WO2021034097A1 - 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2021034097A1
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silicon
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임현희
오성민
임종찬
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery including a silicon-based negative electrode active material pre-doped with lithium and a method of manufacturing the same.
  • a lithium secondary battery is a battery that can best meet these demands, and studies on the application of large-scale electronic devices such as automobiles and power storage systems as well as small batteries using the same are being actively conducted.
  • Lithium secondary batteries have mainly used lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 as a positive electrode, and carbon-based materials such as graphite as a negative electrode.
  • lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4
  • carbon-based materials such as graphite as a negative electrode.
  • separators etc.
  • a new material capable of high energy density while realizing the reliability and safety of a secondary battery for example, an alloy anode active material such as silicon, tin, and oxides thereof, is attracting attention as a next-generation high-capacity material.
  • the oxide-based alloy negative active material has an advantage of having less volume change than that of a non-oxide-based negative active material and having a charge/discharge capacity of 4 times or more compared to graphite.
  • the oxide-based alloy negative electrode active material has a problem in that the irreversible capacity at the time of initial charge and discharge is large.
  • an anode active material made of silicon oxide undergoes an alloying reaction with a material capable of reversibly storing and releasing lithium, and a material (irreversible material) that cannot store and release lithium during initial charging. Therefore, there is a problem in that lithium ions present in the positive electrode at the beginning of the design decrease.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-313324 discloses a method of improving initial efficiency by directly adding lithium metal to a negative electrode when manufacturing a negative electrode.
  • gelation occurs during the preparation of the negative electrode active material composition, which may cause problems in the process and performance of the secondary battery.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-084842 discloses a method of doping by contacting a lithium metal with a negative electrode when manufacturing a secondary battery, but in this case, a reaction involving large heat generation with silicon oxide or tin oxide occurs. Therefore, there may be a problem in the safety of the secondary battery.
  • the present invention is devised to solve the problems of the prior art, and the technical problem to be solved by the present invention can improve energy density, cycle characteristics, and rate characteristics, and in particular, it is possible to further improve initial discharge capacity and capacity retention rate. It is to provide a secondary battery that can be used.
  • Another technical problem to be solved of the present invention is to provide a method of manufacturing the secondary battery.
  • an embodiment of the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte
  • the positive electrode includes a metal oxide active material
  • the negative electrode includes a silicon-based negative active material, in this case, the The negative electrode active material provides a secondary battery in which lithium in an amount corresponding to the initial irreversible capacity of the negative electrode is predoped.
  • the secondary battery according to the above embodiment can realize safety, greatly improve energy density, and improve cycle characteristics and rate characteristics.
  • the secondary battery may further improve initial discharge capacity and capacity retention.
  • FIG. 1 shows an example of a process of pre-doping lithium in a negative electrode in a method of manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing capacity characteristics with respect to the number of cycles in Example 3-2 and Comparative Example 3-1.
  • the present invention is not limited to the contents disclosed below, and may be modified in various forms unless the gist of the invention is changed.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a metal oxide active material, and the negative electrode includes a silicon-based negative active material, wherein the negative active material is Lithium is predoped in an amount equivalent to the initial irreversible capacity of the negative electrode.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a silicon-based negative electrode active material pre-doped with lithium in an amount corresponding to the initial irreversible capacity of the negative electrode, thereby implementing the safety of the secondary battery and greatly improving the energy density. , Cycle characteristics and rate characteristics can be further improved.
  • a silicon-based negative active material exhibits a high capacity, but as the cycle progresses, the volume expansion rate becomes 300% or more, which can lead to an increase in resistance and an increase in side reactions of the electrolyte.
  • Solid electrolyte interface SEI; Solid Electrolyte
  • electrode structure damage Interface Electrode structure damage Interface
  • the silicon oxide-based negative active material has a lower volume expansion rate than that of the silicon-based negative active material, but the initial irreversible capacity increases due to Li 2 O due to oxygen in the negative electrode active material, resulting in lower energy density and lower cycle characteristics and rate characteristics. There is a problem of deterioration.
  • the present invention in order to obtain a secondary battery having a high energy density, it is important to make the irreversible capacity of the negative active material as small as possible.
  • the present invention includes a silicon-based negative electrode active material pre-doped with lithium, thereby lowering the initial irreversible capacity of the negative electrode, preventing penetration of metal ions into the positive electrode to the SEI of the negative electrode surface, and improving high energy density.
  • the pre-doping compensates for irreversible capacity, or even when an active material that does not contain lithium is used in the positive electrode, lithium required for charging and discharging may be included in the negative electrode, thereby improving the performance of the secondary battery.
  • the negative electrode may include a silicon-based negative active material.
  • the silicon-based negative active material may include at least one selected from the group consisting of silicon fine particles, a compound represented by SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), silicon dioxide, and a silicate including magnesium, calcium, aluminum, or a combination thereof. I can.
  • the silicon-based negative active material may be an active material including a matrix of oxides capable of occluding and releasing lithium, and the matrix may include silicon oxide, tin oxide, or a mixture thereof.
  • the content of silicon is from 30% to 80% by weight, specifically from 40% to 80% by weight, more specifically from 40% to 70% by weight, particularly from 40% by weight to the total weight of the negative active material. It may be 60% by weight.
  • the content of silicon is less than 30% by weight, the amount of the negative active material acting upon the insertion and release of lithium is small, so the charge/discharge capacity of the secondary battery may be lowered.
  • the secondary battery The charge/discharge capacity of may be large, but the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging may become too large, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • the silicon fine particles may be crystalline or amorphous, and specifically, may be amorphous or a similar phase.
  • the silicon fine particles are amorphous or in a similar phase, the expansion or contraction of the lithium secondary battery during charging and discharging is small, and battery performance such as capacity characteristics may be further improved.
  • the silicon fine particles are uniformly dispersed in at least one selected from the group consisting of a compound represented by SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), silicon dioxide, and silicates including magnesium, calcium, aluminum, or a combination thereof. Or it may exist while surrounding them, and in this case, since expansion or contraction of silicon may be suppressed, performance of a secondary battery may be improved.
  • the silicon fine particles may have a structure dispersed in a silicon oxide compound or a silicate likewise when a carbon layer including a carbon film is formed.
  • the silicon-based negative electrode active material contains the silicon fine particles
  • a lithium alloy is formed with a large specific surface area of the silicon fine particles to suppress the destruction of the bulk.
  • the silicon fine particles react with lithium upon charging to form Li 4.2 Si, and return to silicon upon discharge.
  • the crystallite size of the silicon fine particles is less than 2 nm, the charge/discharge capacity may be lowered, and the reactivity may be increased, so that physical properties may change during storage, which may cause fairness problems.
  • the crystallite size of the silicon fine particles is within the above range, there is hardly any region that does not contribute to charging and discharging, and a reduction in coulomb efficiency, that is, charging/discharging efficiency, indicating a ratio of charging capacity and discharging capacity can be suppressed.
  • the silicon fine particles are further atomized to have an amorphous or crystallite size of about 2 to 6 nm, the density of the negative electrode active material increases, it may approach the theoretical density, and the pores may be greatly reduced. Accordingly, since the density of the matrix is improved and the strength is enhanced, cracking can be prevented, and thus the initial efficiency and cycle life characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the negative active material may include a compound represented by SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) or a silicon oxide compound such as silicon dioxide.
  • the compound may specifically be SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), silicon dioxide or a mixture thereof, and more specifically, SiOx (0.7 ⁇ x ⁇ 1.2), silicon dioxide, or a mixture thereof.
  • the silicon oxide compound is amorphous, or when confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) or transmission electron microscope, fine particles of silicon (amorphous) of about several nm to tens of nm are contained in the silicon oxide compound. It can be a distributed structure.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • transmission electron microscope fine particles of silicon (amorphous) of about several nm to tens of nm are contained in the silicon oxide compound. It can be a distributed structure.
  • the silicon oxide compound can be obtained by a method including cooling and depositing a silicon oxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and sub-micron silicon powder or silicon fine particles of 50 nm or less.
  • the silicon oxide compound is amorphous, and may cause an irreversible reaction with lithium ions upon discharge to form Li-Si-O or Si+Li 2 O. Therefore, as the content of silicon dioxide in the silicon oxide compound increases, the initial irreversible reaction increases and the initial efficiency may decrease.
  • the silicon oxide compound may be included in an amount of 5 mol% to 20 mol% with respect to the entire negative active material.
  • the content of the silicon oxide compound is less than 5 mol%, the volume expansion and life characteristics of the secondary battery may be deteriorated, and when it exceeds 20 mol%, the initial irreversible reaction of the secondary battery may increase.
  • the negative active material may not contain silicon dioxide.
  • the reason is that the formation of lithium silicate is suppressed when silicon is inserted, so that the initial efficiency can be improved.In the case of including silicon dioxide, when the silicon dioxide reacts with lithium, it causes an irreversible reaction to generate lithium silicate, thereby reducing the initial efficiency. Because it can be dropped.
  • the negative active material may include silicate containing magnesium, calcium, aluminum, or a combination thereof.
  • the magnesium, calcium, aluminum, or a combination thereof may be included in a doped form.
  • the negative active material may include silicate containing magnesium, and magnesium may be included in a doped form.
  • the silicate containing magnesium may include MgSiO 3 crystals, Mg 2 SiO 4 crystals, or a mixture thereof.
  • the silicate containing magnesium includes a MgSiO 3 crystal, and may further include a Mg 2 SiO 4 crystal.
  • silicate containing magnesium when magnesium is doped, for example, when SiO and Mg are reacted at 1:1, if the elements are uniformly distributed, only Si and MgO exist in terms of thermodynamics, but the element concentration distribution In the case of non-uniformity, not only Si and MgO, but also other materials such as unreacted SiO and metal Mg may be present.
  • the negative active material may include Mg 2 SiO 4 crystals and MgO, but may include substantially a large amount of MgSiO 3 crystals to improve charge/discharge capacity and initial efficiency.
  • substantially including a large amount or “substantially including” means to include as a main component, or to mainly include.
  • the content of magnesium to SiO X may affect initial discharge characteristics or cycle characteristics during charge and discharge.
  • Silicon in the SiO X is alloyed with a lithium atom to greatly improve initial discharge characteristics.
  • the MgSiO 3 crystal contains substantially a large amount of magnesium silicate, the fineness of the silicon fine particles is maintained and the strength of the matrix may be further enhanced. In addition, the density can be improved to form a dense matrix. For this reason, an effect of improving the initial efficiency or improving the cycle during charging/discharging may be increased.
  • an excessive amount of Mg 2 SiO 4 crystal is included, the size of the silicon fine particles increases, resulting in a decrease in the strength or density of the matrix, and the alloying of the silicon and lithium atoms decreases, resulting in the initial discharge of the secondary battery. It may cause deterioration of properties.
  • the anode active material includes a silicate containing magnesium
  • a chemical reaction between the anode active material and the binder may be suppressed compared to when lithium is doped instead of magnesium.
  • the negative active material may be used to improve the safety of the negative active material composition, thereby improving not only the safety of the negative electrode but also the cycle characteristics of the secondary battery.
  • silicate containing magnesium is difficult to react with lithium ions, it is considered that when applied to an electrode, the cycle characteristics can be improved by reducing the amount of expansion and contraction of the electrode when lithium ions rapidly increase.
  • the strength of the matrix which is a continuous phase surrounding the silicon fine particles, can be enhanced by the silicate.
  • the doping amount that is, the amount of magnesium may be 3% to 15% by weight, specifically 4% to 12% by weight, based on the total weight of the negative active material.
  • the content of magnesium is 3% by weight or more, the initial efficiency of the secondary battery can be improved, and when it is 15% by weight or less, it may be advantageous in terms of cycle characteristics and handling safety of the secondary battery.
  • the doping amount of calcium or aluminum that is, the content is 3% to 15% by weight based on the total weight of the negative active material. It may be a weight%, specifically 4% to 12% by weight.
  • the silicate containing magnesium, calcium or aluminum may be represented by the following formula (1):
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ca and Al,
  • x 0.5 ⁇ x ⁇ 2
  • y is 2.5 ⁇ y ⁇ 4.
  • the silicate of Formula 1 is an oxide having a negative Gibbs free energy thermodynamically than a silicon oxide compound, is amorphous, and is stable to lithium and may play a role of suppressing the occurrence of an initial irreversible reaction.
  • a carbon layer including a carbon film may be formed on the surface of the negative electrode active material, and the carbon layer includes carbon nanofibers, graphene, graphene oxide, and It may include at least one selected from the group consisting of reduced graphene oxide.
  • the silicon-based negative active material for example, silicon fine particles, a compound represented by SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), silicon dioxide, and a silicate including magnesium, calcium, aluminum, or a combination thereof selected from the group consisting of It is possible to directly grow at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide, specifically carbon nanofibers, graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide, a carbon layer that is flexible in volume expansion due to excellent conductivity on the surface of one or more negative active materials .
  • volume expansion of the negative active material can be suppressed, the pressing of the silicon-based negative active material can be reduced, and the generation of the SEI layer formed by reacting the silicon-based negative active material with the electrolyte due to the carbon layer can be reduced.
  • the carbon layer may be contained in an amount of 2% to 10% by weight, specifically 4% to 8% by weight, based on the total weight of the negative active material. If the carbon content is less than 2% by weight, the conductivity of the negative electrode may be reduced, and if it exceeds 10% by weight, the carbon content may be too large to reduce the capacity of the negative electrode. Can be difficult to achieve.
  • the carbon layer formation method may include a method of chemical vapor deposition (CVD) in organic gas and/or vapor, or a method of introducing organic gas and/or vapor into the reactor during heat treatment.
  • the cumulative 50% average particle diameter (D 50 ) of the particle distribution of the negative active material on which the carbon layer is formed is 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, more specifically 3 ⁇ m to 10 ⁇ m or 4 ⁇ m to 8 May be ⁇ m. If the D 50 is too small, the bulk density may be too small, and the charge/discharge capacity per unit volume may decrease. On the contrary, if the D 50 is too large, it becomes difficult to manufacture the electrode film of the secondary battery, which will be peeled from the current collector. There is concern. On the other hand, the said D 50 is a value measured as the weight average value D 50 (that is, the particle diameter or median diameter when the cumulative weight becomes 50%) in the particle size distribution measurement by laser light diffraction method.
  • the average thickness of the carbon layer may be 10 nm to 200 nm, specifically 20 nm to 200 nm.
  • the average thickness of the carbon layer is 10 nm or more, conductivity can be improved, and when the average thickness of the carbon layer is 200 nm or less, a decrease in capacity of the secondary battery can be suppressed.
  • the average thickness of the carbon layer can be calculated, for example, by the following procedure.
  • the negative electrode active material is observed at an arbitrary magnification with a transmission electron microscope (TEM).
  • the magnification is preferably a degree that can be confirmed with the naked eye, for example.
  • the thickness of the carbon layer is measured. In this case, it is preferable not to focus on a specific place as much as possible, and to set the measurement position widely and randomly.
  • the average value of the thicknesses of the 15 carbon layers is calculated.
  • the battery capacity per unit weight of the negative active material may be 1500 to 3000 mAh/g, the volume expansion is relatively small with high conductivity. This improved secondary battery can be provided.
  • Coulomb efficiency and cycle characteristics may be improved.
  • the positive electrode included in the secondary battery may include a metal oxide active material, and specifically, may include an oxide having a spinel structure including lithium cobalt oxide, lithium manganate, or a mixture thereof.
  • the lithium metal has a thickness (TL) of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m and a density (DA) of 0.3 g/cm 3 to 0.8 g/cm 3.
  • TL thickness
  • DA density
  • CA0 The first charge capacity (mAh/g) of the negative electrode
  • the thickness of the lithium metal may be specifically 15 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • a lithium metal having a large surface area is preferable, and when considering the handling property, productivity, and pre-doping process atmosphere of the lithium metal, a lithium metal having a small surface area may be preferable. If the thickness of the lithium metal satisfies the above range, it may be good in terms of suppression of residual lithium metal, pre-doping rate, and productivity.
  • a method of manufacturing a secondary battery includes: (1-1) a 1-1 process of manufacturing a negative electrode including a silicon-based negative active material; (1-2) a 1-2 process of preparing a cell by interposing a separator between the negative electrode and the lithium metal; (1-3) a 1-3 process of electrochemically activating the cell obtained in the second process to predoping lithium to the negative electrode; And (4) a 1-4 process of manufacturing a secondary battery using the lithium-pre-doped negative electrode.
  • the first step 1-1 may include applying a negative electrode active material composition including a negative electrode active material to a negative electrode current collector, followed by rolling and drying, and this may be performed by a conventional method.
  • the negative electrode is prepared by applying a negative electrode active material composition in which a negative electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed on a negative electrode current collector, followed by drying, and the negative electrode may be manufactured by a manufacturing method commonly used in the art. For example, after preparing a negative active material composition (slurry) by mixing and stirring a binder and a solvent, and optionally a conductive material and a dispersant in the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, it is applied to the current collector, and then rolled and dried. Thus, a negative electrode can be manufactured.
  • the above-described silicon-based negative active material may be used.
  • the silicon-based negative active material comprises: preparing a silicon-silicon oxide raw material powder mixture by mixing silicon powder and silicon dioxide powder; Heating and depositing the raw material powder mixture to obtain a silicon oxide composite; And pulverizing and classifying the silicon oxide composite to obtain a silicon-based negative active material.
  • the first step may include preparing a silicon-silicon oxide raw material powder mixture by mixing silicon powder and silicon dioxide powder.
  • the mixing molar ratio of the silicon dioxide powder to the silicon powder that is, the molar ratio of the silicon dioxide powder / silicon powder is more than 0.9 to less than 1.1, specifically 1.01 or more to 1.08 or less.
  • the second step may include heating and depositing the raw material powder mixture to obtain a silicon oxide composite.
  • the heating and deposition of the raw material powder mixture during the second step may be performed at 500 °C to 1600 °C, specifically 600 °C to 1500 °C.
  • the heating and deposition temperature is less than 500° C., the reaction is difficult to proceed and productivity may be lowered.
  • it exceeds 1600° C. the raw material powder mixture may melt and reactivity may be lowered.
  • the third step may include pulverizing and classifying the silicon oxide composite to obtain a silicon-based negative active material.
  • the pulverization may be performed by pulverizing and classifying the negative active material to have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the pulverization may be performed using a commonly used pulverizer or sieve.
  • a step of cooling the silicon oxide composite may be further included.
  • the cooling may be performed at room temperature while injecting an inert gas.
  • the inert gas may be at least one selected from carbon dioxide gas, argon (Ar), water vapor (H 2 O), helium (He), nitrogen (N 2 ), and hydrogen (H 2 ).
  • forming a carbon layer including a carbon film on the surface of the negative electrode active material by using a chemical thermal decomposition deposition method may further include I can.
  • the formation of the carbon layer may include a compound represented by Formula 2 below; A compound represented by the following formula (3); A compound represented by the following formula (4); And at least one carbon source gas selected from hydrocarbon gases containing at least one selected from acetylene, benzene, toluene, and xylene, and reacted in a gaseous state at 600° C. to 1200° C., thereby including a carbon film on the surface of the negative electrode active material. It is possible to form a carbon layer.
  • a compound represented by the following formula (3) A compound represented by the following formula (4)
  • at least one carbon source gas selected from hydrocarbon gases containing at least one selected from acetylene, benzene, toluene, and xylene, and reacted in a gaseous state at 600° C. to 1200° C., thereby including a carbon film on the surface of the negative electrode active material. It is possible to form a carbon layer.
  • n is an integer from 1 to 20,
  • A is 0 or 1
  • n 2 to 6
  • x is an integer from 1 to 20 ,
  • y is an integer from 0 to 20
  • z is 1 or 2.
  • the compound represented by Formula 2 is, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH) and in propanol (C 3 H 8 O) may include at least one selected from the compounds represented by the above formula (3) is methylene (CH 2), ethylene (C 2 H 4) and propylene (C 3 H 6) It may include at least one selected. Meanwhile, the compound represented by Chemical Formula 4 is an oxygen-containing gas, and may include, for example, at least one selected from carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ).
  • an inert gas containing at least one selected from carbon dioxide gas, argon (Ar), water vapor (H 2 O), helium (He), nitrogen (N 2 ), and hydrogen (H 2) is injected. can do.
  • the negative active material may exhibit higher electrical conductivity.
  • a highly crystalline carbon film may be formed on the surface of the negative electrode active material by reaction with the gas mixture, and even when a smaller amount of carbon is coated, high electrical conductivity Can represent.
  • the content of water vapor in the gas mixture is not particularly limited, and for example, 0.01% to 10% by volume may be used based on 100% by volume of the total carbon source gas.
  • a mixed gas of CH 4 and CO 2 when forming the carbon layer , a mixed gas of CH 4 and CO 2 , or a mixed gas of CH 4 , CO 2 and H 2 O may be used as the carbon source gas.
  • CH 4 : CO 2 may be in a molar ratio of about 1:0.20 to 0.50, specifically about 1:0.25 to 0.45 molar, and more specifically in a molar ratio of about 1:0.30 to 0.40.
  • CH 4 : CO 2 : H 2 O is in a molar ratio of about 1:0.20 to 0.50:0.01 to 1.45, specifically about 1: 0.25 to 0.45: 0.10 to 1.35
  • the molar ratio may be, more specifically, about 1:0.30 to 0.40:0.50 to 1.0 molar ratio.
  • C0, CO 2 or a combination thereof may be used as the carbon source gas.
  • CH 4 when the carbon layer is formed, CH 4 may be included as a carbon source gas, and N 2 may be used as an inert gas.
  • the mixing ratio of the mixed gas of CH 4 and N 2 may be about 1:0.20 to 0.50 molar ratio, specifically about 1:0.25 to 0.45 molar ratio, more specifically about 1:0.30 to 0.40 molar ratio.
  • the inert gas may not be included.
  • the heat treatment temperature and the composition of the gas mixture may be selected in consideration of the amount of the desired carbon film.
  • the heat treatment temperature may be 600°C to 1200°C, specifically 700°C to 1100°C, and more specifically 700°C to 1000°C.
  • the pressure during the heat treatment may be controlled by adjusting the amount of the gas mixture to be introduced.
  • the pressure during heat treatment may be 1 atm or more, for example, 1 atm to 5 atm, but is not limited thereto.
  • the heat treatment time is not limited, but can be appropriately adjusted according to the heat treatment temperature, the pressure during the heat treatment, the composition of the gas mixture, and the amount of the desired carbon coating.
  • the heat treatment time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, more specifically 50 minutes to 40 hours.
  • the thickness of the formed carbon film may increase, and when the thickness is adjusted to an appropriate thickness, the electrical properties of the negative active material may be improved.
  • the carbon film can be formed uniformly and thinly over the entire surface of the negative electrode active material, and the carbon film forms substantially a large amount of carbon nanofibers, graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide. It is desirable.
  • the formation of the carbon layer of the negative electrode active material may involve a gas phase reaction of a carbon source gas to obtain a carbon layer including a uniform carbon film on the surface of the negative electrode active material even at a relatively low temperature.
  • the carbon film is not easily desorbed.
  • the electrical conductivity of the negative electrode active material can be improved without changing the structure when it is used as a negative electrode active material.
  • the carbon layer may include at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, graphene, graphene oxide, and reduced graphene oxide.
  • the structure of the carbon layer may be a layer, a nano sheet type, or a structure in which several flakes are mixed.
  • the film may refer to a form of a film in which graphene is continuously and uniformly formed on at least one surface selected from silicon fine particles, a silicon oxide compound, magnesium silicate, and a reduction product thereof.
  • the nanosheet is carbon on the surface of at least one selected from the group consisting of silicon fine particles, a compound represented by SiOx (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6), silicon dioxide, and silicates including magnesium, calcium, aluminum, or a combination thereof. It may mean a case in which nanofibers or graphene-containing materials are formed in an irregular state.
  • the flake may mean a case where a part of the nanosheet or film is damaged or deformed.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative active material on which the carbon layer is formed may be 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, more specifically 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material forming the carbon layer is less than 0.5 ⁇ m, the bulk density is too small, and the charge/discharge capacity per unit volume may decrease, and conversely, the average particle diameter (D 50 ) is 15 ⁇ m When it exceeds, it becomes difficult to manufacture an electrode film, and there exists a possibility that it peels from a current collector.
  • the average particle diameter (D 50 ) is a weight average value D 50 in the particle size distribution measurement according to a laser light diffraction method, that is, a value measured as a particle diameter or median diameter when the cumulative weight becomes 50%.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative active material in which the carbon layer is formed may be formed by grinding as described above.
  • classification may be performed to arrange the particle size distribution, which may be used by dry classification, wet classification or filtration.
  • the dry classification is mainly carried out in order or simultaneously with the processes of dispersion, separation (separation of fine particles and defective particles), collection (separation of solids and gases), and discharge using an air stream, and interference between particles, shape of particles, and flow of air flow.
  • the moisture or oxygen concentration of the air stream used can be adjusted by pre-treatment (adjusting moisture, dispersibility, humidity, etc.) before classification so as not to reduce the classification efficiency due to confusion, velocity distribution, static electricity, etc. .
  • it can be pulverized and classified at a time to obtain a desired particle size distribution.
  • initial efficiency or cycle characteristics may be improved by about 10% to 20% compared to before classification.
  • the negative active material after the pulverization and classification has a Dmax of about 10 ⁇ m or less, and in this case, the specific surface area of the negative active material may decrease, and thus, lithium supplemented in the SEI layer may decrease.
  • the specific surface area of the negative active material may be 2 m2/g to 20 m2/g.
  • the specific surface area of the negative active material is less than 2 m2/g, the rate characteristics of the secondary battery may be deteriorated, and when it exceeds 20 m2/g, the contact area with the electrolyte increases, thereby promoting the decomposition reaction of the electrolyte solution. Concerns or side reactions of the cells may occur.
  • the specific surface area of the negative electrode active material may be specifically 3 m2/g to 15 m2/g, more specifically 3 m2/g to 10 m2/g.
  • the specific surface area can be measured by the BET method by nitrogen adsorption, for example, a specific surface area measuring device generally used in the art (Mountech's Macsorb HM (model 1210) or MicrotracBEL's Belsorp-miniII, etc.). I can.
  • the specific gravity of the negative active material may be 1.8 g/cm 3 to 3.2 g/cm 3, specifically 2.5 g/cm 3 to 3.2 g/cm 3.
  • specific gravity may be expressed in the same sense as true specific gravity, density, or true density.
  • the measurement of the specific gravity for example, the measurement of the specific gravity by a dry density meter, an AccuPeak II1340 manufactured by Shimadzu Corporation can be used as the dry density meter.
  • the purge gas to be used can be measured after repeated purging 200 times in a sample holder set at a temperature of 23° C. using helium gas.
  • the negative electrode active material including the carbon layer has excellent conductivity and is flexible in volume expansion on the surface of the negative electrode active material, in particular, by directly growing a carbon nanofiber or graphene-containing material, volume expansion Can be suppressed, and shrinkage due to compression of silicon fine particles, silicon oxide compounds, or silicates can be reduced.
  • the direct reaction of silicon contained in the negative electrode active material with the electrolyte by carbon nanofibers or graphene it is possible to reduce the generation of the SEI layer of the electrode.
  • the negative active material may further include a carbon-based negative electrode material.
  • the anode active material may be used by mixing the silicon-based anode active material and the carbon-based anode material.
  • the carbon-based negative electrode material is, for example, natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon, carbon fiber, carbon nanotubes, pyrolysis carbons, coke, glass carbon fiber, organic It may include at least one selected from the group consisting of a high molecular compound fired body and carbon black.
  • the content of the carbon-based negative electrode material for example, a graphite-based negative electrode material, is 30% to 95% by weight, specifically 30% to 90% by weight, more specifically 50% to 80% by weight based on the total weight of the negative active material. It may be weight percent.
  • the negative electrode active material contains silicon fine particles, since the silicon fine particles do not cause volume expansion, a secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained when used in combination with the carbon-based negative electrode material.
  • the binder is not particularly limited, but, for example, a fluorine-based material such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidenefluoride, and polytetrafluoroethylene.
  • a fluorine-based material such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidenefluoride, and polytetrafluoroethylene.
  • Resin rubber-based materials such as fluorine rubber and styrene butylene rubber (SBR); polyolefins such as polyethylene and polypropylene; acrylic resin; And one or more selected from the group consisting of polyimide-based resins.
  • SBR styrene butylene rubber
  • acrylic resin and one or more selected from the group consisting of polyimide-based resins.
  • the silicon-based negative active material
  • the blending amount with the binder may be used in consideration of the type, particle diameter, shape, and composition amount of the negative electrode active material of the present invention. Good cycle characteristics can be obtained.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parnes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such
  • the dispersant may be an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include copper foil, stainless steel foil, or titanium foil.
  • a surface embossed or a porous current collector for example, an expanded metal, a mesh, or a punched metal may be used.
  • the method of manufacturing the secondary battery may include a 1-2 process of preparing a cell by interposing a separator between the negative electrode and the lithium metal.
  • the thickness of the lithium metal may be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 15 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • a lithium metal having a large surface area is preferable, and when considering the handling property, productivity, and pre-doping process atmosphere of the lithium metal, a lithium metal having a small surface area may be preferable. If the thickness of the lithium metal satisfies the above range, it may be good in terms of suppression of residual lithium metal, pre-doping rate, and productivity.
  • the density of the lithium metal may be 0.3 g/cm 3 to 0.8 g/cm 3 .
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer.
  • a porous polymer film made of a polymer may be used alone or by laminating them.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on the surface of the separator.
  • SRS safety reinforced separator
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the separator may have a thickness of 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 15 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the secondary battery may include a 1-3 process of electrochemically activating the cell obtained in the 1-2 process and predoping lithium to the negative electrode.
  • pre-doping means doping lithium by occluding and supporting lithium in the negative electrode active material before normal charging and discharging between the positive electrode and the negative electrode.
  • a method of doping lithium into an anode active material by electrochemically activating a lithium metal as a counter electrode in an electrolyte solution used for a secondary battery may be mentioned.
  • the pre-doping may include doping an irreversible capacity of lithium by performing absorption and desorption of lithium while the negative electrode is in electrochemical contact with the lithium metal.
  • lithium metal is used as a negative electrode and a counter electrode, and a cell is prepared by interposing a separator between the negative electrode and the lithium metal, and then electrochemically activated in an electrolyte to pre-dope lithium for the first irreversible capacity.
  • the electrolyte solution may include a non-aqueous electrolyte, a polymer electrolyte, or a polymer gel electrolyte.
  • the electrochemical activation may be performed by charging and discharging the cell, and although not particularly limited, for example, after the voltage reaches 0.005 V with a constant current of 0.1 C, until the current becomes 0.005 C with a constant voltage. It can be charged and discharged with a constant current of 0.1 C until the voltage reaches 1.5 V.
  • the pre-doping method according to another embodiment of the present invention may include a method of removing excess lithium (irreversible capacity remains in the negative electrode) by a method of de-doping lithium after the doping.
  • the pre-doping may include electrochemically doping lithium on the negative electrode, leaving an initial irreversible amount of lithium and releasing (de-doping) all other amounts of lithium.
  • lithium metal is used as a negative electrode and a counter electrode, and a cell is manufactured by interposing a separator between the negative electrode and the lithium metal, and then electrochemically activated in an electrolytic solution, for example, a non-aqueous electrolytic solution, and the first irreversible capacity
  • an electrolytic solution for example, a non-aqueous electrolytic solution
  • the initial efficiency can be achieved close to 100%.
  • the cathode/anode capacity ratio (N/P ratio) can approach 1.0, and consequently, the capacity of the secondary battery itself can be improved.
  • the speed can be controlled by controlling the current during doping with lithium, which can be a great advantage in terms of safety.
  • the present invention by electrochemically doping or undoping lithium into the negative electrode active material by the pre-doping method, an amount corresponding to the irreversible capacity of lithium may be pre-doped on the negative electrode active material. .
  • the negative electrode can reduce the volume expansion of the electrode accompanying the insertion and release of lithium.
  • the rate of doping is made possible by controlling the current, safety of doping including large heat generation can be secured.
  • the method may be advantageous for mass production.
  • the lithium salt which can be included as an electrolyte used in the present invention can be used without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - , CH 3
  • organic solvent contained in the electrolytic solution those commonly used in the electrolytic solution for lithium secondary batteries may be used without limitation, and typically propylene carbonate (PC), ethylene carbonate, EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfur oxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxy Any one selected from the group consisting of ethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, methyl acetate, methyl formate, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more of them may be typically used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate dipropyl
  • the concentration of the electrolyte solution is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 to 2 mol/L. It is preferable to use the electrolyte solution having a moisture content of 100 ppm or less.
  • non-aqueous electrolyte used in the present specification not only refers to a concept including a non-aqueous electrolyte and an organic electrolyte, but may also mean a concept including a gel-like and solid electrolyte.
  • a secondary battery including a silicon-based negative active material pre-doped with lithium may greatly improve energy density and improve cycle characteristics and rate characteristics.
  • the secondary battery may further improve initial discharge capacity and capacity retention rate.
  • the manufacturing method of the secondary battery may include a 1-4 process of manufacturing a secondary battery using the lithium-pre-doped negative electrode.
  • the cell may be separated to manufacture a secondary battery using a lithium-pre-doped negative electrode, a positive electrode including a positive electrode active material, and a separator.
  • the positive electrode active material included in the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material capable of electrochemically storing and releasing lithium.
  • it may include a metal oxide active material including electrochemically releaseable lithium, and specifically, may include an oxide having a spinel structure including lithium cobalt oxide, lithium manganate, or a mixture thereof.
  • the positive electrode active material may be one or more selected from the group consisting of lithium composite cobalt oxide, lithium composite nickel oxide, lithium composite manganese oxide, and lithium composite titanium oxide, and at least one different metal element is added to the composite oxide.
  • One active material or the like can be used.
  • one or more metal oxides selected from the group consisting of manganese, vanadium and iron as not containing electrochemically releasable lithium, disulfide-based compounds, polyacene-based compounds, and at least one selected from the group consisting of activated carbon Etc. can be used.
  • separation membrane a commonly used separation membrane may be used, and the separation membrane mentioned in the 1-2 process may be used.
  • a method of manufacturing a secondary battery according to another embodiment of the present invention includes (2-1) a 2-1 step of coating a negative electrode active material composition including a silicon-based negative electrode active material on a negative electrode current collector to prepare a negative electrode; (2-2) a 2-2 step of predoping lithium into the negative electrode by placing the negative electrode in a reaction tank, placing a lithium metal, and performing an oxidation-reduction reaction; And (2-3) the lithium-pre-doped negative electrode, And a 2-3 process of manufacturing an electrode by sequentially stacking a separator and an anode including a metal oxide.
  • the 2-1 process is a process of manufacturing a negative electrode by applying a negative electrode active material composition including a silicon-based negative electrode active material to a negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material composition including a silicon-based negative electrode active material to a negative electrode current collector.
  • rolling and drying may be further included, which may be performed by a conventional method.
  • the method of manufacturing the silicon-based negative active material is as described above.
  • the second step is a step of predoping lithium to the negative electrode by placing the negative electrode in a reaction tank, placing a lithium metal, and then performing an oxidation-reduction reaction.
  • the electrolyte solution 20 may include a non-aqueous electrolyte, a polymer electrolyte, or a polymer gel electrolyte.
  • the redox reaction is, for example, by doping the negative electrode with lithium metal through a reduction reaction at 0.0003 to 0.001 V in a non-aqueous electrolyte solution, and performing an oxidation reaction until it becomes 1.0 to 2.0 V, thereby dedoping it. , It is possible to obtain a negative electrode electrochemically pre-doped with lithium.
  • the thickness of the lithium metal may be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 15 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • a lithium metal having a large surface area is preferable, and when considering the handling property, productivity, and pre-doping process atmosphere of the lithium metal, a lithium metal having a small surface area may be preferable. If the thickness of the lithium metal satisfies the above range, it may be good in terms of suppression of residual lithium metal, pre-doping rate, and productivity.
  • the density of the lithium metal may be 0.3 g/cm 3 to 0.8 g/cm 3 .
  • Lithium may be predoped on the negative electrode by the redox reaction.
  • the present invention in order to obtain a secondary battery having a high energy density, it is important to make the irreversible capacity of the negative active material as small as possible. Accordingly, according to the present invention, by pre-doping the silicon-based negative active material with lithium, the initial irreversible capacity of the negative electrode is reduced, the penetration of metal ions into the positive electrode to the SEI of the negative electrode surface can be prevented, and high energy density can be improved.
  • the pre-doping compensates for irreversible capacity, or even when an active material that does not contain lithium is used in the positive electrode, lithium required for charging and discharging may be included in the negative electrode, thereby improving the performance of the secondary battery.
  • the pre-doping method according to an embodiment of the present invention may include a method of doping an irreversible capacity of lithium into a negative electrode active material by performing an oxidation-reduction reaction using lithium metal as a counter electrode in an electrolyte solution used for a secondary battery.
  • the safety of the secondary battery is secured compared to a method of directly attaching or depositing lithium metal to the negative electrode.
  • the method of directly attaching or depositing lithium metal to the negative electrode may cause safety problems by adversely affecting the separator due to acicular crystals (dendrite) by attaching lithium metal directly to the negative electrode.
  • the pre-doping method may include a method of removing excess lithium (irreversible capacity remains in the negative electrode) by a method of de-doping lithium after the doping.
  • the pre-doping may include doping the negative electrode with lithium by a reduction reaction, leaving the initial irreversible capacity of lithium and releasing (de-doping) all other amounts by oxidation reaction.
  • lithium for the first irreversible capacity is pre-doped on the negative electrode, and then lithium is left for the initial irreversible capacity, and all other amounts can be released (dedoped).
  • the initial efficiency can be achieved close to 100%.
  • the cathode/anode capacity ratio (N/P ratio) can approach 1.0, and consequently, the capacity of the secondary battery itself can be improved.
  • the speed can be controlled by controlling the current during doping with lithium, which can be a great advantage in terms of safety.
  • the present invention by doping lithium into the negative electrode active material by redox reaction by the pre-doping method, or by de-doping again after doping, an amount corresponding to the irreversible capacity of lithium may be pre-doped into the negative electrode active material. I can. For this reason, the negative electrode can reduce the volume expansion of the electrode accompanying the insertion and release of lithium. In addition, since the rate of doping is made possible by controlling the current, safety of doping including large heat generation can be secured. In particular, when doping is carried out in large quantities, since the temperature can be controlled, the method can be advantageous for mass production.
  • the oxidation-reduction reaction is further performed one or more times to remove excess lithium formed in the negative electrode.
  • Lithium salts and organic solvents that can be included as electrolytes used in the present invention are as described above.
  • a secondary battery including a silicon-based negative active material pre-doped with lithium may significantly improve energy density and further improve cycle characteristics and rate characteristics.
  • the 2-3rd process is a negative electrode pre-doped with the lithium, This is a process of manufacturing an electrode by sequentially stacking a separator and an anode including a metal oxide.
  • the anode, the separator, and the manufacturing method of the secondary battery are as described above.
  • the shape and size of the secondary battery of the present invention are not particularly limited, but may include a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, a film type, or a coin type, depending on each use.
  • the secondary battery manufactured according to the above embodiment includes a silicon-based negative active material pre-doped with lithium, it is possible to realize safety of the secondary battery, greatly improve energy density, and further improve cycle characteristics and rate characteristics.
  • a silicon-based negative electrode active material (manufactured by DAEJOO) on which a carbon layer including a carbon film having the following physical properties is formed is used, and as a conductive material, Super-P (Super-P, TIMCAL), and polyacrylic acid (PAA) as a binder, Sigma-Aldrich) was mixed at an 80:10:10 weight ratio to prepare a negative active material composition.
  • Super-P Super-P, TIMCAL
  • PAA polyacrylic acid
  • the negative active material composition was coated on a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and dried to prepare a negative electrode having a thickness of 40 ⁇ m and a density of 1.35 g/cm 3. This negative electrode was punched into a circle having a diameter of 14 mm, and dried under vacuum at 80° C. for 12 hours to obtain a negative electrode (Step 1-1).
  • a cell was prepared by interposing a porous polypropylene sheet (25 ⁇ m) as a separator between the negative electrode and a lithium metal having a thickness of 20 ⁇ m in a glove box (Step 1-2).
  • Step 1-3 Put the cell obtained in the first step 1-2 into a reaction tank, and using a lithium non-aqueous electrolyte containing 1M LiPF 6 in a mixed solvent of 1:1 by volume of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC), 0.1 After the voltage reaches 0.005 V with a constant current of C, it is charged with a constant voltage until the current reaches 0.005 C, and discharged until the voltage reaches 1.5 V with a constant current of 0.1 C, electrochemically activated, and lithium is added to the cathode. It was pre-doped (Step 1-3).
  • the cell was separated to prepare a secondary battery using a lithium-pre-doped negative electrode (Step 1-4). Specifically, in a glove box, the negative electrode, the separator, and the positive electrode were sequentially stacked, and a lithium secondary battery was manufactured using the same non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode was LiCoO 2 , a 20 ⁇ m aluminum foil was used as a current collector, and a porous polypropylene sheet (25 ⁇ m) was used as a separator.
  • Example 1-1 The same method as in Example 1-1, except that the same silicon-based negative active material as in Example 1-1 and the carbon-based negative electrode material of natural graphite (average particle size: 11 ⁇ m) were mixed in a weight ratio of 50:50. As a result, a negative electrode (thickness 40 ⁇ m, density 1.5 g/cm 3) and a secondary battery were prepared.
  • the negative active material composition was coated on a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, dried and rolled to prepare a negative electrode having a thickness of 40 ⁇ m and a density of 1.35 g/cm 3.
  • the negative electrode was used in a lithium non-aqueous electrolyte solution containing 1M LiPF 6 in a mixed solvent of 1:1 volume ratio of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC), and lithium metal was reduced to 20 ⁇ m in a reduction reaction at 0.0005 V. Doping and oxidation reaction was carried out until the concentration reached 1.5 V, followed by de-doping and drying to obtain a negative electrode electrochemically pre-doped with lithium.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • a positive electrode active material composition (slurry) was prepared using LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 as a positive electrode active material, Super-P as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF, Solvay) as a binder.
  • the positive electrode active material composition was coated on an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, followed by drying and rolling to obtain a positive electrode.
  • a separator of a porous polypropylene sheet (25 ⁇ m) was interposed between the lithium-pre-doped negative electrode and the positive electrode, and then wound to prepare a jelly roll. Thereafter, after being accommodated and sealed in a cylindrical can, an electrolyte solution containing 1M LiPF 6 was injected into a mixed solvent of 1:1 volume ratio of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) to prepare a 1Ah class secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that a polyimide resin was used as a binder.
  • Example 2-2 The same method as in Example 2-2, except that the same silicon-based negative electrode material as in Example 2-2 and the carbon-based negative electrode material of natural graphite (average particle size: 7.5 ⁇ m) were mixed in a weight ratio of 50:50. As a result, a negative electrode (37 ⁇ m in thickness, 1.10 g/cm 3) and a secondary battery were prepared.
  • a silicon-based negative electrode active material made by DAEJOO
  • a carbon layer having the following properties Super-P (Super-P, TIMCAL) as a conductive material, and polyacrylic acid (PAA, Poly Acrylic acid, Sigma-Aldrich) as a binder.
  • PAA Poly Acrylic acid, Sigma-Aldrich
  • -Aldrich was mixed in a weight ratio of 80:10:10 to prepare a silicon-based negative active material composition.
  • Average particle diameter (D 50 ) of silicon-based negative active material 7.0 ⁇ m
  • the silicon-based negative active material composition was applied and dried on a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, 41 ⁇ m, density 1.3 g/cm 3
  • the cathode was produced.
  • This negative electrode was punched out to a diameter of 14 mm ⁇ , and dried under vacuum at 80° C. for 12 hours to obtain a negative electrode.
  • the prepared negative electrode was wound and unfolded with a 4 mm ⁇ axis, the negative electrode active material was peeled off from the current collector and did not desorb, so it was confirmed that it had sufficient strength for electrochemical evaluation.
  • the cathode and the thickness 20 ⁇ m A cell was prepared by interposing a porous polypropylene sheet (30 ⁇ m) as a separator between lithium metals.
  • a porous polypropylene sheet (30 ⁇ m) as a separator between lithium metals.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • de-doping release of lithium
  • a current of 0.6 mA and a constant current of 2.0 V with respect to the lithium metal potential was performed with a current of 0.6 mA and a constant current of 2.0 V with respect to the lithium metal potential, and pre-doped lithium on the negative electrode, thereby increasing the initial efficiency of the negative electrode.
  • the initial efficiency measured in this way was 76.1%.
  • the cell was separated and a secondary battery was manufactured using a lithium-pre-doped negative electrode.
  • LiCoO 2 was used as a positive electrode active material, Super-P (TIMCAL) as a conductive material, and polyacrylic acid (PAA, Poly Acrylic acid, Sigma-Aldrich) as a binder 80:10:10
  • the mixture was mixed in a weight ratio to obtain a positive electrode active material composition.
  • the positive electrode active material composition was coated on an aluminum current collector and punched with 16 mm ⁇ to prepare a positive electrode.
  • a 15 ⁇ m-thick lithium metal-attached separator was stacked on the positive electrode, and the lithium metal was disposed toward the positive electrode.
  • the separator was a porous polypropylene sheet (25 ⁇ m).
  • a secondary battery After preparing a cell by stacking the lithium-pre-doped negative electrode on the separator, a secondary battery was manufactured using a non-aqueous electrolyte.
  • the same nonaqueous electrolyte was used as the nonaqueous electrolyte used in the process of increasing the initial efficiency of the negative electrode.
  • a silicon-based negative electrode active material (manufactured by DAEJOO) having a carbon layer having the following physical properties, and a polyimide resin (manufactured by Ube Hungsan Co., Ltd.: U-varnish A, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solution, solid content 18.1 weight) %) was used.
  • the silicon-based negative active material and the binder were mixed at a weight ratio of 90:10 (based on solid content), and the negative active material composition obtained by adjusting the viscosity with NMP was carried out in the same manner as in Example 3-1, and the thickness was 37 ⁇ m, A negative electrode having a density of 1.03 g/cm 3 was prepared.
  • the negative electrode was punched with 16 mm ⁇ , dried under vacuum at 200° C. for 10 hours and used, and a lithium non-aqueous system containing 1M LiPF 6 in a mixed solvent of 3:7 volume ratio of ethylene carbonate (EC) and methylethylene carbonate as an electrolyte
  • EC ethylene carbonate
  • a silicon-based negative electrode and a secondary battery pre-doped with lithium were prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the electrolyte was used:
  • the average particle diameter of the silicon-based negative active material (D 50 ) 5.3 ⁇ m.
  • a negative electrode was carried out in the same manner as in Example 3-1, except that the weight ratio of the silicon-based negative active material (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: KSC801) and the binder was 85:15 weight ratio (based on solid content) having the following physical properties.
  • a thickness of 37 ⁇ m, a density of 1.00 g/cm 3) was prepared:
  • SiOx:x 1. 0
  • SiOx carbon composite amount 5% by mass based on SiOx
  • the negative electrode was punched with a diameter of 17 mm ⁇ , dried under vacuum at 80° C. for 10 hours, and then a negative electrode, a separator, and a cell including a 20 ⁇ m lithium metal were prepared.
  • Lithium non-aqueous electrolyte solution containing 1M LiPF 6 was injected into a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate as an electrolytic solution in a volume ratio of 3:7, and left to stand for 60 hours to pre-dope lithium on the negative electrode.
  • LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 as a positive electrode active material
  • acetylene black as a conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a secondary battery was obtained in the same manner as in Example 3-1 using a silicon-based negative electrode (dried under vacuum at 200° C. for 10 hours) prepared in the same manner as described above.
  • the thickness of the pre-doped negative electrode was 60 ⁇ m. Therefore, by confirming that the thickness corresponding to the lithium metal (20 ⁇ m) increased, it was confirmed that a gap due to the loss of the lithium metal did not occur.
  • the secondary battery of Example 3-3 was charged with a current of 3 mA until it reached 4.3 V, and then charged for 8 hours by applying a constant voltage of 4.3 V. Subsequently, it was discharged until it became 2.0 V (the negative electrode voltage corresponds to about 0.7 V with respect to the lithium potential) with a constant current of 3 mA.
  • the charging capacity of the secondary battery was 18.0 mAh, the discharge capacity was 14.9 mAh, and the average discharge voltage was 3.60 V. In addition, the discharge capacity up to 3.0 V was 14.0 mAh.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the negative electrode was not pre-doped with lithium in Example 1-1.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1-2, except that lithium was not pre-doped on the negative electrode in Example 1-2.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the negative electrode was not pre-doped with lithium in Example 2-1.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2-2, except that the negative electrode was not pre-doped with lithium in Example 2-2.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 2-3, except that the negative electrode was not pre-doped with lithium in Example 2-3.
  • Example 3-1 a negative electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 3-1, except that lithium was not pre-doped on the negative electrode and the lithium metal was not in contact with the positive electrode.
  • a negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 3-3, except that the silicon-based negative electrode having a thickness of 40 ⁇ m was not pre-doped with lithium and the lithium metal was not contacted with the positive electrode.
  • the secondary battery prepared using the negative electrode was charged with a current of 1 mA until it reached 4.3 V, and then charged for 20 hours by applying a constant voltage of 4.3 V. Subsequently, discharge was performed with a constant current of 2 mA until it became 3.0 V (the negative electrode voltage corresponds to about 0.7 V with respect to the lithium potential).
  • the charging capacity of the secondary battery was 18.2 mAh, the discharge capacity was 10.6 mAh, and the average discharge voltage was 3.57 V.
  • Example 3-1 The same silicon-based negative electrode material as in Example 3-1 and a carbon-based negative electrode material of natural graphite (average particle size: 11 ⁇ m) were mixed in a weight ratio of 50:50, and were not pre-doped with lithium, and the thickness was 30 ⁇ m.
  • a negative electrode and a secondary prerequisite were prepared in the same manner as in Comparative Example 3-1, except that a phosphorus silicon-based negative electrode was used.
  • the charging capacity of the secondary battery was 17.8 mAh, the discharge capacity was 11.0 mAh, and the average discharge voltage was 3.59 V.
  • the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-3 using the negative electrode pre-doped with lithium in the negative electrode active material had an initial discharge capacity of 8.8 mAh to 12.9 mAh, but lithium was used in the negative active material.
  • the secondary batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-3 using the undoped negative electrode had an initial discharge capacity of 8.6 mAh or less, which was significantly reduced compared to the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-3.
  • the capacity retention rates of the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-3 are all 97% or more, and both the secondary batteries of Examples 1-1 and 1-2 have a capacity retention rate of 99%, whereas Comparative Example 1- In the case of the secondary battery of 3, it was 95%, which was significantly reduced compared to the capacity retention of the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-3, particularly Examples 1-1 and 1-2.
  • Example 2-1 86.4 3.7 3.90 1.054
  • Example 2-2 86.0 3.7 3.85 1.040
  • Example 2-3 87.5 3.75 2.95 0.786 Comparative Example 2-1 68.7 3.9 3.10 0.794 Comparative Example 2-2 67.5 3.9 3.05 0.782 Comparative Example 2-3 68.0 3.95 2.70 0.683
  • the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-3 using the negative electrode pre-doped with lithium in the negative active material were of Comparative Examples 2-1 to 2-3 in which lithium was not pre-doped. Compared to the secondary battery, the characteristics of the secondary battery were superior.
  • the efficiency of the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-3 was 86% or more, whereas Comparative Examples 2-1 to 2-3 were all less than 69%.
  • the secondary battery of Example 2-1 has an efficiency of 86.4%, which is increased by 20% or more compared to the secondary battery of Comparative Example 2-1, which is 68.7%.
  • the capacity of the secondary batteries of Examples 2-1 and 2-2 is about 1.0 mAh or more, whereas the capacity of Comparative Examples 2-1 to 2-3 is less than 0.8 mAh.
  • the charging current was adjusted to 0 until the voltage of the test cell reached 4. 2 V using a charge/discharge test apparatus (manufactured by Nagano Co., Ltd.). Charging was performed with a constant current of 5 mA/cm 2. Discharge was carried out at a constant current of 0.5 mA/cm 2, and discharge was terminated when the cell voltage reached 2.5 V, and then the discharge capacity was measured. The charge/discharge test was repeated 50 times, and the capacity retention rate was measured.
  • the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-3 using the negative electrode pre-doped with lithium in the negative electrode active material have initial discharge capacities of 11 mAh to 13.2 mAh, respectively, whereas the negative active material Secondary batteries of Comparative Examples 2-1 to 2-3 using a negative electrode not pre-doped with lithium had an initial discharge capacity of 8.5 mAh or less, which was reduced by 20% to 50% compared to Examples 2-1 and 2-2. Able to know.
  • the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-3 using the negative electrode pre-doped with lithium in the negative electrode active material had an initial efficiency of 88% to 89%, and capacity retention after 50 cycles. It was 98% to 99%.
  • FIG. 2 shows capacity characteristics with respect to the number of cycles of the secondary batteries of Example 3-2 and Comparative Example 3-1.
  • the secondary battery of Example 3-2 was improved by about 20% or more even when the charge/discharge test was repeated 50 times compared to the secondary battery of Comparative Example 3-1.
  • the secondary battery according to the above embodiment can realize safety, greatly improve energy density, and improve cycle characteristics and rate characteristics.
  • the secondary battery can further improve the initial discharge capacity and capacity retention rate, it can be usefully used in the field of secondary batteries.

Abstract

본 발명의 구현예는 리튬이 프리도핑된 규소계 음극 활물질을 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 이차전지는 안전성 구현은 물론, 에너지 밀도, 사이클 특성 및 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히 초기 방전용량 및 용량 유지율을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지 및 이의 제조방법
본 발명은 리튬이 프리도핑된 규소계 음극 활물질을 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전으로 전자기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는, 양극으로서 LiCoO2 및 LiMn2O4 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물을, 음극으로서 흑연 등의 탄소계 재료를 주로 사용하여 왔으나, 특히 리튬 이차전지의 고용량화 구현을 위해 최근, 분리막 등의 구성 재료의 막 두께를 저감시키는 방법 등을 사용하여 과도한 활물질의 충전율의 향상, 분리막의 박형화, 또는 충전 전압의 고전압화 등에 의해 리튬 이차전지의 안전성에 악영향을 주는 문제가 발생되고 있다.
이에, 이차전지의 신뢰성 및 안전성을 구현하면서 고에너지 밀도화가 가능한 새로운 재료, 예를 들어 규소나 주석 및 이의 산화물계 등의 합금 음극 활물질이 차세대의 고용량 재료로서 주목 받고 있다. 상기 산화물계 합금 음극 활물질은 비산화물계 음극 활물질에 비해 부피 변화가 적고 흑연에 비해 4배 이상의 충방전용량을 갖는 장점이 있다. 그러나, 상기 산화물계 합금 음극 활물질은 첫회 충방전시의 비가역용량이 크다고 하는 문제가 있다.
일반적으로 규소 산화물로 이루어지는 음극 활물질은 초기 충전시에, 가역적으로 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질, 및 리튬을 흡장 및 방출할 수 없는 물질(비가역물질)로 합금화 반응한다. 그 때문에, 설계 당초 양극에 있던 리튬 이온이 감소해 버리는 문제가 있다.
이와 관련하여, 일본 공개특허공보 제 2002－313324호에 음극 제작시에 리튬 금속을 음극에 직접 첨가하여 초기 효율을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 리튬 금속을 음극에 직접 첨가하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 겔화가 일어남으로써, 이차전지의 공정상 문제 및 성능 문제가 야기될 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제 2008－084842호에서는, 이차전지 제조시 리튬 금속을 음극에 접촉시켜 도핑하는 방법이 개시되어 있지만, 이 경우, 규소 산화물이나 주석 산화물과의 큰 발열을 수반하는 반응이 일어날 수 있으므로 이차전지의 안전성에 문제가 있을 수 있다.
한편, 산화규소계(SiOx(0.9≤x≤1.6)) 재료에 리튬을 직접 도핑하는 기술이 일본 공개특허공보 제 2011－222153호 및 일본 등록특허공보 제6274253호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 제시된 기술에 따를 경우, 만족할만한 이차전지 특성을 얻지 못하거나, 반응속도가 느리고 대량생산 및 실용화면에서 어려움이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 에너지 밀도, 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있고, 특히 초기 방전용량 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극은 금속 산화물 활물질을 포함하며, 상기 음극은 규소계 음극 활물질을 포함하고, 이때, 상기 음극 활물질은 음극의 초기의 비가역용량분에 상당하는 양의 리튬이 프리도핑(predoping)되어 있는, 이차전지를 제공한다.
다른 구현예는, (1-1) 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 제 1-1 공정; (1-2) 상기 음극과 리튬 금속 사이에 분리막을 개재시켜 셀을 준비하는 제 1-2 공정; (1-3) 상기 제 2 공정에서 얻은 셀을 전기화학적으로 활성화하여 음극에 리튬을 프리도핑(predoping)하는 제 1-3 공정; 및 (1-4) 상기 리튬이 프리도핑된 음극을 이용하여 이차전지를 제조하는 제 1-4 공정;을 포함하는, 상기 이차전지의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는, (2-1) 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 음극 집전체에 도포하여 음극을 제조하는 제 2-1 공정; (2-2) 상기 음극을 반응조에 넣고, 리튬 금속을 위치시킨 후, 산화환원반응을 실시하여 상기 음극에 리튬을 프리도핑(predoping)하는 제 2-2 공정; 및 (2-3) 상기 리튬이 프리도핑된 음극, 분리막, 및 금속 산화물을 포함하는 양극을 순차적으로 적층하여 전극을 제조하는 제 2-3 공정;을 포함하는, 상기 이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 따른 이차전지는 안전성 구현은 물론, 에너지 밀도를 크게 향상시키고, 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 이차전지는 초기 방전용량 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어서, 음극에 리튬을 프리도핑하는 공정의 일례를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 사이클 수에 대한 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
[이차전지]
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극은 금속 산화물 활물질을 포함하며, 상기 음극은 규소계 음극 활물질을 포함하고, 이때, 상기 음극 활물질은 음극의 초기의 비가역용량분에 상당하는 양의 리튬이 프리도핑(predoping)되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 음극의 초기의 비가역용량분에 상당하는 양의 리튬이 프리도핑된 규소계 음극 활물질을 포함함으로써, 이차전지의 안전성 구현은 물론, 에너지 밀도를 크게 향상시키고, 사이클 특성 및 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 규소계 음극 활물질은 고용량을 나타내지만, 사이클이 진행됨에 따라 부피 팽창률이 300% 이상이 되어 저항 증가 및 전해액 부반응 증가로 이어질 수 있는 바, 전극 구조 손상 등 고체 전해질 계면(SEI; Solid Electrolyte Interface) 층의 형성에 따른 문제점이 심화될 수 있다. 또한, 규소 산화물계 음극 활물질은 규소계 음극 활물질에 비해 부피 팽창률은 낮지만, 음극 활물질 내의 산소로 인한 Li2O에 의해 초기 비가역용량이 커짐으로써, 에너지 밀도가 낮아지고, 사이클 특성 및 레이트 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지를 얻기 위해서, 상기 음극 활물질이 갖는 비가역용량을 최대한 작게 하는 것이 중요하다. 이에 본 발명은 리튬이 프리도핑된 규소계 음극 활물질을 포함함으로써 음극의 초기　비가역용량을 저하시키고 음극 표면의 SEI에 대한 양극에 금속 이온의 침투를 방지할 수 있으며, 고에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 상기 프리도핑은, 비가역용량을 보상시키거나, 또는 양극에 리튬을 포함하지 않는 활물질을 사용하는 경우라도 충방전에 필요한 리튬을 음극에 포함시킬 수 있으므로, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극은 규소계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 규소계 음극 활물질은 규소 미립자, SiOx(0.3≤x≤1.6)로 표시되는 화합물, 이산화규소, 및 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 규산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 규소계 음극 활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 산화물의 매트릭스를 포함한 활물질일 수 있으며, 상기 매트릭스는 산화규소, 산화주석, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질에 있어서, 규소의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 30 중량% 내지 80 중량%, 구체적으로 40 중량% 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로 40 중량% 내지 70 중량%, 특히 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 규소의 함량이 30 중량% 미만인 경우, 리튬의 흡장 및 방출시에 작용하는 음극 활물질의 양이 적기 때문에, 이차전지의 충방전용량이 저하될 수 있고, 반대로 80 중량%를 초과하는 경우, 이차전지의 충방전용량은 커질 수 있지만, 충방전시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커져, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 규소 미립자는 결정질 또는 비정질(amorphous)일 수 있으며, 구체적으로 비정질 또는 이와 유사한 상일 수 있다. 상기 규소 미립자가 비정질 또는 이와 유사한 상인 경우, 리튬 이차전지의 충방전시의 팽창 또는 수축이 작고, 용량 특성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 미립자는 SiOx(0.3≤x≤1.6)로 표시되는 화합물, 이산화규소, 및 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 규산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상에 균일하게 분산되어 존재하거나 이들을 둘러싸면서 존재할 수 있으며, 이 경우 규소의 팽창 또는 수축을 억제할 수 있으므로 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 규소 미립자가 탄소 피막을 포함하는 탄소층이 형성된 경우도 마찬가지로 산화규소 화합물 또는 규산염 중에 분산된 구조일 수 있다.
또한, 상기 규소계 음극 활물질이 상기 규소 미립자를 포함하는 경우, 규소 미립자의 큰 비표면적으로 리튬 합금을 형성하여 벌크의 파괴를 억제하기 때문에 바람직하다. 상기 규소 미립자는 충전 시 리튬과 반응하여 Li4.2Si를 형성하고, 방전시에 규소로 되돌아간다.
상기 규소 미립자는, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 구할 경우, 2 ㎚ 내지 10 ㎚, 구체적으로 2 nm 내지 9 nm, 보다 구체적으로 2 nm 내지 8 nm의 결정자 크기를 가질 수 있다. 규소 미립자의 결정자 크기가 10 nm를 초과하는 경우 충방전시에 생기는 부피 팽창 또는 수축에 의해, 음극 활물질에 균열이 생겨 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 규소 미립자의 결정자 크기가 2 nm 미만인 경우 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반응성이 높아지기 때문에 보관 중에 물성 변화가 생길 수 있으며, 이로 인해 공정성 문제가 발생할 수 있다. 규소 미립자의 결정자 크기가 상기 범위에 있는 경우, 충방전에 기여하지 않는 영역이 거의 존재하지 않으며, 충전 용량과 방전 용량의 비율을 나타내는 쿨롱 효율, 즉 충방전 효율의 감소를 억제할 수 있다.
상기 규소 미립자를 한층 더 미립화하여 비정질 또는 결정자 크기를 2 내지 6 nm 정도로 미립화할 경우, 상기 음극 활물질의 밀도가 커져, 이론 밀도에 근접할 수 있으며, 기공이 크게 감소할 수 있다. 이로 인해, 매트릭스의 밀도가 향상되고 강도가 강화되어, 균열을 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 SiOx(0.3≤x≤1.6)로 표시되는 화합물 또는 이산화규소 등의 산화규소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 구체적으로 SiOx(0.5≤x≤1.6), 이산화규소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로, SiOx(0.7≤x≤1.2), 이산화규소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 산화규소 화합물을 포함함으로써 이차전지에 적용시 용량을 향상시키고 부피 팽창을 감소시킬 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 비정질이거나 에너지 분산형 X선 회절(EDX: Energy　Dispersive X-ray Spectroscopy) 또는 투과 전자현미경에 의해 확인 시 수 nm 내지 수십 nm 정도의 규소의 미립자(비정질)가 상기 산화규소 화합물에 분산된 구조일 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 이산화규소와 서브 마이크론의 규소 분말 또는 50 nm 이하의 규소 미립자와의 혼합물을 가열하여 생성한 산화규소 가스를 냉각 및 석출하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 산화규소 화합물은 비정질로, 방전시에 리튬 이온과 비가역반응을 일으켜 Li－Si－O, 또는 Si＋Li2O를 형성할 수 있다. 따라서, 산화규소 화합물 중의 이산화규소의 함량이 많을 수록 초기 비가역반응이 증가하고, 초기 효율이 저하될 수 있다.
상기 산화규소 화합물은, 음극 활물질 전체에 대해 5 몰% 내지 20 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 산화규소 화합물의 함량이 5 몰% 미만인 경우, 이차전지의 부피 팽창 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 20 몰%를 초과하는 경우, 이차전지의 초기 비가역반응이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 이산화규소를 포함하지 않을 수 있다. 그 이유는, 규소 삽입시 규산 리튬의 생성이 억제되어 초기 효율이 개선될 수 있는데, 이산화규소를 포함할 경우, 이산화규소가 리튬과 반응할 때, 규산리튬을 생성하는 비가역반응을 일으켜 초기 효율을 떨어뜨릴 수 있기 때문이다.
또한, 상기 음극 활물질은 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 규산염을 포함할 수 있다. 상기 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 이들의 조합은 도핑된 형태로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 음극 활물질은 마그네슘을 포함하는 규산염을 포함할 수 있으며, 마그네슘은 도핑된 형태로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘을 포함하는 규산염은 MgSiO3 결정, Mg2SiO4 결정 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따라, 상기 마그네슘을 포함하는 규산염은 MgSiO3 결정을 포함하며, Mg2SiO4　결정을 더 포함할 수 있다.
상기 마그네슘을 포함하는 규산염의 경우, 마그네슘 도핑시, 예를 들어, SiO와 Mg를 1：1로 반응시켰을 경우, 원소가 균일하게 분포하고 있으면, 열역학상으로는 Si와 MgO만이 존재하게 되지만, 원소 농도 분포가 불균일한 경우는, Si와 MgO 뿐만 아니라, 미반응의 SiO, 금속 Mg 등, 다른 물질도 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 음극 활물질은 Mg2SiO4 결정 및 MgO가 포함될 수도 있지만, 충/방전용량과 초기 효율을 향상시키기 위해서 MgSiO3 결정을 실질적으로 많이 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "실질적으로 많이 포함" 또는 "실질적으로 포함"은 주성분으로서 포함하거나, 또는 주로 포함하는 것을 의미한다.
구체적으로, MgSiO3를 실질적으로 많이 포함한다는 것은, MgSiO3 결정을 Mg2SiO4 결정에 비해 많이 포함함을 의미하고, 예를 들어, X선 회절 분석에서 2θ=22.3°내지 23.3°의 범위에 나타나는 Mg2SiO4 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IF) 및 2θ=30.5°내지 31.5°범위에 나타나는 MgSiO3 결정에 해당하는 X선 회절 피크의 강도(IE)의 비율인 IF/IE가 1 이하임을 의미한다.
상기 규산염에 있어서, SiOX에 대한 마그네슘의 함량은, 초기의 방전 특성이나 충방전시의 사이클 특성에 영향을 줄 수 있다.
상기 SiOX 중의 규소는 리튬 원자와 합금화하여 초기의 방전 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 한편, MgSiO3 결정의 규산 마그네슘을 실질적으로 많이 포함하게 되는 경우, 규소 미립자의 미세화가 유지되어 매트릭스의 강도가 더 강화될 수 있다. 또한, 밀도가 향상하여 치밀한 매트릭스가 형성될 수 있다. 이로 인해, 초기 효율의 향상이나, 충방전시 사이클의 개선 효과가 커질 수 있다. 그러나, Mg2SiO4 결정을 과잉량 포함하게 될 경우, 규소 미립자의 사이즈가 커져, 매트릭스의 강도나 밀도의 감소가 일어날 수 있고, 규소 원자와 리튬 원자의 합금화가 저하되어 이차전지의 초기의 방전 특성의 저하를 야기할 수 있다.
상기 음극 활물질이 마그네슘을 포함하는 규산염을 포함하는 경우, 마그네슘 대신 리튬을 도핑한 경우에 비해 음극 활물질과 바인더와의 화학반응이 억제될 수 있다. 따라서, 이러한 음극 활물질을 이용하여 음극 활물질 조성물의 안전성을 향상시킬 수 있고, 이를 통해 음극의 안전성뿐만 아니라, 이차전지의 사이클 특성도 개선시킬 수 있다. 또한, 마그네슘을 포함하는 규산염은 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에 적용시, 리튬 이온이 급증될 때의 전극의 팽창·수축량을 저감 시킴으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 뿐만 아니라, 규소 미립자를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 상기 규산염에 의해, 강도가 강화될 수 있다고 생각된다.
상기 음극 활물질이 마그네슘을 포함하는 규산염을 포함하는 경우, 마그네슘의 도핑량, 즉 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대해 3 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 4 중량% 내지 12 중량%일 수 있다. 상기 마그네슘의 함량이 3 중량% 이상인 경우, 이차전지의 첫회 효율의 향상을 달성할 수 있으며, 15 중량% 이하인 경우, 이차전지의 사이클 특성 및 취급 안전성 면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 음극 활물질이 칼슘, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 규산염의 경우, 상기 칼슘 또는 알루미늄의 도핑량, 즉 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대해 3 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 4 중량% 내지 12 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘, 칼슘 또는 알루미늄을 포함하는 규산염은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
MxSiOy
상기 화학식 1에서,
M은 Mg, Ca 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이고,
x는 0.5≤x≤2이며,
y는 2.5≤y≤4이다.
상기 화학식 1의 규산염은 산화규소 화합물보다 열역학적으로 깁스 자유에너지(Gibbs free energy)가 음의 값을 가지는 산화물이며, 비정질로, 리튬에 안정하여 초기 비가역 반응 발생을 억제하는 역할을 할 수 있다.
본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 음극 활물질의 표면에 탄소 피막을 포함하는 탄소층이 형성될 수 있으며, 상기 탄소층은 카본 나노 섬유, 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide) 및 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소계 음극 활물질, 예를 들어 규소 미립자, SiOx(0.3≤x≤1.6)로 표시되는 화합물, 이산화규소, 및 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 규산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질의 표면에 전도성이 뛰어나 부피 팽창에 유연한 탄소층, 구체적으로 카본 나노 섬유, 그래핀, 산화 그래핀 및 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 직접 성장시킬 수 있다. 이로 인해, 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 규소계 음극 활물질이 눌러지는 현상을 줄일 수 있고, 상기 탄소층으로 인해 규소계 음극 활물질이 전해질과 반응하여 형성되는 SEI 층의 생성을 줄일 수 있다.
상기 탄소층은 음극 활물질 총 중량에 대해 탄소 함량이 2 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 4 중량% 내지 8 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 상기 탄소 함량이 2 중량% 미만인 경우, 음극의 도전성이 저하될 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우, 탄소 함량이 지나치게 커져 음극의 용량이 감소할 수 있으므로, 본 발명에서 목적하는 에너지 밀도 향상 효과를 달성하기 어려울 수 있다. 상기 탄소층 형성 방법은 유기물 가스 및/또는 증기중에서 화학 증착(CVD)하는 방법, 또는 열처리시에 반응기내에 유기물 가스 및/또는 증기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소층이 형성된 음극 활물질의 입자 분포의 누적 50% 평균입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 구체적으로 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 또는 4 ㎛ 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 상기 D50이 너무 작으면, 벌크 밀도가 지나치게 작아져, 단위 부피 당 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 D50이 너무 크면, 이차전지의 전극막 제작이 곤란하게 되어, 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 한편, 상기 D50은, 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(즉, 누적 중량이 50%가 될 때의 입경 또는 메디안지름)로서 측정한 값이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소층의 평균 두께는 10 nm 내지 200 nm, 구체적으로 20 nm 내지 200 nm 일 수 있다.
상기 탄소층의 평균 두께가 10 nm 이상이면 도전성을 향상시킬 수 있고, 200 nm 이하이면, 이차전지의 용량 저하를 억제할 수 있다. 상기 탄소층의 평균 두께는 예를 들면, 이하의 순서에 의해 산출할 수 있다.
우선, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 임의의 배율로 음극 활물질을 관찰한다. 상기 배율은 예를 들어 육안으로 확인할 수 있는 정도가 바람직하다. 이어서, 임의의 15 점에 있어서, 탄소층의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한 한 특정의 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15 점의 탄소층의 두께의 평균치를 산출한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 규소계 음극 활물질을 사용하는 경우, 음극 활물질의 단위무게 당 전지 용량이 1500 내지 3000 mAh/g일 수 있으므로, 높은 전도성과 함께, 부피 팽창이 비교적 작고 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용하는 경우, 쿨롱 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 이차전지에 포함되는 양극은 금속 산화물 활물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는 하기 식 1을 만족할 때, 상기 리튬 금속이 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께(TL) 및 0.3 g/cm3 내지 0.8 g/cm3의 밀도(DA)를 가질 수 있다.
[식 1]
0. 5 ＜ {TA X DA X CA0(100－ICE)/100}/CLt X (CLa/CLt)} X TL X DL ＜ TL ＜ {TA X DA X CA0(100－ICE)/100}/CLt X (CLa/CLt) X DL
상기 식 1에서,
TA：음극의 두께(㎛)
DA：음극의 밀도(g/cm3)
ICE：초기 효율(%)
CA0：음극의 첫회 충전 용량(mAh/g)
CLt：리튬의 이론 용량(3600 mAh/g)
CLa：리튬 금속의 실제 용량(mAh/g)
TL: 리튬 금속의 두께(㎛)
DL：리튬 금속의 밀도(0.53g/cm3).
또한, 상기 리튬 금속의 두께는 구체적으로 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 프리도핑 속도를 고려하는 경우, 표면적이 큰 리튬 금속이 바람직하고, 리튬 금속의 취급성, 생산성 및 프리도핑 공정 분위기를 고려하는 경우 표면적이 작은 리튬 금속이 좋을 수 있다. 만일, 리튬 금속의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 금속의 잔류 억제, 프리도핑 속도 및 생산성 면에서 좋을 수 있다.
[이차전지의 제조방법]
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지의 제조방법은, (1-1) 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 제 1-1 공정; (1-2) 상기 음극과 리튬 금속 사이에 분리막을 개재시켜 셀을 준비하는 제 1-2 공정; (1-3) 상기 제 2 공정에서 얻은 셀을 전기화학적으로 활성화하여 음극에 리튬을 프리도핑(predoping)하는 제 1-3 공정; 및 (4) 상기 리튬이 프리도핑된 음극을 이용하여 이차전지를 제조하는 제 1-4 공정;을 포함할 수 있다.
상기 제 1-1 공정은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 음극 집전체에 도포한 후, 압연 및 건조하는 것을 포함할 수 있으며, 이는 통상적으로 사용하는 방법으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합한 음극 활물질 조성물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물(슬러리)을 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압연 및 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상술한 규소계 음극 활물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 규소계 음극 활물질은 규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 규소-산화규소 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계; 상기 원료 분말 혼합체를 가열 및 증착시켜 규소산화물 복합체를 얻는 단계; 및 상기 규소산화물 복합체를 분쇄 및 분급하여 규소계 음극 활물질을 얻는 단계;를 포함하는 공정에 의해 제조된 것일 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 규소계 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 제 1 단계는 규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 규소-산화규소 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합시, 상기 규소 분말에 대한 이산화 규소 분말의 혼합 몰비, 즉 이산화 규소 분말/규소 분말의 몰비는 0.9 초과 내지 1.1 미만, 구체적으로 1.01 이상 내지 1.08 이하일 수 있다.
상기 규소계 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 제 2 단계는 상기 원료 분말 혼합체를 가열 및 증착시켜 규소산화물 복합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 2 단계 중의 원료 분말 혼합체의 가열 및 증착은 500 ℃ 내지 1600 ℃ 구체적으로 600 ℃ 내지 1500 ℃에서 이루어질 수 있다. 상기 가열 및 증착 온도가 500 ℃ 미만인 경우, 반응이 진행하기 어려워 생산성이 저하될 수 있고, 1600 ℃를 초과하는 경우, 원료 분말 혼합체가 용융할 수 있으며, 반응성이 저하될 수 있다.
상기 규소계 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 제 3 단계는 상기 규소산화물 복합체를 분쇄 및 분급하여 규소계 음극 활물질을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분쇄는 상기 음극 활물질의 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 구체적으로 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 4 ㎛ 내지 8 ㎛이 되도록 분쇄하고 분급하여 수행될 수 있다. 상기 분쇄는 통상적으로 사용되는 분쇄기 또는 체를 이용하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 단계 및 제 3 단계 사이에, 상기 규소산화물 복합체를 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 냉각은 불활성 가스를 주입하면서 상온에서 이루어질 수 있다. 상기 불활성 가스는 탄산 가스, 아르곤(Ar), 수증기(H2O), 헬륨(He), 질소(N2) 및 수소(H2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 3 단계의 상기 분쇄 및 분급 후, 상기 음극 활물질의 표면에 화학적 열 분해 증착법을 이용하여 탄소 피막을 포함하는 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소층 형성은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탄화수소 가스 중에서 선택된 1종 이상의 탄소원 가스를 투입하여 600 ℃ 내지 1200 ℃에서 가스 상태로 반응시킴으로써, 음극 활물질의 표면에 탄소 피막을 포함하는 탄소층을 형성할 수 있다.
[화학식 2]
CnH(2n+2-A)[OH]A
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 20의 정수이고,
A는 0 또는 1이며,
[화학식 3]
CmH2m
상기 화학식 3에서,
m은 2 내지 6의 정수이고,
[화학식 4]
CxHyOz
상기 화학식 4에서,
x는 1 내지 20의 정수이고,
y는 0 내지 20의 정수이며,
z는 1 또는 2이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어 메테인(CH4), 에테인(C2H6), 프로페인(C3H8), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH) 및 프로판올(C3H8O) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸렌(CH2), 에틸렌(C2H4) 및 프로필렌(C3H6) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 한편, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 산소 함유 가스로서, 예를 들어 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소층 형성시 탄산 가스, 아르곤(Ar), 수증기(H2O), 헬륨(He), 질소(N2) 및 수소(H2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불활성 가스를 주입할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 탄소층 형성시 수증기를 포함하는 경우, 상기 음극 활물질은 보다 높은 전기 전도율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 탄소층 형성시 수증기를 포함하는 경우 상기 가스 혼합물과의 반응에 의해, 음극 활물질의 표면에 고결정성의 탄소 피막이 형성될 수 있으며, 보다 적은 양의 탄소가 코팅 되는 경우에도, 높은 전기 전도율을 나타낼 수 있다. 상기 가스 혼합물 내의 수증기의 함량은, 특별히 제한되지는 않고, 예를 들면, 탄소원 가스 전체 100 부피%를 기준으로 0.01 부피% 내지 10 부피%를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탄소층 형성시 탄소원 가스로서 CH4 및 CO2 혼합기체, 또는 CH4, CO2 및 H2O 혼합기체를 사용할 수 있다. CH4 및 CO2 혼합기체를 사용하는 경우, CH4 : CO2가 약 1：0.20 내지 0.50 몰비, 구체적으로 약 1：0.25 내지 0.45 몰비, 더욱 구체적으로 약 1：0.30 내지 0.40 몰비 일 수 있다. CH4, CO2 및 H2O 혼합기체를 사용하는 경우, CH4 : CO2 : H2O가 약 1：0.20 내지 0.50：0.01 내지 1.45 몰비, 구체적으로 약 1 ： 0.25 내지 0.45：0.10 내지 1.35 몰비, 더욱 구체적으로 약 1：0.30 내지 0.40：0.50 내지 1.0 몰비일 수 있다.
또 다른 구현예에 따라, 상기 탄소층 형성시 탄소원 가스로서 C0, CO2 또는 이들의 조합을 사용할 수가 있다.
또 다른 구현예에 따라, 상기 탄소층 형성시 탄소원 가스로서 CH4를 포함하고, 불활성 가스로 N2를 사용할 수 있다. CH4 및 N2 혼합기체의 혼합비는 약 1：0.20 내지 0.50 몰비, 구체적으로 약 1：0.25 내지 0.45 몰비, 보다 구체적으로 약 1：0.30 내지 0.40 몰비일 수 있다.
일 구현예에 따라, 상기 불활성 가스를 포함하지 않을 수 있다.
또한, 상기 반응 시 열처리 온도, 가스 혼합물의 조성 등은 원하는 탄소 피막의 양 등을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 탄소층 형성시 열처리 온도는 600 ℃ 내지 1200 ℃, 구체적으로 700 ℃내지 1100 ℃, 더욱 구체적으로 700 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있다.
또한, 상기 열처리시의 압력은, 유입되는 가스 혼합물의 양을 조절하여 제어할 수 있다. 예를 들면, 열처리시의 압력은 1 atm 이상, 예를 들면, 1 atm 내지 5 atm일 수가 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한,　열처리 시간은, 제한하지 않지만, 열처리 온도, 열처리시의 압력, 가스 혼합물의 조성 및 소망한 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 보다 구체적으로 50 분 내지 40 시간일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 열처리 시간이 길어질수록 형성되는 탄소 피막의 두께가 두꺼워질 수 있으며, 적정 두께로 조절할 경우 음극 활물질의 전기적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 탄소 피막이 음극 활물질의 표면 전체에 걸쳐 균일하고 얇게 형성할 수 있으며, 상기 탄소 피막이 카본 나노 섬유, 그래핀, 산화 그래핀 및 환원된 산화 그래핀을 실질적으로 많이 형성하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질의 탄소층 형성은 탄소원 가스의 기상 반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 음극 활물질의 표면에 균일한 탄소 피막을 포함하는 탄소층을 얻을 수 있다. 이렇게 생성된 음극 활물질은 탄소 피막의 탈리 반응이 쉽게 일어나지 않는다. 또한, 기상 반응을 개입시킴으로써, 높은 결정성을 가지는 탄소 피막을 형성할 수가 있으므로, 이를 음극 활물질로 사용할 경우 구조 변화 없이, 음극 활물질의 전기 전도율을 향상시킬 수가 있다.
상기 탄소층은 카본 나노 섬유, 그래핀, 산화 그래핀 및 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소층의 구조는 막(layer), 나노 시트(nano sheet) 타입, 또는 몇 개의 플레이크가 혼합된 구조일 수가 있다.
상기 막은 규소 미립자, 산화규소 화합물, 규산 마그네슘 및 그 환원 생성물로부터 선택된 1종 이상의 표면에 그래핀이 연속적으로 균일하게 형성된 필름의 형태를 의미할 수 있다.
또한, 상기 나노 시트는 규소 미립자, SiOx(0.3≤x≤1.6)로 표시되는 화합물, 이산화규소, 및 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 규산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면에 카본 나노 섬유 또는 그래핀 함유 물질이 불규칙한 상태로 형성되었을 경우를 의미할 수 있다.
또한, 상기 플레이크는 상기 나노 시트 또는 막의 일부가 파손, 또는 변형된 경우를 의미할 수 있다.
상기 탄소층을 형성한 후, 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소층을 형성한 음극 활물질의 평균입경(D50)은 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛, 구체적으로 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 또는 4 ㎛ 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 상기 탄소층을 형성한 음극 활물질의 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 미만인 경우, 벌크 밀도가 너무 작아져, 단위 부피 당 충방전용량이 저하될 수 있고, 반대로 평균입경(D50)이 15 ㎛를 초과하는 경우 전극막 제작이 곤란하게 되어, 집전체로부터 박리할 우려가 있다. 상기 평균입경(D50)은 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50, 즉 누적 중량이 50%가 될 때의 입자경 또는 메디안지름으로서 측정한 값이다.
상기 탄소층을 형성한 음극 활물질의 평균입경(D50)은 상기와 같이 분쇄에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 상기 평균입경(D50)으로 분쇄한 후에 입도 분포를 정돈하기 위해 분급이 이루어질 수 있으며, 이는 건식분급, 습식분급 또는 여과 등이 이용될 수 있다. 상기 건식분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리(세입자와 결점 입자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도등의 조정)를 실시함으로써, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다. 또한, 한 번에 분쇄, 분급을 수행하여 소망하는 입도 분포로 얻을 수 있다.
상기 분쇄 및 분급 처리에 의해, 상기 평균입경을 갖는 음극 활물질을 이용하게 되면, 초기 효율이나 사이클 특성이 분급전에 비해 약 10 % 내지 20 % 향상될 수 있다. 상기 분쇄 및 분급 후의 음극 활물질은, Dmax가 약 10 ㎛ 이하이며, 이 경우 음극 활물질의 비표면적이 감소할 수 있고, 이로 인해 SEI 층에 보충되는 리튬이 감소할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질의 비표면적은 2 ㎡/g 내지 20 ㎡/g일 수 있다. 상기 음극 활물질의 비표면적이 2 ㎡/g 미만인 경우, 이차전지의 레이트 특성이 저하될 수 있으며, 20 ㎡/g을 초과하는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여, 전해액의 분해 반응이 촉진될 우려 또는 전지 부반응이 일어날 수 있다. 상기 음극 활물질의 비표면적은 구체적으로 3 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 더욱 구체적으로 3 ㎡/g 내지 10 ㎡/g일 수 있다. 상기 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들어 당업계에서 일반적으로 사용하는 비표면적 측정 기기(MOUNTECH사의 Macsorb HM(model 1210) 또는 MicrotracBEL사의 Belsorp-miniⅡ 등)를 이용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비중은 1.8 g/㎤ 내지 3.2 g/㎤, 구체적으로 2.5 g/㎤ 내지 3.2 g/㎤일 수 있다. 비중이 클 수록, 음극 활물질 중에 있는 기공이 적게 되므로, 도전율이 향상될 수 있고, 매트릭스의 강도가 강화되어, 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 본 명세서에서 비중은 진비중, 밀도 또는 진밀도와 같은 의미로 표현될 수 있다. 상기 비중의 측정, 예를 들어 건식 밀도계에 의한 비중의 측정은 건식 밀도계로서는 주식회사 시마즈 제작소제의 아큐픽크 II1340를 사용할 수가 있다. 사용하는 퍼지 가스는 헬륨 가스를 이용하여 온도 23 ℃로 설정한 샘플 홀더내에서, 200회의 퍼지를 반복한 후, 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 탄소층을 포함하는 음극 활물질은 음극 활물질의 표면에 전도성이 우수하고 부피 팽창에 유연한 탄소층, 특히 카본 나노 섬유 또는 그래핀 함유 물질을 직접 성장시킴으로써, 부피 팽창을 억제할 수 있고, 규소 미립자, 산화규소 화합물 또는 규산염 등이 눌러져 수축되는 현상을 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 카본 나노 섬유 또는 그래핀에 의해 음극 활물질에 포함된 규소가 전해질과 직접 반응하는 것을 제어할 수 있으므로, 전극의 SEI 층의 생성을 줄일 수 있다. 이와 같이, 탄소층을 포함하는 음극 활물질을 이용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 바인더 없이도 규소 미립자, 산화규소 화합물 및 규산염의 부피 팽창에 의한 구조 붕괴를 억제할 수 있으며, 저항의 증가를 최소화함으로써 전기 전도율 및 용량 특성이 우수한 전극 및 리튬 이차전지 제조에 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 일 구현예에 따라, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 상기 규소계 음극 활물질 및 상기 탄소계 음극 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다. 상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소파이버, 탄소나노튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소섬유(glass carbon fiber), 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 재료, 예를 들어 흑연계 음극 재료의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 30 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 30 중량% 내지 90 중량%, 더욱 구체적으로 50 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 특히, 상기 음극 활물질이 규소 미립자를 포함하는 경우, 규소 미립자가 부피 팽창을 일으키지 않기 때문에, 상기 탄소계 음극 재료와 혼합하여 사용하는 경우 사이클 특성이 뛰어난 이차전지를 얻을 수 있다.
상기 바인더로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지；불소 고무, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 등의 고무계 재료；폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 폴리올레핀；아크릴 수지; 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 등을 들 수 있지만, 규소계 음극 활물질은 충방전시의 부피 변화가 크기 때문에, 접착성이 뛰어난 재료가 더욱 바람직할 수 있으며, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리이미드계 수지를 포함할 수 있다. 또한, 음극 제조시, 바인더와의 배합량은, 본 발명의 음극 활물질의 종류, 입경, 형상, 배합 조성량 등을 고려하여 사용될 수 있으며, 음극의 강도와 접착성 등을 고려하여 적절히 배합함으로써 이차전지의 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 구리박, 스텐레스강박 또는 티타늄박 등을 들 수 있다. 또한, 표면을 엠보싱 가공 한 것이나 다공성 집전체, 예를 들면, 확장 메탈, 메쉬 또는 펀칭 메탈 등을 이용할 수도 있다.
또한, 상기 이차전지의 제조방법은 상기 음극과 리튬 금속 사이에 분리막을 개재시켜 셀을 준비하는 제 1-2 공정을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속의 두께는 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 프리도핑 속도를 고려하는 경우, 표면적이 큰 리튬 금속이 바람직하고, 리튬 금속의 취급성, 생산성 및 프리도핑 공정 분위기를 고려하는 경우 표면적이 작은 리튬 금속이 좋을 수 있다. 만일, 리튬 금속의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 금속의 잔류 억제, 프리도핑 속도 및 생산성 면에서 좋을 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속의 밀도는 0.3 g/cm3 내지 0.8 g/cm3일 수 있다.
한편, 상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 분리막 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안전성 강화 분리막(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다.
이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분리막은 두께가 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.
상기 이차전지의 제조방법은 상기 제 1-2 공정에서 얻은 셀을 전기화학적으로 활성화하여 음극에 리튬을 프리도핑(predoping)하는 제 1-3 공정을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 프리도핑이란, 양극 및 음극간의 통상의 충방전 이전에 상기 음극 활물질에 리튬을 흡장·담지시킴으로써, 리튬을 도핑하는 것을 의미한다.
　본 발명의 목적인 고에너지 밀도를 갖는 이차전지를 얻기 위해서, 상기 음극 활물질이 갖는 비가역용량을 최대한 작게 하는 것이 중요하다. 이론적으로도 일정 이상의 저감은 불가능하므로, 상기 음극 활물질에 리튬을 프리도핑함으로써 고에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 상기 프리도핑은, 비가역용량을 보상시키거나, 또는 양극에 리튬을 포함하지 않는 활물질을 사용하는 경우라도 충방전에 필요한 리튬을 음극에 포함시킬 수 있으므로, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프리도핑 방법으로는 이차전지에 사용하는 전해액 중에서 반대극으로 리튬 금속을 이용하여 전기화학적으로 활성화시켜 음극 활물질에 리튬을 도핑하는 방법을 들 수 있다. 상기 프리도핑은 음극이 리튬 금속과 전기화학적으로 접촉하면서 리튬의 흡탈을 실시하는 것에 의해 비가역용량분의 리튬을 도핑하는 것를 포함할 수 있다. 구체적으로 살펴보면, 음극, 반대극으로서 리튬 금속을 사용하고, 상기 음극 및 리튬 금속 사이에 분리막을 개제시켜 셀을 제조한 후, 전해액 중에서 전기화학적으로 활성화하여 첫회의 비가역용량분의 리튬을 프리도핑할 수 있다. 상기 전해액은 비수계 전해질, 고분자 전해질 또는 고분자 겔 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전기화학적으로 활성화는 상기 셀의 충방전에 의해 수행될 수 있으며, 특별히 한정하지는 않지만, 예를 들어 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V에 도달 후 정전압으로 전류가 0.005 C가 될 때까지 충전하고, 0.1 C의 정전류로 전압이 1.5 V가 될 때까지 방전을 진행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 전해액 중에서 음극 및 리튬 금속 사이에 분리막을 개제시킴으로써, 상기 음극에 리튬 금속을 직접적으로 접촉시키지 않고 전기화학적으로 리튬을 프리도핑함으로써, 리튬 금속을 음극에 직접 붙이거나 증착함으로써 형성되는 침상결정(덴드라이트)로 인해 분리막에 악영향을 주는 문제를 해결할 수 있다. 이로 인해 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 프리도핑 방법은 상기 도핑 후 리튬을 다시 탈도핑 하는 방법에 의해 과잉의 리튬을 제거(비가역용량분이 음극내에 잔존)하는 방법을 들 수 있다. 상기 프리도핑은 음극에 리튬을 전기화학적으로 도핑한 후에, 리튬을 초기 비가역용량분을 남기고 그 외의 전량을 방출(탈도핑)시키는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 음극, 반대극으로서 리튬 금속을 사용하고, 상기 음극 및 리튬 금속 사이에 분리막을 개제시켜 셀을 제조한 후, 전해액, 예를 들면 비수계 전해액 중에서 전기화학적으로 활성화하여 첫회의 비가역용량분의 리튬을 프리도핑한 후, 리튬을 초기 비가역용량분을 남기고 그 외의 전량을 방출(탈도핑)할 수 있다. 상기 프리도핑 방법, 특히 탈도핑에 의해 비가역용량분의 리튬을 프리도핑하는 경우, 초기 효율을 100 % 가까이 달성할 수 있다. 이 결과, 음극/양극 용량비(N/P비)를 1.0에 접근할 수가 있어 결과적으로 이차전지 그 자체의 용량도 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬의 프리도핑시에 큰 발열 반응을 수반할 수 있지만, 리튬을 도핑할 때의 전류를 제어함으로써, 그 속도를 제어할 수 있으므로, 안전성면에서 큰 이점이 될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 프리도핑 방법에 의해 음극 활물질에 리튬을 전기화학적으로 도핑, 또는 도핑 후 다시 탈도핑함으로써, 리튬의 비가역용량분에 상당하는 양 만큼을 음극 활물질에 프리도핑 할 수 있다. 이로 인해, 상기 음극이 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 전극의 부피 팽창을 경감시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 도핑의 속도를 전류의 제어에 의해 가능해지므로, 큰 발열을 포함한 도핑의 안전성도 확보할 수 있다. 특히 대량으로 도핑을 실시하는 경우, 온도 제어할 수가 있으므로 상기 방법은 대량생산에 유리할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트, 아세트산메틸, 포름산메틸 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 상기 전해액의 농도는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5 내지 2 mol/L 일 수 있다. 상기 전해액은 수분이 100 ppm 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서 사용하는 「비수계 전해액」이라고 하는 용어는, 비수계 전해액 및 유기 전해액을 포함한 개념을 의미하는 것일 뿐만 아니라, 겔상 및 고체의 전해질을 포함한 개념도 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 리튬이 프리도핑된 규소계 음극 활물질을 포함하는 이차전지는 에너지 밀도가 크게 향상될 뿐만 아니라, 사이클 특성 및 레이트(rate) 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 이차전지는 초기 방전용량 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다
상기 이차전지의 제조방법은 상기 리튬이 프리도핑된 음극을 이용하여 이차전지를 제조하는 제 1-4 공정을 포함할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 제 1-3 공정에서 전기화학적으로 활성화한 후, 상기 셀을 분리하여 리튬이 프리도핑된 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 분리막을 사용하여 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 이차전지 제조시 상기 양극에 포함되는 상기 양극 활물질은 리튬을 전기화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전기화학적으로 방출 가능한 리튬을 포함하는 금속 산화물 활물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬 복합 코발트 산화물, 리튬 복합 니켈 산화물, 리튬 복합 망간 산화물 및 리튬 복합 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 상기 복합 산화물에 이종금속원소를 1종 이상 첨가한 활물질 등을 이용할 수 있다. 또, 전기화학적으로 방출 가능한 리튬을 포함하지 않는 것으로서 망간, 바나듐 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물, 다이설파이드계 화합물, 폴리아센(polyacene)계 화합물 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 통상적으로 사용되는 분리막을 사용할 수 있으며, 제 1-2 공정에서 언급한 분리막을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 이차전지의 제조방법은 (2-1) 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 음극 집전체에 도포하여 음극을 제조하는 제 2-1 공정; (2-2) 상기 음극을 반응조에 넣고, 리튬 금속을 위치시킨 후, 산화환원반응을 실시하여 상기 음극에 리튬을 프리도핑(predoping)하는 제 2-2 공정; 및 (2-3) 상기 리튬이 프리도핑된 음극, 분리막, 및 금속 산화물을 포함하는 양극을 순차적으로 적층하여 전극을 제조하는 제 2-3 공정;을 포함한다.
상기 제 2-1 공정은 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 음극 집전체에 도포하여 음극을 제조하는 공정이다. 또한, 상기 제 2-1 공정에서, 상기 음극 집전체에 규소계 음극 활물질 조성물을 도포한 후, 압연 및 건조하는 것을 더 포함할 수 있으며, 이는 통상적으로 사용하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 규소계 음극 활물질의 제조방법은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 제 2-2 공정은 상기 음극을 반응조에 넣고, 리튬 금속을 위치시킨 후, 산화환원반응을 실시하여 상기 음극에 리튬을 프리도핑(predoping)하는 공정이다.
구체적으로, 도 1을 참조로 살펴보면, 제 2-1 공정에서 얻은 음극(10)을 반응조에 넣고, 리튬 금속(30)을 위치시킨 후, 산화환원반응을 실시할 수 있으며, 이때 상기 산화환원반응은 전해액(20) 중에서 이루어질 수 있다. 상기 전해액(20)은 비수계 전해질, 고분자 전해질 또는 고분자 겔 전해질을 포함할 수 있다. 상기 산화환원반응은 예를 들어, 상기 음극을 비수계 전해액 중에서 리튬 금속과 0.0003 내지 0.001 V에서 환원반응을 통해 리튬을 도핑하고 1.0 내지 2.0 V가 될 때까지 산화반응을 실시하여 탈도핑하여 이루어짐으로써, 리튬이 전기화학적으로 프리도핑 된 음극을 얻을 수 있다.
상기 리튬 금속의 두께는 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 프리도핑 속도를 고려하는 경우, 표면적이 큰 리튬 금속이 바람직하고, 리튬 금속의 취급성, 생산성 및 프리도핑 공정 분위기를 고려하는 경우 표면적이 작은 리튬 금속이 좋을 수 있다. 만일, 리튬 금속의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 금속의 잔류 억제, 프리도핑 속도 및 생산성 면에서 좋을 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속의 밀도는 0.3 g/cm3 내지 0.8 g/cm3일 수 있다.
상기 산화환원반응에 의해 음극에 리튬을 프리도핑(predoping)할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지를 얻기 위해서, 상기 음극 활물질이 갖는 비가역용량을 최대한 작게 하는 것이 중요하다. 이에 본 발명은 규소계 음극 활물질을 리튬으로 프리도핑함으로써 음극의 초기　비가역용량을 저하시키고 음극 표면의 SEI에 대한 양극에 금속 이온의 침투를 방지할 수 있으며, 고에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 상기 프리도핑은, 비가역용량을 보상시키거나, 또는 양극에 리튬을 포함하지 않는 활물질을 사용하는 경우라도 충방전에 필요한 리튬을 음극에 포함시킬 수 있으므로, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프리도핑 방법으로는 이차전지에 사용하는 전해액 중에서 반대극으로 리튬 금속을 이용하여 산화환원반응시켜 음극 활물질에 비가역용량분의 리튬을 도핑하는 방법을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 전해액(20) 중에서 음극(10) 및 리튬 금속(30)을 위치시킨 후 산화환원반응을 실시함으로써, 리튬 금속을 음극에 직접 붙이거나 증착하는 방법에 비해 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다. 상기 리튬 금속을 음극에 직접 붙이거나 증착하는 방법은 리튬 금속을 음극에 직접 붙임으로써 침상결정(덴드라이트)으로 인해 분리막에 악영향을 주어 안전성에 문제가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 프리도핑 방법은 상기 도핑 후 리튬을 다시 탈도핑 하는 방법에 의해 과잉의 리튬을 제거(비가역용량분이 음극내에 잔존)하는 방법을 들 수 있다. 상기 프리도핑은 음극에 리튬을 환원반응에 의해 도핑한 후에, 리튬을 초기 비가역용량분을 남기고 산화반응에 의해 그 외의 전량을 방출(탈도핑)시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면 비수계 전해액 중에서 산화환원반응을 실시하여 첫회의 비가역용량분의 리튬을 음극에 프리도핑한 후, 리튬을 초기 비가역용량분을 남기고 그 외의 전량을 방출(탈도핑)할 수 있다. 상기 프리도핑 방법, 특히 탈도핑에 의해 비가역용량분의 리튬을 프리도핑하는 경우, 초기 효율을 100 % 가까이 달성할 수 있다. 이 결과, 음극/양극 용량비(N/P비)를 1.0에 접근할 수가 있어 결과적으로 이차전지 그 자체의 용량도 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬의 프리도핑시에 큰 발열 반응을 수반할 수 있지만, 리튬을 도핑할 때의 전류를 제어함으로써, 그 속도를 제어할 수 있으므로, 안전성면에서 큰 이점이 될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 프리도핑 방법에 의해 음극 활물질에 리튬을 산화환원반응에 의해 도핑, 또는 도핑 후 다시 탈도핑함으로써, 리튬의 비가역용량분에 상당하는 양 만큼을 음극 활물질에 프리도핑 할 수 있다. 이로 인해, 상기 음극이 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 전극의 부피 팽창을 경감시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 도핑의 속도를 전류의 제어에 의해 가능해지므로, 큰 발열을 포함한 도핑의 안전성도 확보할 수 있다. 특히 대량으로 도핑을 실시하는 경우, 온도를 제어할 수가 있으므로 상기 방법은 대량생산에 유리할 수 있다.
또한, 상기 제 2-2 공정은, 프리도핑 후, 산화환원반응을 1회 이상 더 실시하여 음극에 과잉량 형성된 리튬을 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염 및 유기 용매 등은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 리튬이 프리도핑된 규소계 음극 활물질을 포함하는 이차전지는 에너지 밀도가 크게 향상될 뿐만 아니라, 사이클 특성 및 레이트(rate) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2-3 공정은 상기 리튬이 프리도핑된 음극, 분리막, 및 금속 산화물을 포함하는 양극을 순차적으로 적층하여 전극을 제조하는 공정이다.
상기 이차전지 제조시 상기 양극 및 분리막, 및 이차전지의 제조방법은 상술한 바와 같다.
본 발명의 이차전지의 형상 및 크기 등의 외형은 특별한 제한은 없으나, 각각의 용도에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 필름형 또는 코인(coin)형 등 을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따라 제조된 이차전지는 리튬이 프리도핑된 규소계 음극 활물질을 포함함으로써, 이차전지의 안전성 구현은 물론, 에너지 밀도를 크게 향상시키고, 사이클 특성 및 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
하기 물성을 갖는 탄소 피막을 포함하는 탄소층이 형성된 규소계 음극 활물질(DAEJOO제)을 사용하고, 도전재로 수퍼-P(Super-P, TIMCAL), 바인더로 폴리아크릴산(PAA, Poly Acrylic acid, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 80:10:10 중량비로 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
SiOx : x = 1.0
탄소 함량 : 5.1 중량 %
음극 활물질의 평균입경(D50) : 5.3 ㎛
상기 음극 활물질 조성물을 두께 18 ㎛인 구리 호일에 도포 및 건조하여 두께가 40 ㎛, 밀도가 1.35g/㎤인 음극을 제작했다. 이 음극을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭하였고, 80 ℃에서 12 시간 진공하에 건조 한 후 음극을 얻었다(제 1-1 공정).
한편, 글로브 박스에서 상기 음극과 두께가 20 ㎛인 리튬 금속 사이에 분리막으로 다공질 폴리프로필렌 시트(25 ㎛)를 개제시켜 셀을 준비하였다(제 1-2 공정).
상기 제 1-2 공정에서 얻은 셀을 반응조에 넣고, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)의 부피비 1:1의 혼합용매에 1M LiPF6를 포함하는 리튬 비수계 전해액을 사용하여, 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V에 도달 후 정전압으로 전류가 0.005 C가 될 때까지 충전하고, 0.1 C의 정전류로 전압이 1.5 V가 될 때까지 방전을 진행하여 전기화학적으로 활성화하여 음극에 리튬을 프리도핑하였다(제 1-3 공정).
상기 셀을 분리하여 리튬이 프리도핑된 음극을 사용하여 이차전지를 제조하였다(제 1-4 공정). 구체적으로, 글로브 박스안에서, 상기 음극, 분리막 및 양극 순으로 적층하고, 상기 동일한 비수계 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 양극에 포함되는 양극 활물질은 LiCoO2, 집전체로는 20 ㎛ 알루미늄 호일을 사용하고, 분리막으로 다공질 폴리프로필렌 시트(25 ㎛)를 사용하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1과 동일한 규소계 음극 활물질과 천연흑연(평균 입자크기:11 ㎛)의 탄소계 음극 재료를 50:50의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극(두께 40 ㎛, 밀도 1.5 g/㎤) 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 1-3
탄소층이 형성되지 않은 규소계 음극 활물질(SiOx : x = 1.0, 음극 활물질의 입경(D50) : 5.6 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-1
<음극의 제조>
하기 물성을 갖는 탄소층이 형성된 규소계 음극 활물질(DAEJOO제)을 사용하고, 도전재로 수퍼-P(Super-P, TIMCAL), 바인더로 폴리아크릴산(PAA, Poly Acrylic acid, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 80:10:10 중량비로 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
SiOx : x = 1.0
탄소 함량 : 5.1 중량 %
음극 활물질의 평균입경(D50) : 5.3 ㎛
상기 음극 활물질 조성물을 두께 18 ㎛인 구리 호일에 도포하고 건조 및 압연하여 두께가 40 ㎛, 밀도가 1.35g/㎤인 음극을 제작했다.
상기 음극을 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)의 부피비 1:1의 혼합용매에 1M LiPF6를 포함하는 리튬 비수계 전해액 중에서 20 ㎛인 리튬 금속과 0.0005 V에서 환원반응을 통해 리튬을 도핑하고 1.5 V가 될 때까지 산화반응을 실시하여 탈도핑 후 건조하여 리튬이 전기화학적으로 프리도핑 된 음극을 얻었다.
<양극의 제조>
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.2O2을 사용하였고, 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Solvay)를 사용하여 양극 활물질 조성물(슬러리)을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 15 ㎛인 알루미늄 호일 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 얻었다.
<이차전지의 제조>
상기 리튬이 프리도핑된 음극, 상기 양극 사이에 다공질 폴리프로필렌시트(25㎛)의 분리막을 개재한 후, 권취하여 젤리롤을 제조하였다. 이 후, 원통형 캔에 수납 및 밀봉한 후 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)의 부피비 1:1의 혼합용매에 1M LiPF6을 포함하는 전해액을 주입하여 1Ah급 이차전지를 제작하였다.
실시예 2-2
바인더로서 폴리이미드 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 음극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 2-3
실시예 2-2와 동일한 규소계 음극 활물질과 천연흑연(평균 입자크기:7.5 ㎛)의 탄소계 음극 재료를 50:50의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 음극(두께 37 ㎛, 밀도 1.10 g/㎤) 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 3-1
하기 물성을 갖는 탄소층이 형성된 규소계 음극 활물질(DAEJOO제)을 사용하고, 도전재로 수퍼-P(Super-P, TIMCAL), 바인더로 폴리아크릴산(PAA, Poly Acrylic acid, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 80:10:10 중량비가 되도록 혼합하여 규소계 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
SiOx : x = 1.0
탄소 함량 : 5 중량%
규소계 음극 활물질의 평균입경(D50) : 7.0 ㎛
상기 규소계 음극 활물질 조성물을 두께 18 ㎛인 구리 호일에 도포 및 건조하여 두께가 41 ㎛, 밀도가 1.3 g/㎤인 음극을 제작했다. 이 음극을 직경 14 mmφ로 펀칭하였고, 80 ℃에서 12 시간 진공하에 건조한 후 음극을 얻었다. 제작된 음극은 4 mmφ 축으로 감았다 폈을 때 음극 활물질이 집전체에서 벗겨져서 탈리되지 않았으므로, 전기화학적 평가에 대하여 충분한 강도를 가지고 있음을 확인하였다.
이후, 글로브 박스에서 상기 음극과 두께가 20 ㎛인 리튬 금속 사이에 분리막으로 다공질 폴리프로필렌 시트(30 ㎛)를 개제시켜 셀을 준비하였다. 상기 셀을 반응조에 넣고, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)의 부피비 1:1의 혼합용매에 1M LiPF6를 포함하는 리튬 비수계 전해액 중에서, 1.5 mA의 전류, 리튬 금속 전위에 대해 1 mV가 될 때까지의 정전류, 1 mV에 도달 후, 리튬 전위에 대해 1 mV의 정전압을 소정 시간 인가하였다. 이 후, 0.6 mA의 전류, 리튬 금속 전위에 대해 2.0 V가 될 때까지의 정전류로 탈도핑(리튬의 방출)을 실시하여 음극에 리튬을 프리도핑함으로써 음극에 초기효율을 높이는 공정을 수행하였다. 이렇게 측정된 초기 효율은 76.1 % 였다.
상기 셀을 분리하여 리튬이 프리도핑된 음극을 사용하여 이차전지를 제조하였다.
구체적으로 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하고 도전재로 수퍼-P(Super-P, TIMCAL), 바인더로 폴리아크릴산(PAA, Poly Acrylic acid, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 80:10:10 중량비가 되도록 혼합하여 양극 활물질 조성물을 얻었다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체에 도포하고, 16 mmφ로 펀칭하여 양극을 제조하였다. 상기 양극에 15 ㎛ 두께의 리튬 금속이 부착된 분리막을 적층하였고, 이때 상기 리튬 금속이 상기 양극을 향하도록 배치하였다. 상기 분리막은 다공질 폴리프로필렌 시트(25 ㎛)를 사용하였다. 상기 분리막 상에 상기 리튬이 프리도핑된 음극을 적층하여 셀을 제조한 후, 비수 전해액을 이용하여 이차전지를 제조하였다. 이차전지 제조시 비수 전해액은, 음극에 초기효율을 높이는 공정에 사용한 비수 전해액과 동일한 것을 사용하였다.
실시예 3-2
하기 물성을 갖는 탄소층이 형성된 규소계 음극 활물질(DAEJOO제), 및 바인더로서 폴리이미드 수지(우베 흥산 사제：U－바니스 A, NMP(N－메틸-2－피롤리돈) 용액, 고형분 18.1 중량%)를 사용하였다. 상기 규소계 음극 활물질과 바인더를 90：10(고형분 함량 기준) 중량비로 혼합하고, NMP로 점도를 조절하여 얻은 음극 활물질 조성물을 이용하여 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하여 두께가 37 ㎛, 밀도가 1.03 g/㎤인 음극을 제작했다. 상기 음극을 16 mmφ로 펀칭하였고, 200 ℃에서 10 시간 진공하에 건조하여 사용하였고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸렌카보네이트의 부피비 3:7의 혼합용매에 1M LiPF6를 포함하는 리튬 비수계 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬이 프리도핑된 규소계 음극 및 이차전지를 제조하였다:
SiOx : x = 1.0
탄소 함량 : 5.1 중량%
규소계 음극 활물질의 평균입경(D50) : 5.3 ㎛.
실시예 3-3
하기의 물성을 갖는 규소계 음극 활물질(신에츠 화학공업제：KSC801) 및 바인더의 중량비를 85:15 중량비(고형분 함량 기준)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하여 음극(두께 37 ㎛, 밀도 1.00 g/㎤)을 제작하였다:
SiOx：x = 1. 0
SiOx의 탄소 복합량：SiOx에 대해 5 질량%
SiOx 탄소 복합체의 입경(D50)：7. 0μm
상기 음극을 직경 17 mmφ로 펀칭하였고, 80 ℃에서 10 시간 동안 진공하에 건조한 후 음극, 분리막 및 20 ㎛인 리튬 금속을 포함한 셀을 제조하였다. 전해액으로서 에틸렌카보네이트 및 메틸에틸카보네이트의 부피비 3:7의 혼합용매에 1M LiPF6를 포함하는 리튬 비수계 전해액을 주입하고, 60 시간 방치함으로써, 음극에 리튬을 프리도핑하였다.
한편, 양극 활물질로 LiNi0.8Co0.2O2, 도전재로 아세틸렌 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Solvay)를 사용하여 92:4:4 중량비로 하고 NMP(N-메틸 피롤리돈) 용매 중에서 혼합하여, 양극 활물질 조성물(슬러리)을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물을 20 ㎛인 알루미늄 호일 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 얻었다. 양극의 초기 충방전 특성은 4.3 V－2.7 V에서 175 mAh/g의 용량을 가졌다.
상기와 같은 방법으로 제작한 두께 40 ㎛의 규소계 음극 전극(200 ℃ 진공하에서 10 시간 건조)을 이용하여 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시하여 이차전지를 얻었다.
<규소계 음극을 이용한 이차전지의 특성 평가>
실시예 3-3의 리튬이 프리도핑된 음극에 있어서 프리도핑 된 음극의 두께는 60 ㎛이었다. 따라서, 리튬 금속(20μm)에 상당하는 두께가 증가하였음을 확인함으로써, 리튬 금속 소실에 따른 간극이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 3-3의 이차전지를 3 mA의 전류로 4.3 V가 될 때까지 충전하였고, 그 후 4.3 V의 정전압을 인가하여 8시간 동안 충전하였다. 계속해서, 3 mA의 정전류로 2.0 V(음극 전압이 리튬 전위에 대해 0. 7 V 정도에 상당)이 될 때까지 방전하였다. 이차전지의 충전 용량은 18.0 mAh 이었고, 방전 용량은 14.9 mAh이었으며, 방전 평균 전압은 3.60 V였다. 또한, 3.0 V까지의 방전 용량은 14.0 mAh였다.
비교예 1-1
실시예 1-1에서 음극에 리튬을 프리도핑을 실시하지 않은 것은 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1-2
실시예 1-2에서 음극에 리튬을 프리도핑을 실시하지 않은 것은 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1-3
탄소층이 형성되지 않은 규소계 음극 활물질(SiOx : x = 1.0, 음극 활물질의 입경(D50) : 5.8 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-1
실시예 2-1에서 음극에 리튬을 프리도핑을 실시하지 않은 것은 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-2
실시예 2-2에서 음극에 리튬을 프리도핑을 실시하지 않은 것은 제외하고는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 2-3
실시예 2-3에서 음극에 리튬을 프리도핑을 실시하지 않은 것은 제외하고는, 실시예 2-3과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 3-1
실시예 3-1에서 음극에 리튬을 프리도핑을 실시하지 않고, 양극에 리튬 금속을 접촉하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 3-2
두께가 40 ㎛인 규소계 음극에 리튬을 프리도핑하지 않고, 양극에 리튬 금속을 접촉하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3-3과 동일한 방법으로 수행하여 음극 및 이차전지를 얻었다.
상기 음극을 이용하여 제조한 이차전지를 1 mA의 전류로 4.3 V가 될 때까지 충전하였고, 그 후 4.3 V의 정전압을 인가하여 20시간 동안 충전하였다. 계속해서, 2 mA의 정전류로 3.0 V(음극 전압이 리튬 전위에 대해 0. 7 V 정도에 상당)이 될 때까지 방전하였다. 상기 이차전지의 충전 용량은 18.2 mAh이었고, 방전 용량은 10.6 mAh이었며, 방전 평균 전압은 3.57 V였다.
비교예 3-3
실시예 3-1과 동일한 규소계 음극 활물질과 천연흑연(평균 입자크기:11 ㎛)의 탄소계 음극 재료를 50:50의 중량비로 혼합하여 사용하고, 리튬을 프리도핑하지 않고, 두께가 30 ㎛인 규소계 음극을 사용한 것을 제외하고 비교예 3-1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전제를 제조하였다. 상기 이차전지의 충전 용량은 17.8 mAh이었고, 방전 용량은 11.0 mAh이었으며, 방전 평균 전압은 3.59 V였다.
이차전지의 용량 특성 및 초기효율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 이차전지를 12 시간 에이징을 한 후 충방전 시험 장비(원아테크)를 이용하여 0.1 C의 정전류로 4.2 V에 도달 하도록 충전하고, 0.1 C의 정전류로 전압이 2.5 V가 될 때까지 방전 하였다. 본 충방전 시험을 50회 반복하여 용량 유지율을 구하였다.
상기 초기 방전용량 및 사이클 후의 용량 유지율은 하기와 같이 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량: 1st 사이클에서의 방전용량
용량 유지율: 100₁th 사이클에서의 방전용량) / (1st 사이클에서의 방전용량)
비고 음극 활물질 초기 방전용량(mAh) 용량 유지율(%)
프리도핑 탄소층
실시예 1-1 O O 12.8 99
실시예 1-2 O O 8.8 99
실시예 1-3 O X 12.9 97
비교예 1-1 X O 8.5 99
비교예 1-2 X O 6.5 98
비교예 1-3 X X 8.6 95
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 음극 활물질에 리튬이 프리도핑된 음극을 사용한 실시예 1-1 내지 1-3의 이차전지는 초기 방전용량이 8.8 mAh 내지 12.9 mAh였으나, 음극 활물질에 리튬이 프리도핑되지 않은 음극을 사용한 비교예 1-1 내지 1-3의 이차전지는 초기 방전용량이 8.6 mAh 이하로 실시예 1-1 내지 1-3의 이차전지에 비해 현저히 감소하였다.
뿐만 아니라, 실시예 1-1 내지 1-3의 이차전지의 용량 유지율은 모두 97% 이상이고, 실시예 1-1 및 1-2의 이차전지 모두 용량 유지율이 99%인데 반해, 비교예 1-3의 이차전지의 경우 95%로, 실시예 1-1 내지 1-3, 특히 실시예 1-1 및 1-2의 이차전지의 용량 유지율에 비해 현저히 감소하였다.
효율(%)) 공칭전압(V) 에너지(Wh) 용량(mAh)
실시예 2-1 86.4 3.7 3.90 1.054
실시예 2-2 86.0 3.7 3.85 1.040
실시예 2-3 87.5 3.75 2.95 0.786
비교예 2-1 68.7 3.9 3.10 0.794
비교예 2-2 67.5 3.9 3.05 0.782
비교예 2-3 68.0 3.95 2.70 0.683
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 음극 활물질에 리튬이 프리도핑된 음극을 사용한 실시예 2-1 내지 2-3의 이차전지는 리튬이 프리도핑되지 않은 비교예 2-1 내지 2-3의 이차전지에 비해 이차전지의 특성이 우수하였다.
특히, 실시예 2-1 내지 2-3의 이차전지의 효율은 86% 이상인데 반해, 비교예 2-1 내지 2-3은 모두 69% 미만이었다. 실시예 2-1의 이차전지는 효율이 86.4%로 68.7%인 비교예 2-1의 이차전지에 비해 20% 이상 상승하였다. 또한, 실시예 2-1 및 2-2의 이차전지의 용량은 약 1.0 mAh 이상인데 반해, 비교예 2-1 내지 2-3의 용량은 0.8 mAh 미만임을 확인할 수 있다.
한편, 상기 실시예 및 비교예의 이차전지를 하룻밤 실온에서 방치한 후, 충방전 시험 장치((주) 나가노제)를 이용해 충전 전류를 테스트 셀의 전압이 4. 2 V에 도달할 때까지 0. 5mA/㎠의 정전류로 충전을 실시했다. 방전은 0. 5mA/㎠의 정전류로 실시하고, 셀 전압이 2.5 V가 될 때 방전을 종료한 후, 방전 용량을 측정하였다. 상기 충방전 시험을 50 회 반복하여, 용량 유지율을 측정하였다.
상기 방전용량 및 사이클 후의 용량 유지율은 상기와 같이 계산하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비고 초기 방전용량(mAh) 용량 유지율(%)
실시예 2-1 13.2 99
실시예 2-2 12.8 99
실시예 2-3 11.0 99
비교예 2-1 8.0 99
비교예 2-2 8.5 99
비교예 2-3 6.0 98
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 음극 활물질에 리튬이 프리도핑된 음극을 사용한 실시예 2-1 내지 2-3의 이차전지는 초기 방전용량이 각각 11 mAh 내지 13.2 mAh인 반면, 음극 활물질에 리튬이 프리도핑되지 않은 음극을 사용한 비교예 2-1 내지 2-3의 이차전지는 초기 방전용량이 8.5 mAh 이하로 실시예 2-1 및 2-2에 비해 20 % 내지 50 %까지 감소함을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1 내지 3-3에서 얻은 리튬 이차전지를 상기와 같은 방법으로 초기 효율 및 용량 유지율을 측정하였고, 그 결과를 도 2 및 표 4에 나타내었다.
비고 초기 효율 (%) 용량 유지율(%)
실시예 3-1 88 98
실시예 3-2 89 99
실시예 3-3 89 98
비교예 3-1 62 95
비교예 3-2 58 97
비교예 3-3 62 96
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 음극 활물질에 리튬이 프리도핑된 음극을 사용한 실시예 3-1 내지 3-3의 이차전지는 초기 효율이 88 % 내지 89 %이고, 50회 사이클 후의 용량 유지율이 98 % 내지 99 %이었다.
이에 반해, 음극 활물질에 리튬이 프리도핑되지 않은 음극을 사용하고, 양극에 리튬 금속을 접촉시키지 않은 비교예 3-1 내지 3-3의 이차전지의 초기 효율은 58 % 내지 62 %로, 실시예의 이차전지에 비해 약 20% 이상 감소하였다. 또한, 비교예 3-1 내지 3-3의 이차전지는 실시예의 이차전지에 비해 용량 유지율도 감소함을 확인하였다.
한편, 도 2는 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 이차전지의 사이클 수에 대한 용량특성을 나타낸 것이다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-2의 이차전지는 비교예 3-1의 이차전지에 비해 충방전 시험을 50회 반복하여도 약 20% 이상 향상되었음을 알 수 있다.
[부호의 설명]
10 : 음극
20 : 전해액
30 : 리튬 금속
상기 구현예에 따른 이차전지는 안전성 구현은 물론, 에너지 밀도를 크게 향상시키고, 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 이차전지는 초기 방전용량 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 이차전지 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (22)

  1. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 이차전지로서,
    상기 양극은 금속 산화물 활물질을 포함하며,
    상기 음극은 규소계 음극 활물질을 포함하고,
    이때, 상기 음극 활물질은 음극의 초기의 비가역용량분에 상당하는 양의 리튬이 프리도핑(predoping)되어 있는, 이차전지.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 산화물을 포함하는, 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소계 음극 활물질이 규소 미립자, SiOx(0.3≤x≤1.6)로 표시되는 화합물, 이산화규소, 및 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 규산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지.
  4. 제 ３ 항에 있어서,
    상기 마그네슘을 포함하는 규산염이 MgSiO3 결정, Mg2SiO4 결정 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 표면에 탄소 피막을 포함하는 탄소층이 형성된, 이차전지.
  6. 제 ５ 항에 있어서,
    상기 탄소층의 탄소 함량이 음극 활물질 총 중량에 대해 2 중량% 내지 10 중량%인, 이차전지.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소층이 카본 나노 섬유, 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide) 및 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지.
  8. 제 ５ 항에 있어서,
    상기 탄소층이 형성된 음극 활물질의 입자 분포의 누적 50% 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 15 ㎛인, 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지가 하기 식 1을 만족할 때, 상기 리튬 금속이 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께 및 0.3 g/cm3 내지 0.8 g/cm3의 밀도를 갖는, 이차전지:
    [식 1]
    0. 5 ＜ {TA X DA X CA0(100－ICE)/100}/CLt X (CLa/CLt)} X TL X DL ＜ TL ＜ {TA X DA X CA0(100－ICE)/100}/CLt X (CLa/CLt) X DL
    상기 식 1에서,
    TA：음극의 두께(㎛)
    DA：음극의 밀도(g/cm3)
    ICE：초기 효율(%)
    CA0：음극의 첫회 충전 용량(mAh/g)
    CLt：리튬의 이론 용량(3600 mAh/g)
    CLa：리튬 금속의 실제 용량(mAh/g)
    TL: 리튬 금속의 두께(㎛)
    DL：리튬 금속의 밀도(0. 53g/cm3).
  10. (1-1) 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극을 제조하는 제 1-1 공정;
    (1-2) 상기 음극과 리튬 금속 사이에 분리막을 개재시켜 셀을 준비하는 제 1-2 공정;
    (1-3) 상기 제 2 공정에서 얻은 셀을 전기화학적으로 활성화하여 음극에 리튬을 프리도핑(predoping)하는 제 1-3 공정; 및
    (1-4) 상기 리튬이 프리도핑된 음극을 이용하여 이차전지를 제조하는 제 1-4 공정;
    을 포함하는, 제 1 항에 기재된 이차전지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 프리도핑은 음극이 리튬 금속과 전기화학적으로 접촉하면서 리튬의 흡탈을 실시하는 것에 의해 비가역용량분의 리튬을 도핑하는 것을 포함하는, 이차전지의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 프리도핑은 음극에 리튬을 전기화학적으로 도핑한 후에, 리튬을 초기 비가역용량분을 남기고 그 외의 전량을 방출시키는 것을 포함하는, 이차전지의 제조방법.
  13. (2-1) 규소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 음극 집전체에 도포하여 음극을 제조하는 제 2-1 공정;
    (2-2) 상기 음극을 반응조에 넣고, 리튬 금속을 위치시킨 후, 산화환원반응을 실시하여 상기 음극에 리튬을 프리도핑(predoping)하는 제 2-2 공정; 및
    (2-3) 상기 리튬이 프리도핑된 음극, 분리막, 및 금속 산화물을 포함하는 양극을 순차적으로 적층하여 전극을 제조하는 제 2-3 공정;
    을 포함하는, 제 1 항에 기재된 이차전지의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2-2 공정은, 프리도핑 후, 산화환원반응을 1회 이상 더 실시하여 음극에 과잉량 형성된 리튬을 제거하는 것을 특징으로 하는, 이차전지의 제조방법.
  15. 제 10 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1-1 공정 또는 제 2-1 공정은 음극 활물질을 포함하는 조성물을 음극 집전체에 도포한 후, 압연 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 이차전지의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 조성물이 바인더를 포함하고,
    상기 바인더가 불소계 수지, 고무계 재료, 폴리올레핀, 아크릴 수지, 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지의 제조방법.
  17. 제 10 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 프리도핑은 전해액 중에서 이루어지며,
    상기 전해액은 비수계 전해질, 고분자 전해질 또는 고분자 겔 전해질을 포함하는, 이차전지의 제조방법.
  18. 제 10 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 규소계 음극 활물질이 규소 미립자, SiOx(0.3≤x≤1.6)로 표시되는 화합물, 이산화규소, 및 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함하는 규산염으로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 규소계 음극 활물질이,
    규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 규소-산화규소 원료 분말 혼합체를 준비하는 단계;
    상기 원료 분말 혼합체를 가열 및 증착시켜 규소산화물 복합체를 얻는 단계; 및
    상기 규소산화물 복합체를 분쇄 및 분급하여 규소계 음극 활물질을 얻는 단계;
    를 포함하는 공정에 의해 제조된 것인, 이차전지의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 분쇄 및 분급 후, 상기 음극 활물질의 표면에 화학적 열 분해 증착법을 이용하여 탄소 피막을 포함하는 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 이차전지의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 탄소층을 형성한 후, 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함하는, 이차전지의 제조방법.
  22. 제 10 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬 금속은 10 ㎛ 내지 30 ㎛의 두께 및 0.3 g/cm3 내지 0.8 g/cm3의 밀도를 갖는, 이차전지의 제조방법.
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