으로 연결하여 정전류(constant current)로 0.5V에서 0.0001V까지 방전하고, 바람직하게는 0.01V까지 방전하고, 10 시간 동안 정전압(constant voltage)으로 방전한다.
이어, 제2 단계의 프리 도핑 과정에서는, 리튬 이온이 도핑된 Li1 - xC6 형태의 음극 전극(135)을 양극 전극(131)을 전기화학적으로 접촉시켜 양극 전극에 흡착된 리튬 이온을 리튬 이온이 담지된 음극 전극으로 이동시키는 충전과정을 진행한다. 구체적인 일례로, 음극 활물질과 양극 활물질을 도선으로 연결하여 음극 전극과 양극 전극 간의 전위차를 3.5V 내지 4.5V가 되도록 충전 과정을 진행하며, 바람직하게는 4.0V 내지 4.5V가 되도록 상기 충전 과정을 진행한다. 이러한 제2 단계의 프리 도핑 과정에 의해 본 발명에서는 기존의 셀 활성화 과정이 필요 없게 된다.
마지막으로 제3 단계의 프리 도핑 과정에서는, 음극 전극과 리튬 금속 전극을 전기화학적으로 접촉시켜 리튬 이온이 음극 전극의 최대 용량을 발현할 수 있게 방전 과정을 진행한다. 이 방전 과정에 따라 리튬 이온이 음극으로 확산하는 과정을 반복적으로 거치게 되어 최종적으로 음극 전극에 담지 된다. 구체적인 일례로, 제1 단계의 프리 도핑 과정과 동일하게 제3 단계의 프리 도핑 과정에서는 리튬 금속 전극과 음극 활물질을 도선으로 연결하여 정전류(constant current)로 0.01V까지 방전하고, 10 시간 동안 정전압(constant voltage)으로 방전하여 리튬 이온이 음극에 충분히 담지 되게 한다.
이와 같이, 본 발명의 3 단계 프리 도핑 방법으로 제조된 리튬 이온 커패시터는 4.0 V이상에서 안정적으로 전기 화학 커패시터의 비정전용량을 발현 할 수 있다. 그 이유는 앞서 기술한 바와 같이, 3 단계 프리도핑 과정 중 2 단계의 프리 도핑 과정에서 음극 전극과 양극 전극 간의 전위치가 4.0V 이상을 형성하도록 하는 충전 과정을 포함하고 있기 때문에 4.0V이상에서도 안정적인 셀 구동이 가능하다.
또한, 전해액과의 부반응으로 발생하는 가스 발생 등의 문제가 발생하지 않고 안정적으로 전기화학 커패시터로서 고용량, 고출력을 발현 하게 된다.
도 3은 1 단계 및 3 단계 프리도핑 방법에 따라 제조된 리튬 이온 커패시터를 구성하는 전기 화학셀의 구동을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학셀은 일반적인 리튬이온 커패시터의 안정적 구동범위인 2.0 V ~ 3.8 V의 작동범위로 전기 화학셀의 구동을 비교한 것이다.
도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 제1 단계의 프리 도핑만으로 제조된 전기 화학셀은 방전과 충전 시 양극 전극과 음극 전극 간의 전위차가 전기 화학셀의 전위가 변함에 따라 많은 차이값을 나타냄을 알 수 있다.
그러나 도 3의 (c)에 나타나는 바와 같이, 제3 단계의 프리도핑 방법으로 제조된 전기 화학셀을 갖는 리튬 이온 커패시터는 양극 전극과 음극 전극 간의 전위차가 전기 화학셀의 전위가 변함에도 전위차의 변함이 적게 나타남을 알 수 있다. 그 이유는 제3 단계로 진행된 프리 도핑 방법이 리튬 이온이 음극 전극으로의 삽입 및 확산량이 제1 단계로만 진행된 프리 도핑에 비해 더 많기 때문에 전위차가 많이 발생하지 않기 때문이다. 일반적으로 리튬 이온이 완전히 삽입된 음극은 리튬 금속 전극과 전위가 같아지게 된다. 또한, 양극 전극도 리튬 금속 전극에 대한 상대적인 전위차이기 때문에 리튬 이온이 완전히 삽입 및 확산이 일어난다면 리튬 금속 전극과 전위차가 나타나지 않게 된다.
이러한 결과로 본 발명의 제3 단계의 프리도핑 방법으로 제조된 리튬이온 커패시터는 고용량 특성을 나타나게 된다.
도 4는 1 단계 및 3 단계의 프리 도핑 방법에 따른 리튬 이온 커패시터의 충전 프로파일 및 방전 프로파일을 보여주는 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 3 단계의 프리 도핑으로 제조된 리튬 이온 커패시터에서는 안정적인 전기화학셀 구동범위에서 양극 전극의 전위가 전기화학셀 전위와 전위차가 발생하지 않고 구동하는 것을 확인할 수 있다.
이에 본 발명에서는 양극 전극과 리튬 금속 전극 사이에 리튬 금속으로부터 발생하는 리튬 이온을 담지하는 음극(흑연) 전극을 구비함으로써, 4.0V 이상에서도 안정적인 충방전 특성을 제공하게 된다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이온 커패시터의 모식도를 나타낸것으로서, 단전지 구조를 나타낸 모식도이다. 도 1에서 설명한 바와 같이 양극과 음극, 리튬금속전극, 분리막 및 전해액을 사용하여 단전지 및 적층전지를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명에 구성에 대하여 바람직한 실시예를 들어 구체적으로 설명하였으나, 본 발명의 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자라면 본 명세서에 개시된 사항을 토대로 본 발명의 범위에 속하는 다양한 변형과 변경을 가할 수 있을 것이다. 예컨대, 전술한 실시예에서 3 단계 프리도핑 방법으로 제조된 3전극을 포함하는 리튬 이온 커패시터를 중심으로 기술하였으나, 본 발명은 3단계 및 3전극으로 제조된 리튬이온 커패시터 이외의 다른 형상의 리튬 이온 커패시터를 포함함은 물론이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 이하의 특허청구범위의 기재에 의하여 정하여져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 3 단계의 프리 도핑(Pre Doping) 과정을 통해 음극 전극에 리튬 이온을 충분히 담지 시키기 위한 리튬 이온 커패시터의 제조 방법에 있어서,
    상기 3 단계의 프리 도핑(Pre Doping) 과정은,
    리튬 금속 전극과 상기 리튬 금속 전극과 대향하는 상기 음극 전극을 전기화학적으로 접촉시켜, 상기 리튬 금속 전극의 리튬 이온이 상기 음극 전극으로 이동시키는 방전 과정을 갖는 제1 단계의 프리 도핑 과정;
    상기 음극 전극과 상기 음극 전극과 대향하는 양극 전극을 전기화학적으로 접촉시켜, 상기 음극 전극과 양극 전극의 전위차가 4.0V 이상을 형성하도록 양극 전극에 흡착된 리튬 이온을 상기 음극 전극으로 이동시키는 충전 과정을 갖는 제2 단계의 프리 도핑 과정; 및
    상기 리튬 금속 전극과 상기 음극 전극을 전기 화학적으로 다시 접촉시켜, 상기 리튬 금속 전극의 리튬 이온이 상기 음극 전극으로 이동시키는 방전 과정을 갖는 제3 단계의 프리 도핑 과정
    을 포함하는 리튬 이온 커패시터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 단계 및 제3 단계의 프리 도핑 과정은,
    상기 리튬 금속 전극과 상기 음극 전극간의 전위차를 0.0001V 내지 0.5V가 되도록 상기 방전 과정을 진행하는 것인 리튬 이온 커패시터의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 단계 및 제3 단계의 프리 도핑 과정은,
    상기 리튬 금속 전극과 상기 음극 전극간의 전위차를 0.01V가 되도록 상기 방전 과정을 진행하는 것인 리튬 이온 커패시터의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 단계의 프리 도핑 과정은,
    상기 양극 전극과 상기 음극 전극간의 전위차를 3.5V 내지 4.5V가 되도록 상기 충전 과정을 진행 하는 것인 리튬 이온 커패시터의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 단계의 프리 도핑 과정은,
    상기 양극 전극과 상기 음극 전극간의 전위차를 4.0V 내지 4.5V가 되도록 상기 충전 과정을 진행 하는 것인 리튬 이온 커패시터의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이온 커패시터는,
    상기 3 단계의 프리 도핑(Pre Doping) 과정 중 상기 제2 단계의 프리 도핑 과정에서 진행하는 충전 과정에 의해 셀 활성화 과정이 없이 제품화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터의 제조 방법.
  7. 케이스와, 상기 케이스 내에 수납된 전해액과 3극의 전극 구조를 갖는 전기 화학셀을 포함하는 리튬 이온 커패시터로서,
    상기 전기 화학셀은,
    양극 집전체와 상기 양극 집전체 상에 도포된 활성탄계의 양극 활물질을 포함하는 양극 전극과;
    제1 분리막을 사이에 두고, 상기 양극 전극과 대향하고, 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 도포된 흑연계의 음극 활물질을 포함하는 음극 전극; 및
    제2 분리막을 사이에 두고, 상기 음극 전극과 대향하는 리튬 금속 전극을 포함하되,
    상기 리튬 금속 전극은,
    방전 과정을 통해 상기 음극 전극과 0.0001V 내지 0.5V의 방전 전위차를 형성하고,
    상기 양극 전극은,
    충전 과정을 통해 상기 음극 전극과 3.5V 내지 4.5V의 충전 전위차를 형성하는 리튬 이온 커패시터.
  8. 제7항에 있어서, 상기 양극 및 음극 집전체는,
    다수의 관통 구멍이 형성된 메쉬(mesh) 타입인 것인 리튬 이온 커패시터.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전해액은,
    유기 용매와 전해질로 구성되고,
    상기 유기용매로서 Ethylene carbonate, Propylene carbonate, Butylene carbonate, γ-Butyrolactone, 1,2-Dimethoxyethane, 1,3-Dioxolane, Tetra ethylene glycol dimethyl ether, Dimethyl carbonate, Ethyl methyl carbonate, Diethyl carbonate 중 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용하며,
    상기 전해액의 리튬염으로는, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N LiAsF6, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)C, LiBPh4 중 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것인 리튬 이온 커패시터.
  10. 제7항에 있어서, 상기 리튬 이온 커패시터의 가역 전위는,
    1.5V에서 4.5V사이로 작동할 수 있으며, 안정적으로는 2.0V에서 4.0V 사이로 구동하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014142523A1 (ko) * 2013-03-11 2014-09-18 주식회사 엘지화학 리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지
KR20160003017A (ko) * 2013-04-23 2016-01-08 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 리튬 이온 캐패시터의 고체 전해질 계면 형성 및 양극전극 프리 리튬화를 위한 방법
KR20160150324A (ko) 2015-06-22 2016-12-30 주식회사 비츠로셀 리튬 이온 커패시터 및 그 제조방법
US9705154B2 (en) 2013-03-11 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method for prelithiation, method for fabricating lithium secondary battery comprising the method, and lithium secondary battery fabricated from the fabricating method
KR20180061671A (ko) 2016-11-30 2018-06-08 삼신디바이스 주식회사 리튬이온 커패시터용 리튬 부착장치 및 부착방법
KR20180061672A (ko) 2016-11-30 2018-06-08 삼신디바이스 주식회사 전기화학 디바이스용 전극 및 그 제조방법
US20180301289A1 (en) * 2015-12-16 2018-10-18 Shanghai Aowei Technology Development Co. Ltd. Lithium ion capacitor and formation method therefor
KR101955667B1 (ko) 2017-12-27 2019-03-07 삼신디바이스 주식회사 리튬이온의 도핑특성이 향상된 리튬이온 커패시터용 전극 및 그 제조방법
WO2020204728A1 (en) * 2019-04-04 2020-10-08 Ipr Holding As Method for pre-lithiating a lithium-ion capacitor
WO2021034097A1 (ko) * 2019-08-19 2021-02-25 대주전자재료 주식회사 이차전지 및 이의 제조방법
NO20191062A1 (en) * 2019-09-03 2021-03-04 Ipr Holding As Method for pre-lithiating a lithium-ion capacitor
CN114171734A (zh) * 2020-09-10 2022-03-11 比亚迪股份有限公司 正极活性材料、正极极片及其制作方法、电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007305475A (ja) 2006-05-12 2007-11-22 Fdk Corp 蓄電装置および蓄電セル
JP2008192540A (ja) 2007-02-07 2008-08-21 Toyota Motor Corp 予備ドープ前リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池の製造方法
JP2008311363A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Advanced Capacitor Technologies Inc リチウムイオンのプレドープ方法およびリチウムイオン・キャパシタ蓄電素子の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007305475A (ja) 2006-05-12 2007-11-22 Fdk Corp 蓄電装置および蓄電セル
JP2008192540A (ja) 2007-02-07 2008-08-21 Toyota Motor Corp 予備ドープ前リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池の製造方法
JP2008311363A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Advanced Capacitor Technologies Inc リチウムイオンのプレドープ方法およびリチウムイオン・キャパシタ蓄電素子の製造方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9705154B2 (en) 2013-03-11 2017-07-11 Lg Chem, Ltd. Method for prelithiation, method for fabricating lithium secondary battery comprising the method, and lithium secondary battery fabricated from the fabricating method
WO2014142523A1 (ko) * 2013-03-11 2014-09-18 주식회사 엘지화학 리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지
KR20160003017A (ko) * 2013-04-23 2016-01-08 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 리튬 이온 캐패시터의 고체 전해질 계면 형성 및 양극전극 프리 리튬화를 위한 방법
KR102380895B1 (ko) * 2013-04-23 2022-03-31 테슬라, 인크. 리튬 이온 캐패시터의 고체 전해질 계면 형성 및 애노드 프리 리튬화를 위한 방법
KR20160150324A (ko) 2015-06-22 2016-12-30 주식회사 비츠로셀 리튬 이온 커패시터 및 그 제조방법
EP3355329A4 (en) * 2015-12-16 2019-03-27 Shanghai Aowei Technology Development Co., Ltd. LITHIUM ION CONDENSER AND FORMING METHOD THEREFOR
US20180301289A1 (en) * 2015-12-16 2018-10-18 Shanghai Aowei Technology Development Co. Ltd. Lithium ion capacitor and formation method therefor
KR20180061671A (ko) 2016-11-30 2018-06-08 삼신디바이스 주식회사 리튬이온 커패시터용 리튬 부착장치 및 부착방법
KR20180061672A (ko) 2016-11-30 2018-06-08 삼신디바이스 주식회사 전기화학 디바이스용 전극 및 그 제조방법
KR101955667B1 (ko) 2017-12-27 2019-03-07 삼신디바이스 주식회사 리튬이온의 도핑특성이 향상된 리튬이온 커패시터용 전극 및 그 제조방법
WO2020204728A1 (en) * 2019-04-04 2020-10-08 Ipr Holding As Method for pre-lithiating a lithium-ion capacitor
CN113692628A (zh) * 2019-04-04 2021-11-23 博达股份有限公司 锂离子电容器的预锂化方法
WO2021034097A1 (ko) * 2019-08-19 2021-02-25 대주전자재료 주식회사 이차전지 및 이의 제조방법
NO20191062A1 (en) * 2019-09-03 2021-03-04 Ipr Holding As Method for pre-lithiating a lithium-ion capacitor
WO2021045629A1 (en) * 2019-09-03 2021-03-11 Ipr Holding As Method for pre-lithiating a lithium-ion capacitor
NO346653B1 (en) * 2019-09-03 2022-11-14 Beyonder As Method for pre-lithiating a lithium-ion capacitor
CN114171734A (zh) * 2020-09-10 2022-03-11 比亚迪股份有限公司 正极活性材料、正极极片及其制作方法、电池

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