KR102376462B1 - 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
실리콘 합금 내 실리콘나노입자가 분포된 음극활물질, 이를 채용한 리튬 이차전지 음극활물질의 제조방법이 개시된다. 고압 아토마이징 공정을 이용하여 실리콘 합금 분말을 대량 양산할 수 있으며, 이렇게 만들어진 음극활물질은 나노 실리콘 입자를 둘러싸고 있는 금속 메탈 구조에 의해 실리콘의 부피 팽창 제어가 가능하였으며, Si-Al-Ni-B 조성에서 Al 함량이 증가할수록 가역용량 및 효율이 개선되었는데, 이는 Al 스스로 리튬과 반응하여 용량을 나타내는 활성상으로써도 작용하였기 때문이다. 또한, Ni은 실리콘과 반응하여 실리사이드 형태의 금속간 화합물을 형성하는데, Ni 함량이 감소함에 따라 금속간 화합물 생성도 줄어들면서 잔류 Si이 많아져 리튬과 반응하는 활성상으로써 작용하여 초기용량, 초기효율과 사이클 특성 모두 향상되었다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 음극활 물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 리튬 이차전지 용량 개선을 위해 사용되는 실리콘 합금 음극활물질, 이를 채용한 리튬 이차전지, 및 상기 음극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
친환경 전기자동차 및 대용량 에너지저장 산업에서 이차전지의 필요성이 부각되면서, 리튬 이차전지 성능과 그 신뢰성 향상에 대한 요구가 증대되고 있으며, 리튬 이차전지의 에너지밀도를 높이기 위해, 양극 및 음극활물질의 고용량화, 집전체의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있다.
현재는 실리콘계 음극재를 흑연에 소량 첨가하여 리튬 이차전지 용량을 개선하고 있다. Si, Ge, Sn과 같은 비탄소계 물질은, 흑연 대비 에너지밀도가 10배 이상 높아 전기차 주행거리 확대에 유리하고, 용량의 우수성으로 인해 전극을 얇게 디자인 할 수 있고 전지의 충전 성능을 향상시킬 수 있어 급속 충전에 유리하다.
다만, 충방전 과정에서 흑연의 부피팽창률은 10~15% 인 것에 대비하여, 상기 실리콘계 물질들은 부피팽창율이 200~300%에 달해, 이러한 팽창에 의한 급격한 용량 감소를 유발할 수 있다. 이에, 상기 문제를 극복하기 위해 다양한 합금 및 복합체가 연구되고 있지만, 아직까지는 그 성과가 미비한 상황이다.
현재, 리튬 이차전지에 사용 가능한 실리콘계 음극재로는, 실리콘산화물, 나노실리콘 탄소복합체, 실리콘합금 등이 있다. 상기 실리콘산화물은 친환경 전기자동차용으로 상용화되었고, 나노실리콘 탄소복합체는 친환경 전기자동차, 전동공구 및 전기자전거용으로 상용화되었다. 하지만, 실리콘합금은 대량 양산화기술 측면에서 아직 해결해야 할 문제가 많다.
실리콘산화물(특허 10-2018-0106485)은 부피변화가 약 160% 정도로 실리콘에 비해 작아 안정적인 사이클 특성을 가지지만, 초기 사이클 동안 리튬산화물(Li2O) 및 리튬실리콘산화물을 형성하여 초기 충방전 효율이 떨어져 초기 배터리 효율이 낮은 문제가 있다. 또한 SiO2를 높은온도와 압력에서 금속과 함께 열처리 하는 과정에서 금속의 폭발문제 및 대량생산의 어려움은 앞으로 해결해야 할 문제이며, 소재가격 역시 흑연은 8$/kg~12$/kg인 것에 대비하여, 70$/kg ~120$/kg선으로, 8~10배 가량 비싼 편이다.
나노실리콘 탄소복합체의 경우, 나노실리콘의 회수 및 낮은수율, 나노실리콘의 분산문제 및 실리콘의 부피팽창을 막아내는 힘이 다른 방식보다 약해, 실리콘이 많이 들어가지 못해 용량유지 능력에 약점이 있다.
실리콘합금(특허 10-2009-0070538)은 나노미터 크기의 실리콘을, 합금과 급냉시켜 합금이 실리콘을 감싸게 만드는 방식으로, 나노실리콘 탄소복합체의 경우와 대비할 때, 실리사이드 매트릭스 안에 나노실리콘이 이미 분산되어 있다는 장점이 있다. 실리콘합금은 용융방사(melt spinning)공정을 이용하여 양산화 시도를 하고 있으나, 만들어진 리본을 분쇄하여 원하는 입자크기를 얻는 과정에서의 수율저하가 발생하며, 용융방사공정 자체의 대량 양산화 구현의 한계가 분명하다는 문제점들이 있다.
이에, 대량 양산화가 가능하면서, 이와 동시에 높은 수율을 가지는 실리콘계 음극활물질의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 리튬이차전지 음극재용 실리콘 합금 음극활물질에 관한 것으로, 높은 수율을 가짐과 동시에 대량 양산이 가능한 음극활물질을 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 Si, Al, Ni을 포함하는 합금매트릭스; 및 상기 합금매트릭스에 분산되어 있는 실리콘나노입자;를 포함하되, 상기 Al은 전체함량에 대비하여 18원자% 이상 28 원자% 이하이고, 상기 Ni은 전체함량에 대비하여 10원자% 이상 20원자% 이하이고, 상기 Si는 잔부인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Al은 전체함량에 대비하여 23원자% 이상 27원자% 이하이고, 상기 Ni은 전체함량에 대비하여 11원자% 이상 15원자% 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 음극활물질은 붕소를 더 포함하되, 상기 붕소는 합금매트릭스에 포함되면서, 상기 붕소는 전체함량에 대비하여 2원자% 이상 10원자% 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 실리콘나노입자에 포함된 실리콘은 활성실리콘이고, 상기 합금매트릭스에 포함된 실리콘은 비활성실리콘인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 실리콘나노입자는 구형, 대칭 타원형태, 또는 비대칭 타원형태를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 200nm 이하의 결정크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 Si을 포함하는 제1물질, Al을 포함하는 제2물질, 및 Ni을 포함하는 제3물질을 반응용기에 위치하고, 가열하여 금속용융물을 형성하는 용융단계; 및 상기 금속용융물을 노즐홀을 통해 분사하면서, 상기 분사된 금속용융물에 분산매를 분사하여 냉각시키면서 상기 금속용융물을 실리콘합금분말로 응고시키는 아토마이징단계;를 포함하고, 상기 금속용융물 내 Al은 금속용융물 내의 전체 원자대비 18원자% 이상 28원자% 이하가 되도록 하고, 상기 금속용융물 내 Ni은 금속용융물 내의 전체 원자대비 10원자% 이상 20원자% 이하가 되도록 하고, 잔부는 Si인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속용융물 내 Al은 금속용융물 내의 전체 원자대비 23원자% 이상, 27원자% 이하가 되도록 하고, 상기 금속용융물 내 Ni은 금속용융물 내의 전체 원자대비 11원자% 이상 15원자% 이하가 되도록 하고, 잔부는 Si인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 용융단계는, 붕소를 함유하는 물질을 반응용기에 위치하여 함께 용융하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 붕소를 함유하는 물질은, 붕소(B), 붕산(H3BO3), 탄화붕소(B4C), 페로보론(ferro boron), 니켈붕소(NiB), 질화붕소(BN) 및 이들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법일 수 있다.
또한, 상기 금속용융물 내 붕소는 금속용융물 내의 전체 원자대비 2원자% 이상 10원자% 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분산매는, 물, 질소, 및 원소주기율표의 제18족의 원소로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분산매는, 20°C 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서, 상기 아토마이징단계는, 105 °C/sec 이상의 급냉속도를 통해 급냉하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 실시예의 리튬이차전지의 음극활물질을 포함하는 음극; 도전제; 양극전극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬이차전지는 코인셀의 형태인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 부피팽창률이 제어가 되면서, 전기적 특성이 뛰어난 리튬이차전지의 음극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 높은수율을 가짐과 동시에 대량양산이 가능한 리튬이차전지의 음극활물질을 제조하는 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 일 실험예에서 실험한 붕소를 포함하는 금속분말입자의 FE-SEM 촬영사진을 보여주는 도면이다.
도2는 일 실험예에서 실험한 FE-SEM 촬영사진을 보여주는 도면이다.
도3 및 도4는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)의 예시도면 및 FE-SEM 사진이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 실리콘합금분말(400) 제조방법의 순서도를 나타내는 도면이다.
도6은 광 회절실험을 통한 실리콘 합금분말 입도분석 결과를 보여주는 도면이다.
도7은 실험예1.2의 X선 회절패턴 분석결과를 보여주는 도면이다.
도8은 본 실험예1.3의 투과전자현미경으로 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도9는, 본 실험예2.5으로 제조된 코인셀의 초기 충방전 곡선을 확인한 실험결과를 보여주는 도면이다.
도10은 본 실험예2.6의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도11은 실험예3로 제조된 코인셀의 사이클별 용량유지율 측정 결과를 보여주는 도면이다.
도2는 일 실험예에서 실험한 FE-SEM 촬영사진을 보여주는 도면이다.
도3 및 도4는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)의 예시도면 및 FE-SEM 사진이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 실리콘합금분말(400) 제조방법의 순서도를 나타내는 도면이다.
도6은 광 회절실험을 통한 실리콘 합금분말 입도분석 결과를 보여주는 도면이다.
도7은 실험예1.2의 X선 회절패턴 분석결과를 보여주는 도면이다.
도8은 본 실험예1.3의 투과전자현미경으로 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도9는, 본 실험예2.5으로 제조된 코인셀의 초기 충방전 곡선을 확인한 실험결과를 보여주는 도면이다.
도10은 본 실험예2.6의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도11은 실험예3로 제조된 코인셀의 사이클별 용량유지율 측정 결과를 보여주는 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예를 상세히 설명한다.
본 명세서에서, “실리콘나노입자”라 함은, 실리콘을 포함하는 미세입자로, 나노단위 또는 마이크로단위를 가지는 입자들을 의미하는 것이다. 나노라는 표현을 사용하나, 그 단위가 반드시 nm단위의 입자들만을 의미하는 것은 아니며, 합금매트릭스(200) 내에 분산되는 실리콘을 포함하는 미세입자를 의미한다.
본 발명의 일 실시예는, Si, Al, 및 Ni을 포함하는 합금매트릭스(200); 및 상기 합금매트릭스(200)에 분산되어 있는 실리콘나노입자(100);를 포함하되, 상기 Al은 전체함량에 대비하여 18원자% 이상 28 원자% 이하이고, 상기 Ni은 10원자% 이상 20원자% 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질(400)을 제공한다.
이때, 상기 음극활물질(400)은 개개의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)들이 모여서 이루어진 물질이며, 개개의 실리콘합금분말입자(300)들은 실리콘나노입자(100) 및 합금매트릭스(200)을 포함하여 구성되어 있다.
이하, 상기 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)의 조성비에 대해 설명한다.
상기 실리콘합금분말입자(300) 내에서, 알루미늄은 실리콘합금분말입자(300) 내 전체함량 대비18원자% 이상 28원자% 이하이고, 니켈은 실리콘합금분말입자(300) 내 전체함량 대비 10원자% 이상 20원자% 이하인 것이며, 잔부는 실리콘, 후술할 붕소, 다른 화합물, 또는 이들의 조합들을 포함하는 것에 해당하는 것일 수 있다.
이때, 바람직하게는, 상기 알루미늄은 실리콘합금분말입자(300) 내 전체함량 대비 23원자% 이상, 27원자% 이하이고, 상기 니켈은 실리콘합금분말입자(300) 내 전체함량 대비 11원자% 이상 15원자% 이하인 것이고 잔부는 실리콘, 후술할 붕소, 다른 화합물, 또는 이들의 조합들을 포함하는 것에 해당하는 것일 수 있다.
후술할 실험예를 통해 알 수 있듯이, 실리콘합금분말입자(300) 내에서 상기 알루미늄의 비율이 18원자% 미만인 경우에는 상대적으로 실리콘 함량이 증가하여 가역용량 측면에는 유리하지만, 리튬과 반응할 수 있는 실리콘 사이트가 증가하면서 배터리 충전 시 실리콘 부피팽창에 따른 용량 유지율이 감소하는 문제점이 발생하며, 알루미늄의 비율이 28원자% 초과하는 경우에는 상대적으로 실리콘 함량 감소에 따른 가역용량이 감소하는 문제점이 발생한다.
또한, 후술할 실험예를 통해 알 수 있듯이, 상기 니켈의 비율이 10원자% 미만인 경우에는 가역용량은 증가하지만, 용량유지율이 감소하는 문제점이 발생하며, 니켈의 비율이 20원자%를 초과하는 경우에도 가역용량 및 용량유지율이 감소하는 문제점이 발생한다.
상기 알루미늄 및 니켈의 함유비율에 의한 효과는, 상기 알루미늄의 비율이 전체함량에 대비하여 23원자% 이상 27원자% 이하이고, 상기 니켈은 전체함량에 대비하여 11원자% 이상 15원자% 이하인 경우에, 상기 효과들이 극대화 된다.
이하, 상기 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300) 내의 붕소, 및 붕소에 의한 효과에 대해 설명한다.
상기 본 발명의 일 실시예에서, 상기 실리콘합금분말입자(300)는 붕소를 더 포함할 수 있으며, 상기 실리콘나노입자(100)는 실리콘, 알루미늄, 니켈, 및 붕소 중 어느 하나 이상을 포함하는 합금을 함유하는 합금매트릭스(200)에 분산된 것일 수 있다.
도1은 일 실험예에서 실험한 붕소를 포함하는 금속분말입자의 FE-SEM 촬영사진을 보여주는 도면이다.
도2는 일 실험예에서 실험한 FE-SEM 촬영사진을 보여주는 도면이다. 도2(A)는 B를 포함하지 않은 실리콘합금분말입자의 FE-SEM촬영사진을, 도2(B)는 B를 포함한 실리콘합금분말입자의 FE-SEM촬영사진을 나타내는 도면이다.
도1 및 도2를 통해 알 수 있듯이, 붕소를 포함하는 실리콘합금분말입자(300)도 구형형태일 수 있으며, 이와 같이 실리콘합금분말입자(300) 내에 붕소를 함유하게 되면, 후술할 실험예를 통해 알 수 있듯이, 실리콘나노입자(100)의 결정크기가 감소하고, 실리콘이 미세화되면서 실리콘나노입자(100)의 결정분포가 증가하게 되는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 이를 통해 상기 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)를 포함하는 음극활물질은 가역용량, 효율, 및 용량유지율이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
이때 상기 붕소는, 실리콘합금분말입자(300) 내에서 실리콘합금분말입자(300) 내 전체함량 대비 2원자% 이상 10원자% 이하인 것일 수 있다. 실리콘합금분말입자(300) 내에서 붕소의 함유량이 2원자% 미만인 경우에는, 붕소의 함유량이 과도하게 적어 상기 붕소의 첨가에 따른 효과가 발생하지 아니하고, 반대로 실리콘합금분말입자(300) 내에서 붕소의 함유량이 10원자%를 초과하는 경우에는, 실리콘합금분말(400)의 취성이 증가하여, 밀도확보를 위한 프레스공정에서 상기 실리콘합금분말(400)의 일부가 깨지는 현상이 발생하게 된다. 이에, 상기 붕소의 함유량은 실리콘합금분말입자(300) 내에서 실리콘합금분말입자(300) 내 전체함량 대비 2원자% 이상 10원자% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 붕소의 함유량에 따라 실리콘나노입자(100)의 결정크기가 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 붕소의 함유량을 증가시키면, 비정질상을 만들 확률이 높아지는 효과를 제공하게 되는 바, 결정크기가 감소하게 된다. 반대로, 상기 붕소의 함유량을 감소시키면, 비정질상을 만들 확률이 줄어들어, 실리콘나노입자(100)의 결정크기가 증가하게 된다.
상기 성질을 이용하여, 사용자는 사용하려는 전극 및 음극활물질의 형태 등에 따라 붕소의 함유량을 달리하여, 사용하기에 적절한 실리콘나노입자(100)의 결정크기를 가지는 실리콘합금분말입자(300)를 제조하여 사용할 수 있다.
도3 및 도4는, 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)의 예시도면 및 FE-SEM 사진이다.
이하, 도3 및 도4를 참조하여, 상기 리튬이차전지의 음극활물질(400)의 구조 및 각 구조에 의한 효과에 대해 설명한다.
전술한 바와 같이, 상기 음극활물질(400)은 개개의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)들을 포함한다.
이때 실리콘계 물질들을 포함한 음극활물질(400)은, 충방전 과정에서 부피팽창률이 200% 내지 300%에 달하여, 이러한 부피팽창률을 제어하는 것이 기술적 과제로 인식되어 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 바와 같이, 합금매트릭스(200)와 합금매트릭스(200)에 분산된 실리콘나노입자(100)로 구성된 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)는, 상기 합금매트릭스(200)에 의해 실리콘나노입자(100)들의 부피팽창이 제어될 수 있다.
실리콘, 알루미늄, 니켈, 및 붕소는 각각 원자반경을 117pm, 143pm, 125pm, 및 88pm을 가지게 되는데, 이와 같이 원자반경 차이에 의해 주변의 원자배열이 뒤틀리게 되는 격자변형이 발생하고, 이러한 격자변형에 의해 원자가 규칙적으로 배열되지 못하는 무질서한 상태가 되어 비정질화 효과를 가질 수 있으며, 이를 통해 실리콘나노입자(100)의 미세화구조가 가능하다.
이와 같이 상기 합금매트릭스(200)에 분산되어 있는 실리콘나노입자(100)들은, 소정의 형태를 가지고 있는 것일 수 있는데, 이때 상기 형태들은 균일한 형태 또는 불균일형태일 수 있으며, 상기 형태들의 구체적인 형태는, 예를 들면, 구형, 대칭 타원형태, 또는 비대칭 타원형태들과 같이 구형에 가까운 형태를 가지는 것일 수 있으나, 바람직하게는 구형이며, 상기 예시들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 실리콘나노입자(100)들은 상기 합금매트릭스(200)에 분산되는 입자들인 바, 상기 합금매트릭스(200)의 기공보다 작거나 같은 크기로, 나노단위(nm) 또는 마이크로단위(μm)의 입자들이여야 할 것이다. 본 발명의 일 구현예에서는 상기 실리콘나노입자(100)들은 200nm 이하였으며, 상기 구현예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
또한, 상기 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)는, 평균입도(D50)가 5μm 이상 7μm 이하인 것일 수 있다. 상기 실리콘합금분말입자(300)의 평균입도가 5μm 미만인 경우에는 비표면적이 증가하여 바인더를 추가해야 하는 문제가 발생하고, 작은 분말사이즈에 의한 분말 입자끼리 충분한 분산이 안될 가능성이 크고, 전극을 제작했을 때 전해액의 이동이 매우 힘들어 이온 전도에 어려움이 발생 할 수 있어 배터리의 용량 발현이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 평균입도가 7μm을 초과하는 경우에는 리튬 이온의 확산길이 증가에 따른 이온 확산 문제가 발생할 수 있으며, 천연 흑연과 혼합 시 intercalation 문제점이 발생할 수 있어, 5μm 이상 7μm 이하인 것이 가장 바람직하나, 상기 수치범위에 한정되는 것은 아님이 명백하다.
이하, 상기 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300) 내의 실리콘의 기능들에 대해 설명한다.
본 명세서에서 “활성실리콘”이라 함은, 상기 실리콘합금분말입자(300)가 리튬이차전지의 음극활물질에 사용되는 경우, 리튬 이온과 반응을 할 수 있는 실리콘 부분을 의미하며, 반대로, “비활성실리콘”이라 함은, 리튬이차전지의 음극활물질에 사용되는 경우, 리튬 이온과의 반응성이 낮은 실리콘 부분을 의미한다.
전술한 바와 같이, 상기 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)는, 붕소를 포함하지 않은 Si-Al-Ni의 3성분계, 또는 붕소를 포함하는 Si-Al-Ni-B의 4성분계로 구성되는 것일 수 있다.
이때 상기 3성분계 및 상기 4성분계를 가지는 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300) 내에서, 실리콘은 활성실리콘과 비활성실리콘으로 구성되는데, 이때 상기 합금매트릭스(200) 내의 실리콘은 비활성실리콘이 되며, 실리콘나노입자(100) 내의 실리콘은 활성실리콘이 된다.
이에, 향후 상기 실리콘합금분말입자(300)를 음극활물질에 사용하는 경우, 실리콘나노입자(100) 내의 활성실리콘은 리튬 이온과 반응하는 역할을 수행하게 되며, 합금매트릭스(200) 내의 비활성실리콘은 실리콘의 부피 팽창을 제어하는 역할을 수행하게 된다.
이하에서는, 실리콘합금분말(400)의 제조방법에 대해 설명한다.
도5는 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 리튬이차전지용 음극활물질(400)의 제조방법의 순서도를 나타내는 도면이다.
도5를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 다른 일 실시예에서는, Si을 포함하는 물질, Al을 포함하는 물질, 및 Ni을 포함하는 물질을 반응용기에 위치하고, 가열하여 금속용융물을 형성하는 용융단계(S100); 및 상기 금속용융물을 노즐홀을 통해 분사하면서, 상기 분사된 금속용융물에 분산매를 분사하여 냉각시키면서 상기 금속용융물을 실리콘합금분말로 응고시키는 아토마이징단계(S200);를 포함하고, 상기 금속용융물 내 Al은 금속용융물 내의 전체 원자대비 18원자% 이상 28원자% 이하가 되도록 하고, 상기 금속용융물 내 Ni은 금속용융물 내의 전체 원자대비 10원자% 이상 20원자% 이하가 되도록 하고, 잔부는 Si인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서는, 실리콘, 알루미늄, 및 니켈을 함유하는 제1물질 내지 제3물질들을 단일한 반응용기 또는 도가니에서 가열 및 용융시켜 금속용융물을 형성(S100)한 뒤, 상기 금속용융물을 노즐홀을 통해 분사하면서, 이와 함께 상기 분사된 금속용융물에 분산매를 통해 급냉시키는 아토마이징단계(S200)만을 포함하도록 하여, 그 공정단계가 간단하여, 대용량의 실리콘합금분말(400)의 제조가 가능하도록 한다.
이하, 상기 용융단계(S100)를 설명한다.
본 용융단계(S100)에서는, Si을 포함하는 제1물질, Al을 포함하는 제2물질, 및 Ni을 포함하는 제3물질을 반응용기에 위치하고, 가열하여 금속용융물을 형성한다.
이때, 상기 용융단계(S100)에서는, 붕소를 함유하는 물질을 반응용기에 위치하여 함께 용융하는 것일 수 있다.
상기 용융단계에서, 붕소를 함유하는 제4물질을 반응용기에 위치시키는 경우에는, 궁극적으로는 붕소를 함유하는 리튬이차전지의 음극활물질(400)을 제조하게 된다. 반대로 붕소를 함유하는 제4물질을 반응용기에 위치시키지 아니하는 경우에는, 궁극적으로는 붕소를 함유하지 아니하는 리튬이차전지의 음극활물질(400)을 제조하게 된다.
이들은 전술한 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자(300)들에 대응되는 실리콘합금분말로써, 그 특징들은 전술한 설명으로 갈음한다.
이하, 상기 아토마이징단계(S200)를 설명한다.
본 명세서에서, “아토마이징”은, 금속분말을 제조하는 방법 중 하나이며, 액상금속에 외부로부터 기계적인 에너지를 가하여 금속분말을 제조하는 방법 중 하나로써, 수(水)분사법, 가스분사법을 모두 통칭하는 공정방법을 의미한다.
이에, 상기 아토마이징단계(S200)에서, 제1물질 내지 제3물질 또는 제1물질 내지 제4물질을 포함하는 금속용융물을 노즐홀을 통해 분사하고, 이와 동시에 상기 분사되는 금속용융물에 분산매를 분사하여, 금속용융물을 급속냉각하여, 상기 금속용융물들을 실리콘합금분말(400)로 응고시킨다.
이때, 본 아토마이징단계(S200)에서, 상기 금속용융물들이 노즐홀을 통해 분사되며 이와 동시에 상기 분산매들이 금속용융물에 분사되는 과정을 포함함으로써, 금속 용융물은 고압, 저온의 분산매와 충돌하면서 액적화 및 미분화 단계를 거치고 이 과정에서 급속한 냉각이 진행되어 금속 용융물의 활성 실리콘 결정 성장을 억제하는 효과를 제공할 수 있게 되며, 궁극적으로는 상기 실리콘합금분말(400) 내에서는 합금매트릭스(200) 내에 실리콘나노입자(100)들이 분산되는 형태를 가지게 될 수 있다.
이때, 상기 분사되는 분산매는, 금속용융물과의 다른 부반응을 하지 않는 물질들로 이루어져야 하며, 예를 들면, 물, 질소, 및 원소주기율표의 제18족의 원소로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 상기 예시들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 분사되는 분산매는, 냉각시키려는 금속용융물을 급속냉각시킬 수 있는 냉각온도를 가지는 것이어야 하며, 상기 냉각온도는 20°C 이하로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 냉각온도가 20°C를 초과하는 경우에는, 그 냉각온도가 과도하게 높아, 실리콘 나노입자의 결정사이즈가 증가하는 문제점이 발생한다.
또한, 상기 아토마이징단계(S200)에서의 급속냉각은, 냉각속도의 관점에서도 살펴볼 수 있다. 아토마이징단계는 급속냉각을 통하여 리튬이차전지의 음극활물질(400)을 제조하는 단계이며, 이때 상기 냉각속도는, 105 °C/sec 이상의 냉각속도를 통해 급냉하는 것이 바람직하다. 상기 105 °C/sec 미만의 냉각속도를 가지는 경우, 실리콘 나노입자의 결정사이즈가 증가하는 문제점이 발생하게 된다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기 일 실시예의 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말을 포함하는 음극; 도전제; 양극전극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지를 제공한다.
이때 상기 음극활물질을 제외한, 도전제, 양극전극, 분리막, 및 전해질은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 선택 가능한 물건 또는 물질들로써, 통상적으로 유통되는 물건 또는 물질, 및 시판되고 있는 물건 또는 물질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 다양한 형태일 수 있으며, 예를 들면, 코인셀 형태, 완전 셀 형태 중 어느 하나인 것일 수 있으나, 상기 예시형태들로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예, 제조예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 실시예, 제조예, 비교예, 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예1 - 붕소를 포함하지 아니하는 리튬이차전지용 음극활물질
본 제조예1에서는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 붕소를 포함하지 아니하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
구체적인 공정과정은, 하기 과정과 같다.
하기 표1에 정리된 혼합비율을 가지는 물질들을 혼합 후 고주파 용해로에 투입하고, 온도를 1,500~1,550°C까지 가하여 상기 혼합물들을 용융시켜 금속용융물을 제조하였다.
그 뒤, 상기 금속용융물들을 노즐을 통해 분사하였고, 이때 고압의 냉각수를 공급하여 합금을 급냉응고시켰으며, 이때 급냉응고의 냉각속도는 105°C/sec 이상을 유지하였다.
상기 급냉응고를 거친 뒤, 상기 합금분말을 분급하여 평균입도(D50) 약 5~7um의 실리콘 합금분말을 제조하였다.
| entry | Si(원자%) | Al(원자%) | Ni(원자%) |
| 1 | 60 | 25 | 15 |
| 2 | 82 | 10 | 8 |
| 3 | 48 | 30 | 22 |
| 4 | 62 | 29 | 9 |
(상기 원자%는 최종 실리콘합금분말입자 내에서의 원자%를 의미하는 것임).
제조예2- 붕소를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질
본 제조예2에서는, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는, 붕소를 포함하는 리튬이차전지의 음극활물질을 제조하였다.
구체적인 공정과정은, 상기 제조예1에서 물질들의 비율만 하기 표2에 정리된 바와 같은 혼합물로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하였다.
| entry | Si(원자%) | Al(원자%) | Ni(원자%) | B(원자%) |
| A | 60 | 23 | 15 | 2 |
| B | 60 | 27 | 11 | 2 |
| C | 60 | 18 | 11 | 11 |
실험예1 - 붕소를 포함하는 리튬이차전지의 음극활물질의 분말입자의 형태 및 입도분포의 분석
실험예1.1 - 붕소를 포함하는 음극활물질의 형태 및 입도분포 확인실험
본 실험예1에서는, 상기 제조예2의 entryA의 분말을 이용하여, 붕소를 포함하는 음극활물질의 분말입자의 형태 및 입도분포에 대해 확인하였다.
본 실험예1의 구체적인 실험방법은, 제조예1 및 제조예2에서 제조한 음극활물질에, 바인더로는 폴리이미드, 도전제로는 카본블랙으로 하여, 70:10:20의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합물에 점도를 조절하기 위해 물을 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기 제조된 음극활물질 슬러리를 구리호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 음극판은 건조 후 압연하여 상기 음극판의 밀도가 1.6g/cc 값이 되도록 하였다.
다음으로, 건조된 음극판을 350°C 아르곤 분위기에서 2시간 열처리한 다음, 극판을 14mm 크기로 잘라, 최종 코인셀에 적용할 음극을 제조하였다.
다음으로, 상대전극으로는 Li 금속을, 분리막으로는 폴리프로필렌을 사용하였고, 이 후 전해액을 주입하여 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
도1은 FE-SEM의 촬영사진을 보여주는 도면이고, 도2는 일 실험예에서 실험한 FE-SEM 촬영사진을 보여주는 도면이다. 구체적으로, 도2(A)는 B를 포함하지 않은 실리콘합금분말입자의 FE-SEM촬영사진을, 도2(B)는 B를 포함한 실리콘합금분말입자의 FE-SEM촬영사진을 나타내는 도면이다.
도6은 광 회절실험을 통한 실리콘 합금분말 입도분석 결과를 보여주는 도면이다.
도1 및 도6을 통해 알 수 있듯이, 제조된 분말은 대체적으로 구형형태를 가지고 있는 분말형태이며, 이때 분말입자의 평균입경은 광회절실험을 통해 알 수 있듯이, 평균입도(D50)가 5μm 내지 7μm로 측정되었다.
또한, 도2를 통해 알 수 있듯이, 상기 제조예1의 entry1의 FE-SEM 촬영사진과 비교할 때, Si-Al-Ni 합금조성에 붕소 첨가 시, 실리콘나노입자의 결정크기가 감소하고 전체적으로 미세화 되었으며, 실리콘결정 분포가 증가하여 후술할 실험예에서 확인한 바와 같이 가역용량, 효율 및 용량 유지율이 개선되었다.
실험예1.2 - 붕소를 포함하는 음극활물질의 결정구조 확인실험
본 실험예1.2에서는, 상기 제조예2의 entryA의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절패턴을 분석하였다.
도7은 실험예1.2의 X선 회절패턴 분석결과를 보여주는 도면이다.
도7을 통해, 회절각(2q) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크, 회절각(2q) 46.6° 부근에서 NiSi2 결정에 귀속되는 피크가 나타나, 이로부터 결정질 Si와 NiSi2의 규화물(Silicide)로 이루어진 것을 확인할 수 있다.
얻어진 실리콘 합금중의 실리콘 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반치폭(FWHM)을 적용해 시어러식(Scherrer equation)에 의해 100~200nm로 분석되었다.
실험예1.3 - 붕소를 포함하는 음극활물질의 미세구조 확인실험
본 실험예1.3에서는, 상기 제조예2의 entryA의 미세구조 형태를 분석하기 위하여 투과전자 현미경으로 분석하였다.
도8은 본 실험예1.3의 투과전자현미경으로 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도8을 통해 알 수 있듯이, 어두운 영역은 단결정 실리콘, 밝은 영역은 NiSi2의 규화물(silicide)로 확인되었다.
또한, 실리콘은 표면부터 안쪽까지 분포해 있으며 이미지 분석결과 실리콘나노입자의 결정크기는 대략 100~200nm로 분석되었고, 실리콘의 경우 결정과 비정질이 혼합된 형태를 보였다.
제조예3 - 코인셀(Half Cell)의 제조
본 제조예3에서는, 상기 제조예1 및 제조예2에서 제조한 리튬이차전지용 음극활물질을 이용하여, 코인셀(Half Cell)을 제조하였다.
구체적인 공정과정은, 제조예1 및 제조예2에서 제조한 음극활물질에, 바인더로는 폴리이미드, 도전제로는 카본블랙으로 하여, 70:10:20의 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 상기 혼합물에 점도를 조절하기 위해 물을 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 상기 제조된 음극활물질 슬러리를 구리호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 음극판은 건조 후 압연하여 상기 음극판의 밀도가 1.6g/cc 값이 되도록 하였다.
다음으로, 건조된 음극판을 350°C 아르곤 분위기에서 2시간 열처리한 다음, 극판을 14mm 크기로 잘라, 최종 코인셀에 적용할 음극을 제조하였다.
다음으로, 상대전극으로는 Li 금속을, 분리막으로는 폴리프로필렌을 사용하였고, 이 후 전해액을 주입하여 2032 규격의 코인셀을 제조하였다.
이 때 전해액은 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매에 전해액 첨가제인 FEC를 10% 첨가하였고, LiPF6가 1.0M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실험예2 - 충전용량, 가역용량, 초기효율, 및 용량유지율을 확인하는 실험
본 실험예2에서는, 상기 제조예3에서 제조한 코인셀을 이용하여, 충전용량, 가역용량, 초기효율, 및 용량유지율을 확인하는 실험을 진행하였다.
실험예2.1 - 충전용량의 확인실험
본 실험예2.1에서는 상기 코인셀들을 이용하여 충전용량을 확인하는 실험을 진행하였다.
상기 충전용량은 배터리가 저장할 수 있는 전기의 양을 의미하며,
이때, 상기 충전용량을 확인하는 실험은 리튬이온의 삽입/탈리를 반복하는 물질에 주로 적용되는 방법인 정전류/정전압 시험법을 통해 진행되었다. 방전방향의 전류를 일정하게 흘려주는 경우 전지의 전압이 감소하고 전압 감소가 특정의 전압(cut-off voltage)인 1.5V 이상일 경우 방전을 중단하게 되며, 이 시간 동안 방전된 양으로부터 용량을 측정하였다. 상기 실시예 및 비교예 실험의 용량 확인을 위한 측정방법은 코인셀에 대하여 안정적인 보호피막(SEI Layer)을 형성시키기 위해 100mA/g 속도로 화성공정(Formation)을 진행하여 가역용량 및 초기효율을 측정하였고, 200mA/g 속도로 10회 충방전을 실시하여 사이클 특성을 확인하였다.
실험예2.2 - 가역용량의 확인실험
본 실험예2.2에서는 상기 코인셀들을 이용하여 가역용량을 확인하는 실험을 진행하였다.
상기 가역용량은 충전용량에서 비가역 용량을 제외한 용량을 의미하며,
이때, 상기 가역용량을 확인하는 실험은 실험예 2.1의 전지특성 실험 방법을 통해 진행되었다.
실험예2.3 - 초기효율의 확인실험
본 실험예2.3에서는 상기 코인셀들을 이용하여 초기효율을 확인하는 실험을 진행하였다.
상기 초기효율은 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 비율을 의미하며, 이때, 상기 초기효율을 확인하는 실험은 실험예 2.1의 전지특성 실험 방법을 통해 진행되었다.
실험예2.4 - 용량유지율의 확인실험
본 실험예2.4에서는 상기 코인셀들을 이용하여 용량유지율을 확인하는 실험을 진행하였다.
상기 용량유지율은 이차전지의 설계 용량에 대한 실제 용량의 비율을 의미하며, 이때, 상기 용량유지율을 확인하는 실험은 실험예 2.1의 전지특성 실험 방법을 통해 진행되었다.
상기 실험예2.1 내지 실험예2.4를 통해 확인한 충전용량, 가역용량, 초기효율, 및, 용량유지율은 하기 표3에 정리된 바와 같으며, 하기 표3에서 사용된 entry1.1 내지 entry4.1과, entryA.1 내지 entryC.1는, 상기 제조예1 및 제조예2의 entry들에 대응되는 것이다.
| entry | 충전용량(mAh/g) | 가역용량(mAh/g) | 초기효율(%) | 용량유지율(%) |
| 1.1 | 1,930 | 1,530 | 79 | 90 |
| 2.1 | 2,830 | 2,410 | 85 | 72 |
| 3.1 | 1,400 | 1,050 | 75 | 66 |
| 4.1 | 2,310 | 2,030 | 87 | 87 |
| A.1 | 2,080 | 1,760 | 85 | 94 |
| B.1 | 2,260 | 1,870 | 83 | 93 |
| C.1 | 2,090 | 1,640 | 79 | 70 |
entryA.1 및 entryB.1은 모두 붕소를 2원자%를 함유하는데, 알루미늄과 니켈의 함유비율만이 각각 23원자%, 15원자%와 27원자%, 11원자%로 다르며, entryB.1의 알루미늄 함유비율이 더 높다. entry1.1은 붕소를 함유하지 아니하는 리튬이차전지로써, 알루미늄의 함유량은 25원자%, 니켈의 함유량은 15원자%이다.
상기 표3의 실험결과를 통해 알 수 있듯이, Al 함량이 증가할수록 가역용량 및 효율이 개선되었는데, 이는 Al 스스로 리튬과 반응하여 용량을 나타내는 활성상으로써도 작용하였기 때문인 것으로 파악된다.
또한, Ni은 실리콘과 반응하여 실리사이드 형태의 금속간 화합물을 형성하는데, Ni함유량이 감소함에 따라, 금속간 화합물 생성도 줄어들면서 잔류 Si이 많아져 리튬과 반응하는 활성상으로써 작용하여 초기용량, 초기효율과 사이클특성 모두가 향상된 것으로 파악된다.
또한, 실리콘과 반응하여 형성된 실리사이드 형태의 금속간 화합물인 NiSi2상이 실리콘 활성상의 부피팽창을 억제하는 비활성상으로써 효과가 우수하여 실리콘의 부피팽창을 제어할 수 있던 것으로도 파악된다.
실험예2.5 - 초기 충/방전 곡선의 실험
본 실험예2.5에서는, 상기 제조예3에서 제조한 entry1.1 entryA.1 및 entryB.1의 코인셀을 이용하여, 알루미늄, 니켈의 함유량의 변화와, 붕소의 포함유무에 따른 전기화학적 특성의 변화를 확인하는 실험을 진행하였다.
그 구체적인 실험방법은 상기 실험은 실험예 2.1과 같다.
도9는, 본 실험예2.5으로 제조된 코인셀의 초기 충방전 곡선의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도9를 통해 알 수 있듯이, Si-Al-Ni-B 조성에서 Al 함량을 27at%까지 증가시켜 가역용량 및 효율을 개선할 수 있었으며, Ni 함량을 줄여 금속간 화합물 생성을 최소화 시켜 잔류 Si 증가에 의한 특성개선이 가능하였다.
실험예2.6 - 기계적 강도 확인실험
본 실험예2.6에서는 상기 제조예2에서 제조한 붕소를 포함하는 음극활물질에서, 상기 붕소의 함유량이 11원자%를 초과하는 경우에 발생하는 문제점에 대해 확인하는 실험을 진행하였다.
도10은 본 실험예2.6의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도10을 통해 알 수 있듯이, 붕소를 2원자%를 포함하는 경우에는 실리콘결정 사이즈가 개선되는 효과를 제공하나, 상기 붕소를 11원자%를 초과하여 포함하는 경우에는 실리콘합금분말의 취성이 증가하여 밀도확보를 위한 프레스 공정에서 분말이 일부 깨지는 현상을 확인할 수 있었으며, 이러한 분말 깨짐에 의해 실리콘 합금 표면에 새로운 SEI층이 계속 형성되면서 SEI 증가에 의한 전지의 용량 유지율에 문제를 일으킬 수 있다.
실험예3 - 리튬이차전지의 충/방전사이클에 따른 용량 및 효율 변화확인
본 실험예3에서는, 다양한 성분을 가지는 리튬이차전지를 이용하여, 사이클 수에 따른 용량 및 효율변화를 확인하였다.
도11은 실험예3의 결과를 보여주는 도면이다.
구체적인 실험방법은 실험예 2.1와 같다.
도11(a)을 통해 알 수 있듯이, 붕소를 함유하고 있는 entryA.1의 경우, 초기 사이클에서 용량은 1,760mAh/g이었고, 13사이클에서도 1,515mAh/g의 용량을 나타내어 매우 우수한 용량유지 특성을 나타내었다.
또한, 도11(b)를 통해 알 수 있듯이, 전지 formation을 제외한 10번의 사이클 특성 평가에서 용량 유지율이 94%에 달하여, 리튬화 및 탈리튬화가 매우 안정화되어 우수한 사이클 성능을 나타냄을 알 수 있었다.
비교예 - 붕소의 함유량에 따른 충전용량, 가역용량, 초기효율, 및 용량유지율의 확인
본 비교예에서는, 붕소를 포함하는 리튬이차전지(코인셀 형태)에 있어서, 붕소의 함유량만을 달리함에 따라 충전용량, 가역용량, 초기효율, 및 용량유지율을 확인하였다.
본 비교예의 제조방법은, 상기 제조예1에서 붕소의 함유량을 달리한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조를 하였으며, 이를 통해 제조된 음극활물질을 이용하여 상기 제조예3과 동일한 방식으로 코인셀을 제조하였다.
붕소의 함유량은 하기 표4에 정리된 바와 같다.
| entry | Si(원자%) | Al(원자%) | Ni(원자%) | B(원자%) |
| i | 60 | 25 | 15 | 0 |
| ii | 58 | 25 | 15 | 2 |
| iii | 56 | 25 | 15 | 6 |
| iv | 54 | 25 | 15 | 10 |
| v | 52 | 25 | 15 | 12 |
상기 entry들을 이용하여 제조한 코인셀들을 이용하여 상기 실험예2와 동일한 방식으로 실험을 진행하였으며, 그 결과는 하기 표5에 정리된 바와 같으며, 상기 entryi과 하기 entryi.1이 대응되는 형식으로 기재하였다.
| entry | 충전용량(mAh/g) | 가역용량(mAh/g) | 초기효율(%) | 용량유지율(%) |
| i.1 | 1,930 | 1,530 | 79 | 90 |
| ii.1 | 2,080 | 1,760 | 85 | 94 |
| iii.1 | 2,030 | 1,685 | 83 | 85 |
| iv.1 | 1,842 | 1,510 | 82 | 82 |
| v.1 | 1,660 | 1,294 | 78 | 76 |
상기 비교예의 결과를 통해 알 수 있듯이, 붕소 함유량이 2원자% 내외 및 10원자% 내외에서, 80% 이상의 용량유지율을 확보할 수 있었으며, 붕소 함량에 따른 용량유지율 측면에서 현저한 효과의 차이가 발생함을 확인 할 수 있었다.
실험예4
본 실험예4에서는, 상기 붕소를 포함하는 음극활물질의 분말의 평균입도를 달리하여, 그 가역용량 및 초기효율을 확인하는 실험을 진행하였다.
구체적인 실험방법은, 상기 실험예2의 실험방법과 동일한 방식으로 진행하였다.
본 실험예4의 실험결과는 하기 표6에 정리된 바와 같다.
| Entry | 평균입도(μm) | 가역용량(mAh/g) | 초기효율(%) |
| Entry가.1 | 2~3 | 1,410 | 80 |
| Entry가.2 | 5~7 | 1,760 | 85 |
| Entry가.3 | 10~12 | 1,520 | 81 |
상기 표6의 결과와 같이, 평균입도가 5~7μm의 경우 가역용량 및 초기효율이 가장 우수한 효과를 제공함을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 실리콘나노입자
200: 합금매트릭스
300: 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자
400: 리튬이차전지의 음극활물질
200: 합금매트릭스
300: 리튬이차전지의 음극활물질용 실리콘합금분말입자
400: 리튬이차전지의 음극활물질
Claims (16)
- Si, Al, Ni, 및 B를 포함하는 합금매트릭스; 및
상기 합금매트릭스에 분산되어 있는 실리콘나노입자;를 포함하되,
상기 Al은 전체함량에 대비하여 18원자% 이상 28 원자% 이하이고, 상기 Ni은 전체함량에 대비하여 10원자% 이상 20원자% 이하이고, 상기 붕소는 합금매트릭스에 포함되면서, 상기 붕소는 전체함량에 대비하여 2원자% 이상 10원자% 이하이고,
상기 Si는 잔부인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 Al은 전체함량에 대비하여 23원자% 이상 27원자% 이하이고, 상기 Ni은 전체함량에 대비하여 11원자% 이상 15원자% 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘나노입자에 포함된 실리콘은 활성실리콘이고,
상기 합금매트릭스에 포함된 실리콘은 비활성실리콘인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘나노입자는 구형, 대칭 타원형태, 또는 비대칭 타원형태를 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘나노입자는 200nm 이하의 결정크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질. - Si을 포함하는 제1물질, Al을 포함하는 제2물질, 및 Ni을 포함하는 제3물질을 반응용기에 위치하고, 가열하여 금속용융물을 형성하는 용융단계; 및
상기 금속용융물을 노즐홀을 통해 분사하면서, 상기 분사된 금속용융물에 분산매를 분사하여 냉각시키면서 상기 금속용융물을 실리콘합금분말로 응고시키는 아토마이징단계;를 포함하고,
상기 금속용융물 내 Al은 금속용융물 내의 전체 원자대비 18원자% 이상 28원자% 이하가 되도록 하고, 상기 금속용융물 내 Ni은 금속용융물 내의 전체 원자대비 10원자% 이상 20원자% 이하가 되도록 하고, 잔부는 Si이고,
상기 용융단계는, 붕소를 함유하는 제4물질을 반응용기에 위치하여 함께 용융하고,
상기 금속용융물 내 붕소는 금속용융물 내의 전체 원자대비 2원자% 이상 10원자% 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 금속용융물 내 Al은 금속용융물 내의 전체 원자대비 23원자% 이상, 27원자% 이하가 되도록 하고, 상기 금속용융물 내 Ni은 금속용융물 내의 전체 원자대비 11원자% 이상 15원자% 이하가 되도록 하고 잔부는 Si인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 붕소를 함유하는 제4물질은, 붕소(B), 붕산(H3BO3), 탄화붕소(B4C), 페로보론(ferro boron), 니켈붕소(NiB), 질화붕소(BN) 및 이들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 분산매는, 물, 질소, 및 원소주기율표의 제18족의 원소로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 분산매는, 20°C 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 아토마이징단계는, 105 °C/sec 이상의 급냉속도를 통해 급냉하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 음극활물질 제조방법. - 제1항의 리튬이차전지의 음극활물질을 포함하는 음극;
양극전극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지. - 제15항에 있어서,
상기 리튬이차전지는 코인셀의 형태인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지.
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