CN108630887B - 用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法，更详细地涉及一种通过使Si/SiO2原料粉末混合体和金属镁进行气相反应，从而在硅氧化物(SiOX，0＜x＜2)中包含硅粒子、MgSiO3(顽辉石)和Mg2SiO4(硅酸镁石)晶体，并且表面由碳被覆的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法。

Description

用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法，更详细地涉及一种通过使Si/SiO2原料粉末混合体和金属镁进行气相反应，从而在硅氧化物(SiOX，0＜x＜2)中包含硅粒子、MgSiO3(顽辉石)和Mg2SiO4(硅酸镁石)晶体，并且表面由碳被覆的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物及其制备方法。
背景技术
随着在移动设备的小型化和高性能化、电动车辆及大容量储能产业中强调二次电池的需求性，对锂二次电池性能提高的需求日益增加。为了提高能量密度，目前正在进行着正极和负极活性材料的高容量化、极板的高密度化、隔膜的薄膜化、提高充电/放电电压等方面的研究开发。然而，隔膜的薄膜化、极板的高密度化和提高充电/放电电压会对二次电池的稳定性产生致命的问题，因此，此技术目前已经到了技术极限，正在往提高正极和负极活性材料的容量的方向集中进行研究开发。特别是，作为负极活性材料，已经报道有能够表现出比现有石墨系列具有的理论容量(372mAh/g)高数倍以上容量的材料。
作为所述锂二次电池的负极活性材料，目前在研究开发的主要有碳系、硅系、锡系、过渡金属氧化物等。但目前开发的负极活性材料的容量、初始充电/放电效率、膨胀率和寿命特性未达到满意的水平，需要改进许多。
特别是，属于VI族半导体材料的材料如Si、Ge以及Sn，作为新的负极材料备受关注，因为它具有高的理论容量。特别是，硅表现出理论容量高达4200mAh/g的高容量性能，作为代替碳系列负极活性材料的下一代材料备受关注。
但是，对于硅来说，最多4.4个锂嵌入到每个硅中组成合金(alloy)，并表现出高容量，但正因为如此，导致约300％以上的体积变化。这样的体积变化导致如下现象：随着充放电继续进行，产生负极活性材料的微粉化(pulverization)，并且负极活性材料从电流集电体电脱离。这样的电脱离使电池的容量促持率显著减少。
为了改善这些问题，已经提出有通过机械研磨工序进行硅碳复合，并且利用化学沉积法(CVD)以碳层被覆硅粒子表面的技术(专利文献1)，但是在抑制充电/放电时伴随的体积膨胀和收缩方面是有限的。另一方面，氧化硅(SiOx)相比硅容量小，但具有相比碳系负极容量(约350mAh/g)高数倍以上的容量(约1500mAh/g)，并且具有硅纳米晶体均匀分散在二氧化硅基质的结构，从而相比其它硅系材料，作为体积膨胀率和寿命(容量促持率)特性极大提高的材料备受关注。
然而，对如此的容量和寿命特性优异的氧化硅来说，在初始充电期间，锂与氧化硅反应而产生锂氧化物(包括氧化锂和硅酸锂等)，而所产生的锂氧化物在放电期间不能可逆地回到正极。因这样的非可逆反应存在一些问题：导致锂损失，初始充电/放电效率(ICE)下降到75％以下，并且在设计二次电池时，需要过量的正极容量，从而在实际电池中会抵消每单位质量的负极所具有的高容量。
作为用于提高氧化硅(SiOx)的初始充电/放电效率的方法，有一种方法是通过使SiOx与金属锂粉末进行反应而制备Si-SiOx-Li系复合体(专利文献2)。通过这种方法，虽然提高了初始效率，但还是存在一些问题：电池容量减少，在制作电极时使浆料的稳定性下降，并且因处理困难而工业化生产较难。
与此同时，为了提高在制作电极时的稳定性，已提出一种方法是通过将SiOx和镁化合物混合加热的方法用硅-硅氧化物复合体提高初始充电/放电效率。
专利文献3中，通过使SiOx和硝酸镁(Mg(NO3)2)进行反应而制备Si-SiO2-Mg2SiO4碳系复合材料，但它的放电容量为900mAh/g，初始充电/放电效率73％，均表现为较低。这可以看作是，因为使用硝酸镁作为镁前驱体，在它与SiOx反应的过程中会大量含有非晶质的SiO2和MgO，从而不能抑制非可逆反应，充电/放电容量也表现出低于期望值以下的较低值。
此外，为了减少SiOx的非可逆，报道有一种方法是通过使SiOx粉末与氢化镁(MgH2)或氢化钙(CaH2)进行反应而制备含镁或钙的硅-硅氧化物复合体(专利文献4)。据这种方法显示，在SiOx粉末与MgH2或CaH2反应过程中氧的掺入下降，但由于局部放热反应而使硅晶体尺寸迅速生长，Mg或Ca不均匀地分布，因此相对于SiOx的容量促持率下降。
专利文献：
日本专利公开公报第2000-215887号
日本专利公开公报第2007-294423号
日本专利公开公报第2010-170943号
日本专利公开公报第2012-033317号
发明内容
技术问题
为解决如上的以往用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的问题，本发明的目的是提供一种如下的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物：通过制备一种硅氧化物包含硅粒子、MgSiO3(顽辉石)和Mg2SiO4(硅酸镁石)晶体的硅复合氧化物后，用碳物质被覆处理表面来制得，从而在用作电池的负极材料时，改善充电/放电容量、初始充电/放电效率和容量促持率。
技术方案
为解决上述课题，本发明提供一种用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其在硅氧化物(SiOX，0＜x＜2)中包含晶体尺寸为1至25nm的硅粒子和MgSiO3(顽辉石)晶体，并且在表面上包含碳覆膜。
根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，所述硅复合氧化物还包含Mg2SiO4(硅酸镁石)。
根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物可包含Mg2SiO4和MgO，但优选地，为提高充电/放电容量和初始效率，实际组成由Si晶体和MgSiO3晶体组成。
根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，在X射线衍射图分析中，在衍射角28°＜2θ＜29°的范围内出现归属于Si晶体的峰，在衍射角30.5°＜2θ＜31.5°的范围内出现归属于MgSiO3晶体的峰。
根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，相对于所述硅复合氧化物总100重量份，以2至20重量份的比例含有Mg。
根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，相对于所述硅复合氧化物总100重量份，以1至20重量份的比例含有碳。
根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，所述碳覆膜的平均厚度为5至100nm。
根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，所述碳覆膜包括选自由碳纳米纤维、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯和石墨烯组成的组中的任意一种以上。
根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，所述硅复合氧化物的比重为2.3至3.2。优选地，其中含有比重比氧化硅(SiOx)大的MgSiO3而比重为2.4至2.7。为提高二次电池的能力密度，在容量相同的情况下，优选比重大的活性材料。
根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，所述硅复合氧化物的平均粒径为0.1至15μm，更优选1至10μm。
根据本发明的用于锂二次电池负极材料的硅复合氧化物，其特征在于，所述硅复合氧化物的比表面积为1至40m2/g，更优选3至30m2/g。
此外，本发明提供一种用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将硅粉末与二氧化硅粉末混合，以准备Si/SiO2原料粉末混合体；
使所述Si/SiO2原料粉末混合体和金属镁进行蒸发及沉积，以形成硅复合氧化物；
冷却所述形成的硅复合氧化物；
粉碎所述冷却的硅复合氧化物；以及
使所述粉碎的硅复合氧化物的表面被覆碳。
根据本发明的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其中，所述硅粉末的平均粒径为1至50μm，优选为2至20μm。根据本发明的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其中，所述二氧化硅粉末的平均粒径为10至100nm，优选10至50nm。
根据本发明的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述Si/SiO2原料粉末混合体是以相对于1摩尔的硅粉末为0.8至1摩尔的比例混合二氧化硅粉末而成的。
根据本发明的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在0.01至2托的压力下加热到800至1600℃，以进行所述Si/SiO2原料粉末混合体和金属镁的蒸发。优选地，在0.01至1托的压力下加热到800至1600℃，更优选地，在0.01至1托的压力下加热到1200至1500℃。
根据本发明的所述金属镁，其特征在于，可以是镁块体或镁粉末，优选为金属镁块体。
根据本发明的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，通过上述加热进行蒸发的粒子经反应/缩合过程进行下述化学反应。
3Si(s)+3SiO2(s)+2Mg(s)->6SiO(g)+2Mg(g)->4Si-2MgSiO3(s)
在本发明中，通过根据如上所述反应将Si/SiO2原料粉末混合体和Mg一起加热进行蒸发的粒子的均匀气相反应以合成硅复合氧化物，可防止如在固相反应中Mg局部大量混合并且硅因放热反应而迅速生长，以提高容量促持率。
根据本发明的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在所述冷却步骤中，通过基于水冷基板的冷却、自然冷却和其它冷却方法中的任意一种方法冷却至常温。
根据本发明的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在所述粉碎步骤中，粉末粉碎至平均粒径为0.1至15μm。
根据本发明的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其特征在于，在所述被覆碳的步骤中，使所述硅复合氧化物与碳前驱体在600至1200℃下以气相进行反应，所述碳前驱体是选自由甲烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯和甲苯组成的组中的任意一种以上。
此外，本发明提供一种通过本发明的制备方法制备的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物。
此外，本发明提供一种锂二次电池用负极，其具有通过本发明的制备方法制备的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物。具有根据本发明的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的锂二次电池用负极可以仅由硅复合氧化物而成，或者可以与碳材料混合而成。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包括具有根据本发明的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的锂二次电池用负极。
技术效果
用根据本发明的硅复合氧化物负极活性材料可制备提高充电/放电容量、初始充电/放电效率和容量促持率的非水电解质锂二次电池。
在本发明中，通过将Si/SiO2原料粉末混合体和Mg一起加热进行蒸发的粒子的均匀气相反应以合成硅复合氧化物，可防止如在固相反应中Mg局部大量混合并且硅因放热反应而迅速生长，以提高容量促持率。
此外，通过根据本发明的硅复合氧化物的制备方法，主要生成MgSiO3(顽辉石)，比Mg2SiO4(硅酸镁石)生成得多，从而可用少量的Mg有效地除去硅氧化物的非可逆材料Mg2SiO4(硅酸镁石)和MgSiO3(顽辉石)，以提高单位重量的容量。
附图说明
图1是根据本发明实施例1的硅复合氧化物和用碳被覆表面的负极活性材料的透射电子显微镜(TEM)照片。从图中可以看出，硅复合氧化物表面由数十纳米厚度的碳纳米纤维、石墨烯形状的碳层被覆。
图2是示出根据本发明实施例1的硅复合氧化物负极活性材料的X射线衍射图的图。从图2中可以确认，在衍射角(2θ)28.5°附近有归属于Si晶体的峰，在衍射角(2θ)31.0°附近有归属于MgSiO3晶体的峰。
图3是示出根据本发明实施例2的硅复合氧化物负极活性材料的X射线衍射图的图。从图3中可以确认，在衍射角(2θ)28.5°附近有归属于Si晶体的峰，在衍射角(2θ)22.9°附近有归属于Mg2SiO4晶体的峰，在衍射角(2θ)31.0°附近有归属于MgSiO3晶体的峰。
图4是示出本发明的比较例1中得到的氧化硅(SiOx)负极活性材料的X射线衍射图的图。从图4中可以确认，在衍射角(2θ)28.5°附近有归属于Si晶体的峰，在衍射角(2θ)22.0°附近有归属于SiO2的缓慢的峰。
图5是示出本发明的比较例2中得到的硅复合氧化物负极活性材料的X射线衍射图的图。从图5中可以确认，在衍射角(2θ)28.5°附近有归属于Si晶体的峰，在衍射角(2θ)22.9°附近有归属于Mg2SiO4晶体的峰。
图6示出对包括本发明的实施例和比较例中得到的负极活性材料的电池的容量促持率进行测量的结果。
具体实施方式
以下，根据实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
＜实施例1＞制备Si-MgSiO3-SiOx-C系硅复合氧化物
步骤(1)：将平均粒子尺寸为20μm的硅粉末8kg和平均粒子尺寸为20nm的二氧化硅粉末16kg加入50kg水中，搅拌12小时，混合均匀后，在200℃下干燥24小时，以形成原料粉末混合体。
步骤(2)：将所述原料粉末混合体和金属镁2kg分别投入到真空反应器的坩埚A和坩埚B中，减压至0.1托后，进行加热，将坩埚A升温至1500℃，而坩埚B升温至900℃，反应5小时。
步骤(3)：将通过在所述高温气相中的反应而沉积在反应器内部基板上的硅复合氧化物块体通过水冷基板迅速冷却至室温。
步骤(4)：为控制粒度，通过机械方法将所述硅复合氧化物块体粉碎成平均粒径为6μm。
步骤(5)：将所述粉碎的硅复合氧化物粉末50g加入管状电炉内，在将氩气和甲烷气体分别以1l/min速率流通的同时，在900℃保持1小时，以制备表面由碳被覆的硅复合氧化物粉末。
＜实验例＞透射型电子显微镜(TEM)分析
为分析上述实施例1中制备的硅复合氧化物的表面，使用透射型电子显微镜(TEM)进行分析，结果示于图1。
如图1所示，可见所述制备的硅复合氧化物是表面由具有碳纳米纤维、石墨烯等形状的数十纳米的碳层被覆的形状。
＜实验例＞成分元素的含量及比重的分析
分析了上述实施例1中制备的硅复合氧化物中的镁(Mg)、氧(O)、碳(C)各成分元素的含量。
经分析，所述硅复合氧化物中的镁(Mg)含量为11wt％，是通过感应耦合等离子体(ICP)发光分光法进行分析的，氧(O)和碳(C)的含量分别为30wt％和5wt％，是通过元素分析仪(Elemental Analyzer)进行分析的。
此外，比重为2.5，是通过粉末的比重瓶(Pycnometer)进行分析的，经分析，其值大于SiO的比重(2.2)，并且小于MgSiO3的比重(2.7)或Mg2SiO4的比重(3.2)。
＜实验例＞测量粒子平均粒径
上述实施例1中制备的粉末的平均粒径(粒子直径)，是作为通过激光衍射法测量粒度分布时的重量平均值D50(累积重量为总重量的50％时的粒子直径或中值粒径)来被定义，测量为D50＝2.5μm。
＜实验例＞X射线衍射图分析
为分析上述实施例1中制备的硅复合氧化物的晶体结构，分析了它的X射线衍射图，结果示于图2。
如图2的X射线衍射图中所见，在衍射角(2θ)28.5°附近出现归属于Si晶体的峰，在衍射角(2θ)31.0°附近出现归属于MgSiO3晶体的峰，由此可知，本发明的实施例1中制备的硅复合氧化物由晶体质的Si和MgSiO3组成。
此外，如图2的X射线衍射图中所见，从所述硅复合氧化物中各元素成分的含量可知，还含有非晶质的氧化硅(SiOx)和碳。
所获得的硅复合氧化物中的Si晶体尺寸(crystal size)为9nm，是以X射线衍射图中归属于Si(111)的峰的半宽度(FWHM，Full Width at Half Maximum)为基础通过通式(1)表示的谢乐公式(sherrer equation)进行分析的。
C.S.[nm]＝K.λ/B.cosθ–通式(1)
(在所述通式(1)中，K＝0.9，λ＝0.154nm，B＝半宽度(FWHM，rad)，θ＝峰位(角度))
＜实施例2＞制备Si-MgSiO3-Mg2SiO4-SiOx-C系硅复合氧化物
通过与上述实施例1相同的方法制备硅复合氧化物粉末，不同的是，将上述实施例1中沉积在基板上的硅复合氧化物块体用不施行水冷的基板进行自然冷却。
＜实验例＞成分元素的含量分析
分析了上述实施例2中制备的硅复合氧化物中的镁、氧、碳各成分元素的含量。
经分析，硅复合氧化物中的Mg含量为10wt％，是通过ICP发光分光法进行分析的，O和C的含量分析为30wt％和5wt％，是通过元素分析仪进行分析的。此外，比重为2.6，是通过粉末的比重瓶(Pycnometer)进行分析的，经分析，其值大于SiO的比重(2.2)，并且小于MgSiO3的比重(2.7)或Mg2SiO4的比重(3.2)。
＜实验例＞测量粒子平均粒径
通过激光衍射法测量上述实施例2中制备的粉末的平均粒径(粒子直径)，D50＝2.6μm。
＜实验例＞X射线衍射图分析
为分析上述实施例2中制备的硅复合氧化物的晶体结构，分析了它的X射线衍射图，结果示于图3。
如图3中所见，在衍射角(2θ)28.5°附近出现归属于Si晶体的峰，在衍射角(2θ)22.9°附近出现归属于Mg2SiO4晶体的峰，在衍射角(2θ)31.0°附近出现归属于MgSiO3晶体的峰，由此可知，上述制备的硅复合氧化物的晶体结构由晶体质的Si、Mg2SiO4和MgSiO3组成。
此外，从所述硅复合氧化物中各元素成分的含量可知，还含有非晶质的氧化硅(SiOx)和碳。
所获得的硅复合氧化物中的Si晶体尺寸(crystal size)为10nm，是采用X射线衍射图中归属于Si(111)的峰的半宽度(FWHM)通过谢乐公式(sherrer equation)进行分析的。
＜比较例1＞制备Si-SiO2-C系氧化硅
通过与上述实施例1相同的方法制备在表面被覆碳的氧化硅(SiOx)，但在上述实施例1中除外的是，将金属镁2kg投入到坩埚B中，将坩埚B加热至900℃。
＜实验例＞成分元素的含量分析
分析了上述比较例1中制备的氧化硅中的镁、氧、碳各成分元素的含量。
经分析，所述氧化硅中的O和C含量分别为35wt％和5wt％，是通过元素分析仪进行分析的。此外，比重为2.2，是通过粉末的比重瓶(Pycnometer)进行分析的，经分析，其值与SiO的比重(2.2)相等。
＜实验例＞测量粒子平均粒径
通过激光衍射法测量上述比较例1中制备的粉末的平均粒径(粒子直径)，D50＝6.5μm。
＜实验例＞X射线衍射图分析
为分析上述比较例1中制备的硅复合氧化物的晶体结构，分析了它的X射线衍射图，结果示于图4。
如图4的X射线衍射图中所见，在衍射角(2θ)28.5°附近出现归属于Si晶体的峰，在衍射角(2θ)21.9°附近出现归属于SiO2的缓慢的峰，由此可知，上述制备的硅复合氧化物的晶体结构由晶体质的Si、SiO2和碳组成。
所获得的硅复合氧化物中的Si晶体尺寸(crystal size)为5nm，是采用X射线衍射图中归属于Si(111)的峰的半宽度(FWHM)通过谢乐公式(sherrer equation)进行分析的。
＜比较例2＞制备Si-Mg2SiO4-SiOx-C系硅复合氧化物
通过与上述实施例1相同的方法制备硅复合氧化物粉末，不同的是，在实施例1中，将沉积在基板上的硅复合氧化物块体用绝热基板进行缓慢冷却。
＜实验例＞成分元素的含量
分析了上述比较例2中制备的硅复合氧化物中的镁、氧、碳各成分元素的含量。
上述制备的硅复合氧化物中的Mg含量为12wt％，是通过ICP发光分光法进行分析的，O和C的含量分析为30wt％和4wt％，是通过元素分析仪进行分析的。此外，比重为2.7，是通过粉末的比重瓶(Pycnometer)进行分析的，经分析，其值大于SiO的比重(2.2)，并且小于Mg2SiO4的比重(3.2)。
＜实验例＞测量粒子平均粒径
上述比较例2中制备的粉末的平均粒径(粒子直径)是通过根据激光衍射法的粒度分布测量进行测量的，D50＝2.8μm。
＜实验例＞X射线衍射图分析
为分析上述比较例2中制备的硅复合氧化物的晶体结构，分析了它的X射线衍射图，结果示于图5。
如图5的X射线衍射图中所见，在衍射角(2θ)28.5°附近出现归属于Si晶体的峰，在衍射角(2θ)22.9°附近出现归属于Mg2SiO4晶体的峰，由此可知，上述比较例1中制备的硅复合氧化物的晶体结构由晶体质的Si和Mg2SiO4组成。与实施例不同的是，未观察到MgSiO3峰。
此外，从所述硅复合氧化物中各元素成分的含量可知，部分含有非晶质的氧化硅(SiOx)和碳。
所获得的硅复合氧化物中的Si晶体尺寸为20nm，是采用X射线衍射图中归属于Si(111)的峰的半宽度(FWHM)通过谢乐公式(sherrer equation)进行分析的。
＜制备例＞制作采用硅复合氧化物的锂二次电池
将根据上述实施例1和2及比较例1和2制备的硅复合氧化物粉末和天然石墨按73:27重量比混合，以作为电极活性材料，制备出用于锂二次电池的负极和电池(钮扣电池)。
将所述混合活性材料、粘合剂羧甲基纤维素(CMC，carboxy methylcellulose)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR，styrene butadiene rubber)按97:1.5:1.5的重量比与水混合，制备出负极浆料。
将所述组成物涂布在18μm厚度的铜箔上，进行干燥，制备出厚度为70μm的电极。对所述电极按14mm直径的圆形进行冲孔，制备出用于钮扣电池的负极。使用厚度0.3㎜的金属锂箔，作为相反电极。
使用厚度0.1㎜的多孔质聚乙烯片作为隔膜；将1M浓度的电解质LiPF6溶解在碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1体积比混合而成的溶液中，用作电解液。运用所述构成要素，制作厚度2㎜、直径32㎜(所谓2032型)的钮扣电池(电池)。
＜实验例＞评估电化学特性
对上述制备例中每样品制作的钮扣电池以0.1C的恒定电流进行充电至电压达0.005V，并且以0.1C的恒定电流进行放电至电压达2.0V，以获得充电容量(mAh/g)、放电容量(mAh/g)和初始充电/放电效率(％)。
此外，对上述制备例中每样品制作的钮扣电池进行一次充放电后，从第二次充放电起，以0.5C的恒定电流进行充电至电压达0.005V，并且以0.5C的恒定电流进行放电至电压达2.0V，以获得循环特性(容量促持率)。
所述充电和放电容量、初始充电/放电效率及容量促持率的分析结果示于下表1。
[表1]
Figure BDA0001256786660000121
如上表1所示，在实施例1中制备的由晶体质Si和MgSiO3组成的硅复合氧化物中，放电容量为640mAh/g，初始效率为91％，表现为优异。在50次循环后维持率为92％，表现为较高。由此可知，通过使Si、SiO2和Mg进行反应来作为Si-MgSiO3-SiOx-C系负极活性材料，既维持氧化硅(SiOx)的高放电容量又去除非可逆因素，以提高初始充电/放电效率。
没有使用镁的比较例1中制备的氧化硅(SiOx)的初始充电/放电效率为85％，与包含MgSiO3或Mg2SiO4的实施例1和2及比较例2的硅复合氧化物相比，表现为较低。
比较例2中制备的硅复合氧化物中的Mg2SiO4与实施例1和2中制备的硅复合氧化物中的MgSiO3相比，表现出降低放电容量和初始效率，并且容量促持率为53％，可以看出容量促持率也较差。
本发明的前述说明是用于例示的，本发明所属技术领域的技术人员应理解为，在不改变本发明的技术思想或必要特征的范围内，本发明可以以其他具体形式容易进行变形。因此，要理解为在以上叙述的实施例是在所有方面示例的而不是限定性的。例如，以单一型说明的各构成要素可被分散实施，并且被分散说明的构成要素能够以结合的形态实施。
本发明的范围是根据前面的权利要求书体现，并且应解释为权利要求书的含义和范围以及从所附权利要求书的等效概念导出的所有变更或变型包括在本发明的范围中。

Claims (18)

1.一种用于二次电池负极材料的硅复合氧化物，所述硅复合氧化物包括：
其中，在硅氧化物中包含晶体尺寸为1至25nm的硅粒子和MgSiO3晶体，其中所述硅氧化物的分子式为SiOX，0＜x＜2，并且在所述硅氧化物表面上包含碳覆膜。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物，其中，所述硅复合氧化物还包含Mg2SiO4晶体。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物，其中，在X射线衍射图分析中，在衍射角28°＜2θ＜29°的范围内出现归属于Si晶体的峰，在衍射角30.5°＜2θ＜31.5°的范围内出现归属于MgSiO3晶体的峰。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物，其中，相对于所述硅复合氧化物总100重量份，以2至20重量份的比例含有Mg。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物，其中，相对于所述硅复合氧化物总100重量份，以1至20重量份的比例含有碳。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物，其中，所述碳覆膜的平均厚度为5至100nm。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物，其中，所述碳覆膜包括选自由碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯组成的组中的任意一种以上。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物，其中，所述硅复合氧化物的比重为2.3至3.2。
9.根据权利要求1所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物，其中，所述硅复合氧化物的平均粒径为0.1至15μm。
10.根据权利要求1所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物，其中，所述硅复合氧化物的比表面积为1至40m2/g。
11.一种权利要求1至10中任一项所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将硅粉末与二氧化硅粉末混合，以准备Si/SiO2原料粉末混合体；
使所述Si/SiO2原料粉末混合体和金属镁分别投入到真空反应器的坩埚A和坩埚B中进行蒸发及沉积，以形成氧化物；
通过基于水冷基板的冷却或自然冷却的方法冷却所述形成的氧化物；
粉碎所述冷却的氧化物；以及
使所述粉碎的氧化物的表面被覆碳。
12.根据权利要求11所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其中，所述硅粉末的平均粒径为1至50μm，所述二氧化硅粉末的平均粒径为10至100nm。
13.根据权利要求11所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其中，所述Si/SiO2原料粉末混合体是以相对于1摩尔的硅粉末为0.8至1摩尔的比例混合二氧化硅粉末而成的。
14.根据权利要求11所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其中，在0.01至2托的压力下加热到800至1600℃，以进行所述Si/SiO2原料粉末混合体和金属镁的蒸发。
15.根据权利要求11所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其中，在所述粉碎步骤中，将所述冷却的氧化物粉碎至平均粒径为0.1至15μm。
16.根据权利要求11所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的制备方法，其中，在所述被覆碳的步骤中，使所述粉碎的氧化物与碳前驱体在600至1200℃下以气相进行反应，所述碳前驱体是选自由甲烷、丙烷、丁烷、乙炔、苯和甲苯组成的组中的任意一种以上。
17.一种锂二次电池用负极，其具有权利要求1至10中任一项所述的用于二次电池负极材料的硅复合氧化物。
18.一种锂二次电池，其包括权利要求17所述的具有用于二次电池负极材料的硅复合氧化物的锂二次电池用负极。
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