KR20190065182A - 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 관한 건으로, 본발명의 실시예를 따르는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 규소, 산화규소(SiOx, 0< x ≤2) 및 규산마그네슘을 포함하는 규소산화물복합체를 포함하고, 상기 규소산화물복합체 내부에 50nm 내지 300nm 크기의 기공을 포함한다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 내부에 기공이 충전 과정에서의 팽창을 완충해주는 역할을 하여 스웰링 문제를 해결하고, 충전 및 방전시 발생하는 팽창과 수축에 따른 응력을 내부 기공에 집중 되도록 하여 부피 팽창을 효율적으로 제어 하고, 이에 따라 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법{Negative active material comprising silicon composite oxide for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same}
본 발명은 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용함으로써 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보이는 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2 (0<x<1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있으며, 음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어왔다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.
탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 신규 재료로는 Si, Sn, Al, Sb등의 금속 재료가 검토되고 있다. 이러한 금속 재료에서는 Li과의 합금화/비합금화 반응에 의해 충전/방전이 이루어지며, 상용 음극 활물질인 graphite에 비해 높은 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만 Si, Sn, Al, Sb 등의 금속은 Li과 합금화/비합금화하는 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키게 되며, 이로 인한 미분화, 전도 경로(path)의 상실 등으로 인해 수명특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 특히 Si의 경우 방전용량 (4200mAh/g), 방전전압(0.4V) 측면에서 고용량 음극 소재로서 가장 적합한 물질인 것으로 알려져 있지만 Li 이온이 물질 내로 삽입(충전)할 시에 유발되는 약 400%에 이르는 큰 부피 팽창으로 인해 활물질의 퇴화(pulverization)가 발생하여 수명특성의 급격한 저하를 보여왔다.
특허공개공보 제10-2014-0042146호(공고일자 2014.04.07)
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 리튬의 부피 팽창과 수축에 따른 수명의 급격한 열화도를 방지할수 있는 새로운 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제공하는것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제조하기 위한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질이 함유된 비수전해질 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 규소, 산화규소(SiOx, 0< x ≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하고, 내부에 50nm 내지 300nm 크기의 기공을 포함하는 규소산화물복합체를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 규소산화물복합체의 표면을 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 규소산화물복합체를 포함하는 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체는 규소, 산화규소(SiOx, 0 < x ≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하고, 상기 규소산화물복합체 내부에 배치된 50nm 내지 300nm 크기의 기공을 포함한다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 내부의 기공은 화상처리에 의해 표시될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체 내부에 배치된 기공은 충전 과정에서의 팽창을 완충해주는 역할을 하여 스웰링 문제를 해결하고, 팽창과 수축에 따른 수명의 급격한 열화도를 방지해주는 역할을 할 수 있다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 리튬이차전지의 충전 및 방전시 발생하는 체적 팽창 및 이에 따른 응력을 내부 기공에 집중 되도록 하여 부피 팽창을 효율적으로 제어 하고, 이에 따라 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 기공은 규소산화물복합체의 내부에 배치된 폐쇄 된 기공일 수 있고, 상기 기공 중 일부 기공은 외부로 통하는 개방된 개방기공을 포함 할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 기공은 규소산화물복합체의 내부에 배치된 폐쇄된 기공이 바람직할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 기공의 평균 직경은 50nm 내지 300nm 일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 기공의 평균 직경이 50nm 미만인 경우 기공의 크기가 너무 작아 리튬이차전지의 충전 및 방전시 Si의 부피팽창을 수용하기에는 부족할 수 있고, 상기 기공의 평균 직경이 300nm를 초과 할 경우 Si의 부피팽창을 수용하고 남은 다량의 기공이 있기 때문에 에너지 밀도가 감소할 수 있고, 다량의 기공을 포함하는 음극활물질의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질의 기계적 강도가 저하되면, 슬러리의 혼합, 코팅 후 압연 등의 전지의 제조과정에서 음극활물질이 파괴될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 상기 기공에 상기 비수 전해액이 함침하여, 리튬 이온이 규소산화물복합체의 내부까지 투입될 수 있으므로 리튬 이온의 확산을 효율적으로 할 수 있고, 리튬이차전지의 충전 및 방전효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 단면 전체 면적에 대해, 상기 기공 부분의 면적의 비율이 3 내지 40 % 일 수 있다.
상기 기공 부분의 면적 비율이 3% 미만인 경우에는 리튬이차전지의 충전 및 방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 억제 할 수 없고, 40 %를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내에 존재하는 다량의 기공에 의해 기계적 강도가 저하, 전지 제조 공정 (슬러리의 혼합, 코팅 후 압연 등)시 음극 활물질이 파괴 될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소는 결정질 또는 비정질일 수 있고, 비정질인 경우 충전 및 방전시의 팽창 및 수축이 감소하고, 이차전지의 음극활물질로 사용시 배터리 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 산화규소는 이산화규소일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 산화규소(SiOX, 0 < x = 2)가 비정질 형태에서 방전시 리튬 이온과 비가역 반응을 일으켜 Li-Si-O, Si + Li2O를 형성할 수 있다. 따라서, 산화규소의 함유량이 높을수록 초기 비가역 반응이 증가하여 초기 효율이 저하될 수 있다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 산화 규소는 규소산화물복합체 전체 몰수 중 5 내지 45 몰 %로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 사용시 상기 산화 규소의 함유량이 5 몰 % 미만의 경우 부피 팽창 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 45 몰 %를 초과 할 경우 초기 비가역 반응이 증가하여 이차전지의 수명이 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 X선 회절 분석시 Si(Ⅲ) 에 의한 회절피크가 2θ = 27.5°내지 29.5°에서 나타날 수 있고, 상기 회절 피크의 반치폭(FWHM)으로부터 산출된 규소 결정자의 크기가 1nm 내지 20nm인 것일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 산화 규소는 산소원자에 대한 규소 원자 수의 비율이 (Si / O)이 0.5 내지 2 일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소는 규산 마그네슘 중에 분산될 수 있기 때문에 규소의 팽창 및 수축을 더욱 억제하여, 이차전지의 음극활물질로 사용시 배터리 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3 또는 Mg2SiO4를 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 규산 마그네슘은 MgSiO3을 주성분으로 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규산 마그네슘은 일반식 MgxSiOy (0.5
Figure pat00001
x
Figure pat00002
2, 2.5
Figure pat00003
y
Figure pat00004
4)로 표시되는 화합물 일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서, 마그네슘은 2wt% 내지 40wt% 포함된 것일 수 있고, 바람직하게는 4wt% 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 4wt% 내지 20wt% 일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 마그네슘 함유량을 2wt% 미만인 경우 초기 충전 및 방전효율이 감소할 수 있고, 40wt% 초과하는 경우 용량유지율 및 취급의 안정성이 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규산 마그네슘은 Li 이온과 반응하기 어렵기 때문에 음극활물질로 사용되는 경우, 상기 규산 마그네슘은 리튬이차전지에서 초기 비가역적 반응을 억제하는 역할을 할 수 있으며, Li 이온이 급증 할 때 전극의 팽창 및 수축량을 감소 시킴으로써 수명 특성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체의 비중이 1.8 내지 3.2, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 20 ㎛ 이고, 비표면적이 1m2/g 내지 40m2/g 일 수 있다. 상기 규소산화물복합체의 비중이 1.8 미만인 경우 기계적인 안정성이 떨어질 수 있고, 비중이 3.2 를 초과하는 경우 이차전지의 음극활물질로 사용시 충전 및 방전용량이 저하될 수 있다. 상기 규소산화물복합체의 평균 입경이 0.5㎛ 미만인 경우 부피밀도가 작아 져서, 단위 부피당의 충전 및 방전 용량이 감소할 수 있고, 음극 활물질로 제조하는 경우 슬러리의 분산이 어려울 수 있고, 응집하는 형상이 발생할 수 있다.
상기 규소산화물복합체의 평균 입경이 20㎛ 초과하는 경우 전극 막 제작이 어려울 수 있고, 규소산화물복합체를 포함하는 음극활물질은 집전체에서 박리될 수 있고, 음극활물질의 내부와 리튬의 균일한 반응이 어렵기 때문에 이차전지의 수명저하 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서, 마그네슘은 2wt% 내지 40wt% 포함된 것일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서, 산소가 25wt% 내지 40wt% 포함된 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 더 포함하는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해, 상기 피복층은 2wt% 내지 20wt%의 비율일 수 있고, 보다 바람직하게는 2wt% 내지 10wt% 일 수 있다. 상기 탄소를 포함하는 피복층 함량이 2wt% 미만에서는 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 리튬 이차 전지의 전극 수명이 저하 될 수 있고, 20wt%를 초과하면 방전 용량이 감소할 수 있고, 단위 부피당의 충전 및 방전 용량이 저하될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서 상기 탄소를 포함하는 피복층은 비정질 탄소, 탄소나노섬유, 그래핀 및 산화 그래핀로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 피복층은 규소산화물복합체의 입자와 입자 사이의 우수한 전기 전도성을 제공할 수 있기 때문에 리튬 이차 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 탄소를 포함하는 피복층은 전해액과의 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 성능을 향상 시킬 수 있다.
본 발명에 의한 상기 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 상기 규소산화물복합체의 표변에 배치된 탄소를 포함하는 피복층의 평균 두께는 1nm 내지 5μm 일 수 있고, 바람직하게는 5nm 내지 2μm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 1μm 일 수 있다.
상기 피복층의 평균 두께가 1nm 이상이면 전도성 향상을 얻을 수 있고, 평균 두께가 5μm 이하이면, 리튬 이온 전지의 음극 활물질로 사용했을 때 배터리 용량의 저하를 억제 할 수 있다. 상기 피복층의 평균 두께가 1nm 미만인 경우, 상기 탄소 피막에 의한 전기 전도도의 상승 효과가 미미하며, 음극 활물질에 적용시 전해액과의 반응성이 높기 때문에 초기 효율이 저하될 수 있다. 상기 피복층의 평균 두께가 5μm을 초과하는 경우, 리튬 이온의 이동성을 방해하여 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 의한 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 탄소 피복층을 포함하는 경우 비중이 1.8 내지 3.2, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 20 ㎛ 및 비표면적이 1m2/g 내지 40m2/g 일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 피복층이 포함된 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서 마그네슘이 1.5wt% 내지 30wt% 포함된 것일 수 있다.
본 발명에 의한 상기 피복층이 포함된 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서 산소가 15wt% 내지 33wt% 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 리튬이차전지는 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 리튬이차전지의 제조방법은
평균 입자크기가 0.1㎛ 내지 20㎛의 규소입자 및 평균 입자크기가 10nm 내지 100nm의 이산화규소입자를 혼합한 혼합물과, 마그네슘을 반응기에 넣는 제 1 단계;
상기 반응기의 압력을 0.001torr 내지 1torr 로 조절하는 제 2 단계;
상기 혼합물과 상기 마그네슘을 600℃ 내지 1600℃로 가열하여 규소산화물복합체를 제조하는 제 3 단계;
상기 규소산화물복합체를 냉각 및 금속판에 증착하는 제 4 단계; 및
상기 냉각 및 금속판에 증착한 규소산화물복합체를 평균 입경 0.5㎛ 내지 15㎛ 로 분쇄하는 제 5 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 리튬이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 증착하는 온도가 1200℃ 이상이면 규소산화물복합체 증기상태의 입자가 금속판에 치밀하게 증착되어 입자 내부에 기공이 거의 생성되지 않고, 증착 온도가 500℃ 이하인 경우 규소산화물복합체 증기상태의 입자가 금속판에 증착되지 않는다. 또한, 증착 온도가 700 내지 1000℃의 범위에서는 규소산화물복합체 증기상태의 입자가 금속판에 기공을 형성하기 용이할 수 있다. 증착된 덩어리를 조분쇄기와 젯밀로 분쇄 및 분급을 통하여 입도를 조정하여 나노기공을 갖는 규소산화물복합체 분말로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 리튬이차전지의 제조방법은 제 5 단계의 규소산화물복합체 및 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 탄소원과 혼합하고 600℃ 내지 1200℃ 에서 열처리하여 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 규소산화물복합체에 배치된 탄소를 포함하는 피복층은 탄산 가스, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 수증기 또는 수소의 혼합 가스, 수소, 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로부터 선택되는 하나 또는 이들의 조합한 가스 혼합물을 포함하는 탄소원을 혼합하고, 600℃ 내지 1200℃ 에서 반응하여 형성될 수 있다.
상기 탄소원 가스는 메탄, 메탄과 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스, 메탄과 산소 함유 가스를 포함하는 혼합 가스 일수 있다.
상기 가스 혼합물은 탄소원 가스 이외에 질소, 헬륨, 아르곤 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 불활성 가스를 더 포함 할 수 있다.
일 실시 예에 따른 상기 탄소원 가스는 CH4 : CO2 혼합 기체, CH4 : CO2 혼합 기체는 약 1 : 0.20 내지 0.50의 몰비일 수 있고, 바람직하게는 약 1 : 0.25 내지 0.45의 몰비일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 1 : 0.30 내지 0.40의 몰비일 수 있다.
일 실시 예에 따른 상기 탄소원은 CH4 : CO2 : H2O 혼합 기체일 수 있다. CH4 : CO2 : H2O 혼합 기체는 약 1 : 0.20 내지 0.50 : 0.01 내지 1.45의 몰비일 수 있고, 바람직하게는 약 1 : 0.25 내지 0.45 : 0.10 내지 1.35 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1 : 0.30 내지 0.40 : 0.50 내지 1.0의 몰비일 수 있다.
일 실시 예에 따른 상기 탄소원은 일산화탄소 (C0) 또는 이산화탄소 (CO2) 일 수 있다.
일 실시 예에 따른 상기 탄소원은 CH4와 N2의 혼합 기체일 수 있다.
상기 CH4 : N2 혼합 기체는 약 1 : 0.20 내지 0.50의 몰비 일 수 있고, 바람직하게는 약 1 : 0.25 내지 0.45의 몰비 일수 있고, 보다 바람직하게는 약 1 : 0.30 내지 0.40의 몰비 일 수 있다.
상기 피복층이 표면에 배치된 규소산화물복합체는 상기 가스 혼합물이 수증기를 포함하는 경우에는 피복층에 의해 높은 전도성을 나타낼 수 있다. 상기 가스 혼합물 내의 수증기 함량은 제한되지 않고, 바람직한 수증기 함량은 탄소원 가스 전체 100 부피%를 기준으로 0.01 내지 10 부피%를 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 비수전해질 리튬이차전지는 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함한다.
상기 규소산화물복합체를 음극에 이용한 비수 전해질 이차 전지는 용량 유지율 및 초기 효율이 우수할 수 있다.
상기 규소산화물복합체를 비수 전해질 이차 전지용 음극 활물질, 양극활물질 및 바인더와 도전재를 포함 할 수 있다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다.
본 발명에 따른 규소산화물복합체를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은 규소산화물복합체를 포함하고, 내부에 50nm 내지 300nm 크기의 기공을 포함하여 본 발명의 음극활물질을 포함하는 이차전지는 Si의 부피 팽창과 수축에 따른 수명의 급격한 열화를 방지하면서도 용량 특성이 개선되는 효과를 나타낸다.
도 1은 실시예 1에 따른 규소산화물복합체의 표면을 30000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따른 규소산화물복합체의 표면을 100000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 실시예 2에 따른 규소산화물복합체의 표면을 20000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 규소산화물복합체의 표면을 100000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 실시예 3에 따른 규소산화물복합체의 표면을 20000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 실시예 3에 따른 규소산화물복합체의 표면을 100000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 비교예 1에 따른 규소산화물복합체의 표면을 30000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 8은 비교예 1에 따른 규소산화물복합체의 표면을 100000배로하여 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 이미지이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합한 분말 15kg과 마그네슘 1.5kg을 0.01 내지 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 상기 규소, 이산화규소(SiO2)의 혼합 분말에 의한 산화규소 증기와 마그네슘 증기를 동시에 발생시킴으로써 기상에서 반응시킨 후, 700℃에서 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄 분급하여 평균입경(D50)이 6.3㎛인 마그네슘이 포함된 규소산화물 복합체 분말을 회수했다.
탄소를 포함하는 피복층을 형성하기 위해서 회수된 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체 분말을 튜브 형태의 전기로를 이용하여 1,000℃, 2시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 마그네슘이 9wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 1)를 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 1)에대해 BET 비표면적이5.5 m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.3㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소의 결정자의 크기가 8nm임을확인하였다
< 실시예 2> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
800℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 9wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 2)를 제조하고, 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 2)에 대해 BET 비표면적이6.2m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.5㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 8nm임을 확인하였다.
< 실시예 3> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
900℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 4wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 3)를 제조하고, 탄소 함량이 10wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료3)에 대해 BET 비표면적이6.3m2/g, 비중 2.4 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.2㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가11nm임을확인하였다.
< 실시예 4> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
1000℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 12wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 4)를 제조하고, 탄소 함량이 7wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료4)에 대해 BET 비표면적이5.8m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균입경 (D50)이 6.8㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가13nm임을확인하였다.
< 실시예 5> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
1100℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 16wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 5)를 제조하고, 탄소 함량이 4wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료5)에 대해 BET 비표면적이6.7m2/g, 비중 2.4 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.7㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가14nm임을 확인하였다.
< 실시예 6> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
800℃에서 냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘이 15wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 6)를 제조하고, 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소산화물 복합체 분말을 제조하였다.
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료6)에 대해 BET 비표면적이5.2m2/g, 비중 2.3 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.6㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 14nm임을 확인하였다.
< 실시예 7> 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체의 제조
급속냉각시켜 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 함량이 15wt%인 탄소 코팅층이 형성된 마그네슘이 15wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 7)를 제조하였다
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 7)에 대해 BET 비표면적이7.2m2/g, 비중 2.0 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.5㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 12nm임을 확인하였다.
< 비교예 1>마그네슘이 포함된 규소산화물복합체제조
자연 냉각으로 석출하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 마그네슘이 1wt% 포함된 규소 산화물 복합체(시료 8)를 제조하였다
상기 마그네슘이 포함된 규소산화물복합체(시료 8)에 대해 BET 비표면적이5 m2/g,비중 2.2 g/cm3, 평균입경 (D50)이6.5㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 8nm임을 확인하였다.
< 비교예 2>마그네슘이 미포함된 규소산화물복합체제조
마그네슘을 첨가하지 않고 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 함량이 5wt%인 탄소 코팅층이 형성된 규소 산화물 복합체(시료 9)를 제조하였다.
상기 규소산화물복합체(시료 9)에 대해 BET 비표면적이 6.5 m2/g, 비중 2.0 g/cm3, 평균입경 (D50)이 6.0㎛이었고 X선회절분석(CuKα)에 의해 측정한 규소결정의 크기가 5nm임을 확인하였다.
< 실험예 1>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 규소산화물복합체의 포어의 크기, 포어의 면적비(화상처리한 단면에서 전체 면적에 대한 기공부분의 면적비), 규소복합체 입자의 D50, 규소복합체의 비중과 비표면적, Si 결정의 크기, 방전용량 초기효율, 용량유지율을 측정하여 표1에 나타내었다.
아래 표 1에서 마그네슘이 포함되지 않거나(비교예 2), 마그네슘이 포함되더라도 자연냉각에 의해 제조시(비교예 1) 입자 내부에 기공이 생성되지 않는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 규소산화물복합체의 비교
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예7 비교예1 비교예2
Mg함량(wt%) 9 9 4 12 16 15 15 1 0
기공의 크기(nm)(avr.) 143 273 89 105 97 170 192 1nm미만 1nm미만
기공의 면적비
(%)		 3.7 4.8 4.6 5.5 6.8 7.5 11 0.1 미만 0.1 미만
규소복합체 입자 D50(㎛) 6.3 6.5 6.2 6.8 6.7 6.6 6.5 6.5 6.0
규소복합체 비중
(g/㎤)		 2.3 2.3 2.4 2.3 2.4 2.3 2.0 2.2 2.0
규소복합체 비표면적(㎡/g) 5.5 6.2 6.3 5.8 6.7 5.2 7.2 5.0 6.5
Si결정크기(㎚) 8 8 11 13 14 14 12 8 5
방전용량(mAh/g) 1352 1363 1407 1321 1261 1287 1275 1465 1577
초기효율(%) 81.7 81.5 80.3 82.1 85 84.6 84.1 76 74
50회용량유지율(%) 87 80 91 87 91 83 80 80 81
<제조예>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 규소산화물복합체 분말을 전극활물질로서 포함하는 리튬이차전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 활물질, 도전재로 SUPER-P, polyacrylic acid를 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 음극슬러리를 제조하였다.
상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속리튬박을 사용하였다.
분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성요소들을적용하여 두께 2 ㎜, 직경 32 ㎜(소위 2032형)의 코인셀(전지)을 제작하였다.
<실험예>
상기 제조예에서 제조된 코인셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가될가될 때 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전용량(mAh/g) 및 초기충/방전효율(%)을 구하고 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인셀을 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의정전류로전압이 2.0 V가될때까지방전하여사이클특성(50회 용량유지율)을 구하고 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 입자 내부에 기공이 생성되는 경우 50회 용량유지율이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 규소, 산화규소(SiOx, 0< x ≤2) 및 규산 마그네슘을 포함하고,
    내부에 직경이 50nm 내지 300nm 인 기공을 포함하는 규소산화물복합체를 포함하는
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서, 마그네슘이 2wt% 내지 40wt% 포함된 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체를 단면의 전체 면적에 대해, 상기 기공 부분의 면적의 비율이 3 내지 40 % 인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체는 X선 회절 분석시 Si(Ⅲ) 에 의한 회절피크가 2θ = 27.5°내지 29.5°에서 나타나며,
    상기 회절 피크의 반치폭(FWHM)으로부터 계산된 규소 결정자의 크기가 1nm 내지 20nm인 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 규소는 산소원자에 대한 규소 원자 수의 비율이 (Si / O)이 0.5 내지 2 인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 규산마그네슘은 MgSiO3 또는 Mg2SiO4를 포함하는
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체의 비중이 1.8 내지 3.2, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 20㎛ 이고, 비표면적이 1m2/g 내지 40m2/g 인 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서, 산소가 25wt% 내지 40wt% 포함된 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체는 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 더 포함하고,
    상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해, 상기 피복층은 2wt% 내지 20wt% 인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 탄소를 포함하는 피복층은 비정질 탄소, 탄소나노섬유, 그래핀 및 산화 그래핀로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체의 비중이 1.8 내지 3.2, 평균 입경이 0.5㎛ 내지 20㎛ 및 비표면적이 1m2/g 내지 40m2/g 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서 마그네슘이 1.5wt% 내지 30wt% 포함된 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 규소산화물복합체 전체 중량에 대해서 규소산화물복합체는 산소가 15wt% 내지 33wt% 포함된 것인 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극.
  15. 제 14 항에 따른 음극을 포함하는 비수전해질 리튬이차전지.
  16. 평균 입자크기가 0.1㎛ 내지 20㎛의 규소입자 및 평균 입자크기가 10nm 내지 100nm의 이산화규소입자를 혼합한 혼합물과 평균 입자 크기가 1mm 내지 100mm의 마그네슘을 반응기에 넣는 제 1 단계;
    상기 반응기의 압력을 0.001torr 내지 1torr 로 조절하는 제 2 단계;
    상기 혼합물과 상기 마그네슘 금속입자를 600℃ 내지 1600℃로 가열하여 규소산화물복합체를 제조하는 제 3 단계;
    상기 규소산화물복합체를 냉각하고 및 금속판에 증착하는 제 4 단계; 및
    상기 냉각 및 금속판에 증착한 규소산화물복합체를 평균 입경 0.5㎛ 내지 15㎛ 로 분쇄 및 분급하는 제 5 단계; 를 포함하는
    제 1 항에 의한 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 5 단계의 규소산화물복합체 및 탄소원을 혼합하고, 600℃ 내지 1200℃ 에서 열처리하여 규소산화물복합체 표면에 탄소를 포함하는 피복층을 형성하는 제 6 단계를 더 포함하는 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소원은 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서
    상기 규소복합체산화물 및 탄소원의 혼합은 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산가스, 수증기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하여 혼합하는 것인
    비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 비수전해질 이차전지용 음극활물질 포함하는 음극.
  21. 제 20 항에 따라 제조된 음극을 포함하는 비수전해질 리튬이차전지.
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