JP3659177B2 - 非水系２次電池用負極材料とその製造方法および負極 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系２次電池用負極材料に関し、より具体的には、リチウムイオン２次電池で代表されるアルカリ金属イオンの可逆的な吸蔵・放出を利用した非水系２次電池用負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴い、ニッケル−水素電池やリチウムイオン電池といった新型の２次電池の需要が増加し、大容量化および充放電のサイクル寿命向上に関する開発も盛んに行われている。
【０００３】
この中で、リチウムイオン２次電池は、正極と負極のいずれもLiイオンを可逆的に吸蔵・放出できる材料から構成し、電極間のLiイオンの移動を利用して充放電を行う２次電池であり、電解液として非水系溶媒を使用することから、非水系２次電池とも呼ばれている。
【０００４】
金属Liを負極活物質とする非水系電池であるリチウム電池は、Liが卑な金属であるため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池となる。この利点を生かして、リチウム電池は一次電池として大量に使用されている。しかし、リチウム電池を２次電池に適用すると、充放電の繰り返しに伴って、負極にLiがデンドライド状に成長し、絶縁体であるセパレーターを貫通し、正極と短絡するようになるため、充放電のサイクル寿命が極めて短く、実用電池としては使用できない。
【０００５】
そのため、負極材料としてLiイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる炭素質材料を用い、正極にもLiイオンを可逆的に吸蔵・放出することができるリチウム化合物であるコバルト酸リチウム等の材料を用いた非水系２次電池である、リチウムイオン２次電池が実用化された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン２次電池の負極材料となる炭素質材料には、結晶性の高い黒鉛（グラファイト）が用いられることが多い。充電中には、負極材料の黒鉛結晶の層間にLiイオンが挿入されることによりLiイオンの吸蔵が起こり、LiC6という化合物を生成する。しかし、黒鉛系の炭素質材料では、上記反応による理論放電容量が372 mAh/g と低く、体積当たりのエネルギー密度の点でも、黒鉛の比重が２g/cc程度と低いことから、高エネルギー密度の材料を得ることはできない。
【０００７】
非黒鉛系の結晶性の低い炭素質材料を負極材料とすることも試みられており、重量当たりの放電容量容量は黒鉛系より大きくなるものの、黒鉛より比重が小さいため、体積当たりのエネルギー密度は思うように増大させることができない。また、非黒鉛系の炭素質材料は不可逆容量が大きく、電池設計の段階で大きなロスを生むことが予想されるという欠点もある。
【０００８】
リチウムイオン２次電池の負極材料として用いる炭素質材料の放電容量や充放電効率を改善する研究はいまも盛んに行われているが、上述したように、炭素質材料では放電容量や体積当たりのエネルギー密度を飛躍的に向上させることは理論的に不可能である。そのため、Liイオンと金属元素が可逆的に金属間化合物の形成・解離反応を行うことで充電・放電を繰り返すことを利用して、そのような金属元素を負極材料として使用することも提案されている。
【０００９】
この種の金属からなる負極材料は、炭素質材料の数倍ないし10倍以上という高い理論放電容量を示すものが多く、また比重も大きいので、体積当たりのエネルギー密度も高くなる。しかし、充放電を繰り返すと割れが発生し、負極材料が微粉化して電極から脱落し、充放電に寄与しなくなるため、サイクル特性が悪いという、実用電池にとって致命的な欠点があり、未だに実用化されていない。
【００１０】
本発明は、体積当たりの容量 (エネルギー密度) が大きく、充放電サイクル寿命にも優れた、リチウムイオン２次電池をはじめとする非水系２次電池に使用するための負極材料を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述した、Liとの金属間化合物の形成によってLiイオンを吸蔵し得る種類のリチウムイオン２次電用負極材料は、例えば、Siを例にとると、Liイオンとの反応が進むにつれて、Siから、Li10Si5 等の種々の形態の金属間化合物を経て、最終的にLi22Si5 になり、放電時には逆向きの反応が起こる。この反応からわかるように、Siは充電時にモル比で４倍以上のLiイオンを吸蔵できるため、放電容量が非常に高くなるのに対し、炭素質材料は、黒鉛の場合で炭素の1/6 倍のLiイオンしか吸蔵できないため、放電容量が低い。
【００１２】
しかし、Siは、充電時に上記のように多量のLiイオンを吸蔵する過程で結晶構造が変化し、かつ体積が４倍以上と大きく膨張するともいわれている。逆に、放電時には、結晶構造の変化と体積の収縮が起こる。そのため、充電・放電を繰り返すと、負極材料が体積変化や結晶構造の変化に追随できず、割れが発生して、サイクル寿命が極端に短くなる。
【００１３】
本発明者らは、放電容量とサイクル特性のいずれにも優れたリチウムイオン２次電池用負極材料の条件について検討を重ねた結果、負極材料の粉体の比電気抵抗とサイクル特性との間に相関関係があることを見出した。即ち、負極の作製に用いた負極材料の粉体の比電気抵抗が低いほど、作製された負極のサイクル特性が高くなることがわかった。
【００１４】
負極材料の粉体の比電気抵抗は、負極材料それ自体の比電気抵抗に加え、粉体表面の酸化状態によっても大きく変動し、表面が酸化されているほど、比電気抵抗は大きくなる。従って、全く同じ材質の負極材料でも、その粉体の比電気抵抗は、その粉体の製造方法や製造後の保存条件によって著しく変動する。
【００１５】
本発明によれば、非水系２次電池用負極の作製に用いる負極材料の粉体の比電気抵抗を一定値以下に制限することにより、負極材料のサイクル特性を改善することができる。その結果、放電容量が高く、従って充電・放電中の体積変化が大きいため、従来はサイクル寿命が短くて実用化しにくかったような負極材料でも、実用に十分なサイクル寿命を持たせることが可能となり、放電容量とサイクル特性が両立した負極材料の提供が可能となることが判明した。
【００１６】
また、負極材料は、Liイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な活性相のみから構成してもよいが、Liイオンを実質的に吸蔵しない不活性な相が共存した負極材料とすることも可能である。この不活性相は、活性相のLiイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化を拘束する作用を果たすこため、サイクル特性に有利に作用する。
【００１７】
本発明は、(1) アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵・放出できる１相以上の活性相から構成される合金の粉体、又は(2) 前記活性相とアルカリ金属元素を可逆的に吸蔵・放出しない１相以上の不活性相とから構成する合金の粉体、の何れかである非水系２次電池用負極材料であって、
粒径45μｍ以下の前記合金の粉体を9800 Pa の応力を用いて加圧したときの25℃での比電気抵抗が 100×1O7 Ω・ｍ以下であることを特徴とする、非水系２次電池用負極材料である。
【００１８】
本発明によれば、原料を加熱して溶融して溶融物を得る工程と、得られた溶融物を凝固させる工程とを含む上記非水系２次電池用負極材料の製造方法も提供される。この方法は、原料を溶融する工程と溶融物を凝固させる工程において、材料の温度が300 ℃以上の温度域にある過程をすべて非酸化性雰囲気 (例、真空または不活性ガス雰囲気) とすることを特徴とする。
【００１９】
別の側面から、本発明は、上記(1) 又は(2) の合金の粉体からなる負極材料から作製された非水系２次電池用負極であって、負極作製直前の前記負極材料が、粒径45μｍ以下の前記合金の粉体を9800 Pa の応力を用いて加圧したときの25℃での比電気抵抗が 100×1O7 Ω・ｍ以下であることを特徴とする、非水系２次電池用負極である。
【００２０】
【発明実施の形態】
本発明の非水系２次電池用負極材料は、吸蔵されるアルカリ金属イオンがLiイオンではなく、例えば、Naイオンであっても、原理的には非水系二次電池の負極材料として機能する。しかし、イオン半径が小さく、最も卑な金属のイオンであるLiイオンが容量とエネルギー密度の点で有利であるので、通常はリチウムイオン電池の負極材料として使用される。従って、以下では、吸蔵されるイオンがLiイオンである場合について説明するが、他のアルカリ金属イオンである場合にも基本的には同じことである。
【００２１】
本発明の非水系２次電池用負極材料は合金の粉体からなる。この合金は、(1) Liイオンを可逆的に吸蔵・放出することのできる活性相のみから構成される合金であってもよく、あるいは(2) 前記活性相に加えて、Liイオンを実質的に吸蔵しない不活性相が共存した合金であってもよい。
【００２２】
活性相は、金属単体、金属間化合物および金属−非金属化合物 (例、炭化物、硫化物、リン化物、ホウ化物、窒化物、ハロゲン化物、水酸化物) から選んだ１種または２種以上の結晶質材料の相から構成することが好ましい。活性相は、体積基準で、現行の非水系２次電池用負極材料である炭素質材料、特に黒鉛の理論容量（720 mAh/cm3)より理論容量の大きいものとすることが好ましい。
【００２３】
合金が上記(2) である場合、不活性相は結晶質でも非晶質でもよく、やはり金属単体、金属間化合物および金属−非金属化合物から選んだ１種または２種以上の相から構成することができる。この不活性相は、充電・放電時の活性相の体積変化を拘束する作用を果たす。
【００２４】
なお、本発明では便宜上、合金という用語は金属−非金属化合物も含むものとする。
本発明の第１の好適態様では、前記合金が、長周期型周期律表において、
・２Ａ族に属する１以上の元素と４Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される合金、
・遷移元素に属する１以上の元素と遷移元素、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される合金、
・３Ｂ族に属する１以上の元素と４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される合金、又は
・４Ｂ族に属する１以上の元素と６Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される合金、
の何れかである。
【００２５】
本発明の第２の好適態様では、前記活性相が、長周期型周期律表において、
・２Ａ族に属する１以上の元素と４Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される活性相、
・遷移元素に属する１以上の元素と遷移元素、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される活性相、
・３Ｂ族元素に属する１以上の元素と４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される活性相、
・４Ｂ族に属する 1以上の元素と６Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される活性層、又は
・４Ｂ族に属する１以上の元素から構成される活性相、
の何れか１または２以上の相からなる。
【００２６】
好ましくは、上記各元素は次の通りである：
２Ａ族に属する元素がMgであり、
遷移元素に属する元素が希土類元素、Ti、Zr、Ｖ、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Pd、Cu及びAuから選ばれ、
３Ｂ族に属する元素がＢ、Al及びInから選ばれ、
４Ｂ族に属する元素がSi及びSnから選ばれ、
５Ｂ族に属する元素がＰ及びSbから選ばれ、
６Ｂ族に属する元素がＳである。
【００２７】
活性相の具体例としては、Cu3P, Al11Mn4, Al10Mn3, Al23V4, FeS2, TiS2, ZrS2, Cr2S3, In2S3, MnSn2, FeSn2, PdSn, PdSn4, AuSn, Ag3Sn, ZrSn2, Cu6Sn5, InSn4, NdSn3, Mn3C, Fe3C, Fe3P, Ni3B, NiCl2, Ni(OH)2, AlP, InP, SSn, S2Sn, Mn23C6, InSb, Mg2Si, Mo2Zr, Si, Sb, Sn, In等が挙げられる。本発明の負極材料は合金であるので、Si, Sb, Sn, Inといった金属単体からなる活性相は、少なくとも不活性相が共存するか、好ましくは活性相の中に、この金属単体からなる活性相のほかに他の活性相が共存している。
【００２８】
本発明では、上記(1) または(2) の何れかの合金の粉体からなる非水系２次電池用負極材料は、粒径45μｍ以下の前記合金の粉体を9800 Pa の応力を用いて加圧したときの25℃での比電気抵抗が 100×1O7 Ω・ｍ以下であることを特徴とする。それにより、後述する実施例で採用した条件に従って測定した場合に、80％以上という良好なサイクル寿命を持つ負極材料となる。好ましくは、上記比電気抵抗は10×107 Ω・ｍ以下であり、この場合はサイクル寿命が90％以上とさらに向上する。
【００２９】
合金粉体の比電気抵抗は、合金の組成に加え、粉体間の接触面積に影響を受ける。この粉体間の接触面積は、粉体の形状、粒度構成、充填率 (換言すると空隙率) 等の因子により変動する。本発明では、上記のように、粒径45μｍ以下の粉体 (即ち、45μｍのふるいを通過する粉体) を9800 Pa の応力で加圧した場合の比電気抵抗により、合金粉体の比電気抵抗を評価する。
【００３０】
本発明に係る非水系２次電池用負極材料は、適当な合金の原料、好ましくは、前述した本発明の第１の好適態様に説明した合金の原料から、原料を加熱して溶融する工程と、溶融工程で得られた溶融物を凝固させる工程とを含む方法によって製造することができる。
【００３１】
本発明の負極材料を構成する合金粉体は、表面の酸化が進むと、酸化物は高抵抗であるため、比電気抵抗が著しく増大する。従って、上記工程を含む負極材料の製造中に、合金または合金表面が酸化しないような条件を採用する。具体的には、原料を加熱して溶融する工程において材料温度が300 ℃以上である過程、ならびに溶融物を凝固させる工程の凝固開始以前の過程および凝固開始から凝固物の温度が300 ℃以上の温度域にある過程を非酸化性雰囲気中で実施する。
【００３２】
このように、材料が300 ℃以上の高温にある時の雰囲気を非酸化性雰囲気とすることにより、合金への酸素の溶解や合金粉体の表面酸化が防止され、上記の比電気抵抗を有する本発明に係る負極材料を製造することができる。非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気とすることも可能であるが、好ましくは中性の真空または希ガス等の不活性ガス雰囲気である。不活性ガスは通常はアルゴンである。
【００３３】
製造された合金粉体が300 ℃以下になれば、周囲雰囲気を特に問わないが、製造された合金粉体の表面酸化が進行しないように、製造された合金粉体を非酸化性ガス中で保管するといった酸化防止策を講じてもよい。
【００３４】
合金原料を溶融する工程は、真空中または不活性ガス雰囲気中で、アーク溶解、高周波誘導加熱等の周知の方法により行うことができる。溶融工程では、材料温度が300 ℃に達するまでの昇温過程は大気雰囲気でもよいが、通常は昇温過程の最初から上記のような非酸化性雰囲気中で行う方が簡便である。
【００３５】
得られた合金溶融物を凝固させる工程は、鋳型に鋳込むインゴット法、回転する単ロールまたは双ロール等の外周面に溶融物を流下して箔帯を形成するロール急冷法、溶湯ノズルから流下する溶融物に不活性ガスを噴霧して粉体を作製するガスアトマイズ法等の公知の方法により行うことができる。
【００３６】
この凝固工程も、合金が溶融状態にある間と、その後の冷却過程において凝固物の温度が300 ℃以上である間は、合金の表面酸化を防止するため、真空または不活性ガス中で行うことが好ましい。しかし、凝固物の温度が300 ℃以下に低下すれば、大気等の酸化性ガスに露出してもよい。例えば、合金温度が300 ℃以下に下がれば、大気中に取り出したり、大気を導入したりすることができる。なお、次に述べる熱処理についても、その昇温過程、温度保持過程、および冷却過程を含めて、合金の温度が300 ℃以上にある間は、真空または不活性ガス等の非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００３７】
ガスアトマイズ法やロール急冷法等、凝固工程に急冷処理を施すことにより得られた合金は、必要に応じて、熱処理を施して内部歪みを除去してもよい。但し、活性相と不活性相を有する上記(2) の合金の場合、熱処理温度が高すぎると、各相の粒径が大きくなりすぎ、粉砕後に活性相または不活性相のみの粉体ができることがあり、不活性相による活性相の体積変化を拘束する効果が減少することがあるので、熱処理温度を500 ℃以下とすることが好ましい。
【００３８】
インゴット法やロール急冷法を用いて製造された合金は、粉砕して粉体にする。ガスアトマイズ法では一般に球形形状の粉体が得られるが、粒径が大きすぎる場合には、得られた粉体を粉砕することもできる。粉体の表面酸化を防止するため、粉砕は不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００３９】
粉砕は、一般に粉体の接触面積を増大させる上、酸化されていない新鮮な割断面を表出させるので、比電気抵抗の低下に寄与する。その意味で、本発明の負極材料の製造では、粉砕を行うことが好ましい。粉砕後の粉体を大気中に長く放置しておくと、次第に酸化皮膜が厚くなって比電気抵抗が増加することがある。量産時には、粉砕した粉体を非酸化性ガス中で保管するといった酸化防止策を講じてもよい。
【００４０】
本発明の負極材料を構成する合金粉体の粒径は特に制限されないが、平均粒径が５〜25μｍ程度であることが好ましい。なお、比電気抵抗の測定においては、粒子の最大粒径が45μｍとなるようにする (例えば、45μｍのふるいにより) が、実際に使用する負極材料の最大粒径は45μｍより大きくてもよい。しかし、大粒子の混入は接触面積を小さくするので、本発明の負極材料を構成する合金粉体の最大粒径も45μｍとすることが好ましい。
【００４１】
この負極材料を用いて、周知の方法により、非水系２次電池用の負極を作製する。例えば、本発明の負極材料の粉体に、適当なバインダーを混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この混合物に、バインダーを溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に攪拌してスラリー状にする。このスラリーを、圧延銅箔、銅電析銅箔などの集電体に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることで非水系２次電池用負極を製造することができる。
【００４２】
バインダーとしては、ＰＶＤＦ (ポリフッ化ビニリデン) 、ＰＭＭＡ (ポリメチルメタクリレート) 、ＰＴＦＥ (ポリテトラフルオロエチレン) 等の非水溶性の樹脂、並びにＣＭＣ (カルボキシメチルセルロース) 、ＰＶＡ (ポリビニルアルコール) などの水溶性樹脂が例示される。溶媒としては、バインダーに応じて、ＮＭＰ (N-メチルピロリドン) 、ＤＭＦ (ジメチルホルムアミド) 等の有機溶媒、または水を使用する。
【００４３】
導電粉としては、炭素材料 (例、カーボンブラック、黒鉛) および金属 (例、Ni) のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素材料である。炭素材料は、その層間にLiイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。好ましい炭素材料はアセチレンブラックである。負極に炭素材料を配合する場合、負極中の５質量％以上、80質量％以下の量で炭素材料を使用することが好ましく、より好ましい配合量は20質量％以上、50質量％以下である。
【００４４】
上記のようにして製造された負極を用いて、非水電解質２次電池を作製する。非水電解質２次電池の代表例はリチウムイオン２次電池であり、本発明に係る負極材料および負極は、リチウムイオン２次電池の負極材料および負極として好適である。但し、理論的には、他の非水電解質２次電池にも適用できる。
【００４５】
非水電解質２次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレータ、非水系の電解質を含んでいる。負極は上記のように本発明に従って製造したものを使用するが、他の正極、セパレータ、電解質については特に制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。非水電解質２次電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等何れの形でもよい。
【００４６】
これら負極材料を用いてリチウムイオン２次電池とする場合、正極は、Li含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好ましい。Li含有遷移金属化合物の例は、LiM1-xM'x O2 またはLiM2y M'y O4 (式中、0 ≦Ｘ、Ｙ≦１、ＭとＭ' はそれぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種) で示される化合物である。
【００４７】
但し、遷移金属カルコゲン化物; バナジウム酸化物およびそのLi化合物; ニオブ酸化物およびそのLi化合物; 有機導電性物質を用いた共役系ポリマー; シェブレル相化合物; 活性炭、活性炭素織維等といった、他の正極材料を用いることも可能である。
【００４８】
リチウムイオン２次電池の電解質は、一般に支持電解としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6、iB(C6H5)、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3 、Li(CF2SO2)2 、LiCl、LiBr、LiI 等が例示され、１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００４９】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。
【００５０】
セパレータは、正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明に係る負極材料について具体的に例示する。以下の説明において合金粉体の組成に関する％は、特に指定のない限り、質量％である。
【００５２】
(供試材の作製)
表１および表２に示す負極材料の供試材については、まずArアーク溶解で原料を予備溶解し、小型ボタン型インゴットにする均一化処理を行った。得られたボタン型インゴットをＢＮ (窒化ホウ素) 製のルツボに入れて、Ar雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融させ、溶融物をロール急冷法又はガスアトマイズ法により凝固させて負極材料を調製した。
【００５３】
ロール急冷法では、ボタン型インゴットの溶融物を、断面直径１mmの溶湯ノズルから、外周の周速度が200 m/分で回転する直径300 mmの単ロールの外周面に流下し、薄帯を作製した。
【００５４】
本実施例で用いた高周波溶解炉、単ロール装置および作製した薄帯の堆積物を収納する容器は、一つの密閉容器に収納されており、密閉容器内をArガス等の希ガス雰囲気にすることも、あるいは真空にすることもできる。
【００５５】
予備試験として薄帯の堆積物の中心部〜外周部の各位置に熱電対を差し込んで薄帯の温度を連続的に測定した結果、中心部の温度が堆積物中の最高温度を示すことを確認した。
【００５６】
発明例および参考例では、各装置を収納した密閉容器内にArガスを充填し、ボタン型インゴットの溶融から負極材料の薄帯の作製および薄帯の堆積物の中心部の温度が300 ℃に下がるまでは、全ての装置を収納するAr雰囲気の密閉容器内で行い、その後、密閉容器内に大気を導入して大気中で放冷し、薄帯堆積物の中心部の温度が室温になった時点で薄帯を取り出した。
【００５７】
No.1から43までのロール急冷材については、得られた薄帯を10-4 Torr の真空中で400 ℃に12時間保持する熱処理を施した。熱処理に際しては、昇温過程から熱処理温度に保持後の冷却過程で薄帯の堆積物の中心部の温度が300 ℃に下がるまでの間は、真空に保たれた熱処理炉内で冷却し、その後、熱処理炉から取り出し、大気中で放冷した。
【００５８】
ガスアトマイズ法では、ボタン型インゴットの溶融物を断面直径4 mmの溶湯ノズルから、4 MPa の圧力で噴射されるArガス中にに流下して、粉体を作製した。ロール急冷材と同様に、粉体の堆積物の中心部の温度が300 ℃に下がるまでは、堆積物を収納する密閉容器内で冷却し、その後、密閉容器に大気を導入して放冷した。No.1から43までのガスアトマイズ材もロール急冷材と同様の熱処理を施した。
【００５９】
なお、比較例として、No.7, 10, 13, 19, 20, 38, 39, 41および43については、ロール急冷法またはガスアトマイズ法で薄帯または粉体を作製した後、それらの堆積物の中心部の温度が400 ℃になった時点で上記と同様の要領で大気を導入して放冷し、上記と同様の熱処理を施した。
【００６０】
また、No.8, 14, 21, 30, 35および37では、薄帯または粉体を上記と同様に作製した。その後、上記と同様にして、熱処理のために真空中、400 ℃に12時間の温度保持を行い、熱処理後の冷却過程において、堆積物の中心部の温度が350 ℃になるまでは真空を保持し、350 ℃で大気を導入して放冷した。
【００６１】
(合金粉体中の生成相の同定)
供試材をメノウ乳鉢を用いて粉砕した後、メッシュ径が20μｍの金ふるいにより、粒径20μｍ以下の合金粉体を調製した。次に、理学製２軸型自動Ｘ線回折装置を用いて室温での粉体Ｘ線回折測定を行い、各合金粉体の回折プロファイルを得た。供試材に含まれる元素種の数が少なく、且つ供試材の組成が明かである場合、ASM HANDBOOKの金属相図により合金粉体に含まれる相を容易に予測できる。そのため、得られた回折プロファイルをリートべルト解析することにより、合金粉体に含まれる相を決定することができた。
【００６２】
(活性相と不活性相の決定)
上記方法で調製した粒径20μｍ以下の合金粉体から非水２次電池用負極を製造した。次に、２軸型自動Ｘ線回折装置を用いて充電前の電極の状態および充電後の電極の状態での室温での回折プロファイルをそれぞれ得た。ここで充電後の状態、つまり電極にLiが挿入された状態ではLi化化合物の酸化を防ぐためAr雰囲気中で電極をマイラ箔に封じ込めたものを使った。充電前と充電後の回折プロファイルをピーク位置とピーク強度の２点で比較し、充電前に見られた回折ピークに明かな変化が見られる場合、その回折ピークを帰属していた相が活性相であると決定し、また変化の見られない回折ピークを帰属していた相が不活性相であると決定した。
【００６３】
(負極の作製)
供試する負極材料を、必要に応じてメノウ乳鉢で粉砕した後、メッシュ径が45μｍの金ふるいにより粒径45μｍ以下の粉体を調製した。この負極材料の粉体に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを粉体重量の10質量％添加し、さらに溶媒のＮ−メチルピロリドンを同様に10質量％添加してポリフッ化ビニリデンを溶解した。この混合物に、導電粉として炭素材料 (アセチレンブラック) の粉体を、この混合物の10質量％の量で加え、混練して、均一スラリーを作製した。
【００６４】
このスラリーを30μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13 mm の大きさのポンチを用いて打ち抜きし、非水溶媒２次電池の負極とした。銅箔上の負極材料層の厚みは約100 μｍであった。
【００６５】
(重量と体積の測定法)
直径13 mm の大きさのポンチで打ち抜いた銅箔および負極電極の重量を計り、銅箔と負極電極の重量差から銅箔上の負極材料の重量を求めた。次に、厚みゲージを用いて銅箔および負極電極の厚みを計り、銅箔と負極電極の厚み差から負極材料の厚みを求めることにより、負極材料の体積を計算した。
【００６６】
(放電容量およびサイクル寿命の測定)
上記負極の単極での性能を、対極、参照極にLi金属を用いた、いわゆる３極式セルを用いて評価した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF6 を１Ｍ濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は25℃で行い、グローブボックスのように、不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度である条件で測定した。
【００６７】
まず、１/10 充電 (10時間で満充電になるような条件) で参照極の電位に対して負極の電位が０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位に対して２Ｖになるまで放電を行って、この時の１サイクル目の放電容量をその負極材料を用いた負極の放電容量とした。放電容量の値は、上記のようにして求めた負極の重量と体積から、単位体積当たりの容量(mAh/cm3) で示した。
【００６８】
この充電・放電のサイクルを繰り返し、100 サイクル目の放電容量を測定して、次式を用いてサイクル寿命を計算した：
サイクル寿命 (％) ＝ (Ａ−Ｂ) ／Ａ×100
Ａ：１サイクル目の放電容量
Ｂ：100 サイクル目放電容量
本実施例では、サイクル寿命が80％以上である場合を合格とした。
【００６９】
(粉体の比電気抵抗の測定)
負極の作製に用いた、粒径45μｍ以下の粉体を、真空中、200 ℃の温度で８時問乾燥させた後、三菱化学製粉体抵抗測定システムを用いて、9800 Pa の圧力を加圧した時の粉体の比電気抵抗を25℃で測定した。
【００７０】
表１および表２に、供試材の合金組成と活性相および不活性相の同定結果ならびに試験結果 (放電容量、サイクル寿命、負極材料の合金粉体の比電気抵抗) をまとめて示す。
【００７１】
表中、合金組成の数字は質量％を意味し、数字のない冒頭の元素は残部である。例えば、Fe-37Sとは、63質量％Fe−37質量％Ｓの組成であることを意味する。比電気抵抗の測定値は、原則として 107×Ω・ｍの単位で示したが、 107×Ω・ｍより低抵抗である供試材については、例えば、No.5のように、1.1E-06 という形で示した。これは、比電気抵抗が 1.1×10-6×107 Ω・ｍ (＝11Ω・ｍ) と非常に低抵抗であることを意味する。同様に、No.15 の4.8E-02 とは、 4.8×10-2×107 Ω・ｍ (＝ 4.8×105 Ω・ｍ) であることを意味している。
【００７２】
不活性相が共存する材料の場合、不活性相の組成は複雑であるため、表には主な不活性相のみを示した。これ以外に、量的にはわずかであるが、多様な不活性相が一緒に析出している場合があり、特に熱処理を施さない場合にはそうである。また、不活性相が非晶質である場合には、上記方法では同定できないので、単に非晶質とのみ表示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
上記の実施例の結果からわかるように、本発明に係る負極材料は、活性相の組成や活性相の占める割合により放電容量は様々な値をとるが、いずれもサイクル寿命は80％以上と合格である。即ち、負極を作製する直前の負極材料の比電気抵抗が本発明の要件を満たしている低抵抗の負極材料は、サイクル寿命が良好であり、特に粉体の比電気抵抗が10×107 Ω・ｍ以下である材料は、より高いサイクル寿命を示した。
【００７６】
これに対し、本発明例と全く同じ合金組成であっても、凝固時または熱処理時の冷却過程で300 ℃に達する前に大気に露出した比較例の負極材料は、比電気抵抗が 100×107 Ω・ｍを超え、その結果サイクル寿命が低くなった。これは、例えば、No.18 と19、またはNo.42 と43の比較からわかる。
【００７７】
なお、本実施例においては、ロール急冷法で作製した粉体がガスアトマイズ法で作製した粉体より比電気抵抗が低くなる傾向が認められた。これは、ロール急冷法では粉砕を行ったため、酸化されていない新たな表面ができたためではないかと推定される。
【００７８】
【発明の効果】
実施例の結果からもわかるように、本発明によれば、合金粉体からなる非水系２次電池用負極材料の粉体の比電気抵抗を一定以下とすることにより、良好なサイクル寿命を示す負極材料を確実に得ることができる。従って、負極材料の材質として、放電容量が高い合金を選定することにより、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好で、現行の炭素質材料より優れた性能を示す非水系２次電池負極材料および負極の提供が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系２次電池用負極材料に関し、より具体的には、リチウムイオン２次電池で代表されるアルカリ金属イオンの可逆的な吸蔵・放出を利用した非水系２次電池用負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴い、ニッケル−水素電池やリチウムイオン電池といった新型の２次電池の需要が増加し、大容量化および充放電のサイクル寿命向上に関する開発も盛んに行われている。
【０００３】
この中で、リチウムイオン２次電池は、正極と負極のいずれもLiイオンを可逆的に吸蔵・放出できる材料から構成し、電極間のLiイオンの移動を利用して充放電を行う２次電池であり、電解液として非水系溶媒を使用することから、非水系２次電池とも呼ばれている。
【０００４】
金属Liを負極活物質とする非水系電池であるリチウム電池は、Liが卑な金属であるため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池となる。この利点を生かして、リチウム電池は一次電池として大量に使用されている。しかし、リチウム電池を２次電池に適用すると、充放電の繰り返しに伴って、負極にLiがデンドライド状に成長し、絶縁体であるセパレーターを貫通し、正極と短絡するようになるため、充放電のサイクル寿命が極めて短く、実用電池としては使用できない。
【０００５】
そのため、負極材料としてLiイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる炭素質材料を用い、正極にもLiイオンを可逆的に吸蔵・放出することができるリチウム化合物であるコバルト酸リチウム等の材料を用いた非水系２次電池である、リチウムイオン２次電池が実用化された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン２次電池の負極材料となる炭素質材料には、結晶性の高い黒鉛（グラファイト）が用いられることが多い。充電中には、負極材料の黒鉛結晶の層間にLiイオンが挿入されることによりLiイオンの吸蔵が起こり、LiC6という化合物を生成する。しかし、黒鉛系の炭素質材料では、上記反応による理論放電容量が372 mAh/g と低く、体積当たりのエネルギー密度の点でも、黒鉛の比重が２g/cc程度と低いことから、高エネルギー密度の材料を得ることはできない。
【０００７】
非黒鉛系の結晶性の低い炭素質材料を負極材料とすることも試みられており、重量当たりの放電容量容量は黒鉛系より大きくなるものの、黒鉛より比重が小さいため、体積当たりのエネルギー密度は思うように増大させることができない。また、非黒鉛系の炭素質材料は不可逆容量が大きく、電池設計の段階で大きなロスを生むことが予想されるという欠点もある。
【０００８】
リチウムイオン２次電池の負極材料として用いる炭素質材料の放電容量や充放電効率を改善する研究はいまも盛んに行われているが、上述したように、炭素質材料では放電容量や体積当たりのエネルギー密度を飛躍的に向上させることは理論的に不可能である。そのため、Liイオンと金属元素が可逆的に金属間化合物の形成・解離反応を行うことで充電・放電を繰り返すことを利用して、そのような金属元素を負極材料として使用することも提案されている。
【０００９】
この種の金属からなる負極材料は、炭素質材料の数倍ないし10倍以上という高い理論放電容量を示すものが多く、また比重も大きいので、体積当たりのエネルギー密度も高くなる。しかし、充放電を繰り返すと割れが発生し、負極材料が微粉化して電極から脱落し、充放電に寄与しなくなるため、サイクル特性が悪いという、実用電池にとって致命的な欠点があり、未だに実用化されていない。
【００１０】
本発明は、体積当たりの容量 (エネルギー密度) が大きく、充放電サイクル寿命にも優れた、リチウムイオン２次電池をはじめとする非水系２次電池に使用するための負極材料を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述した、Liとの金属間化合物の形成によってLiイオンを吸蔵し得る種類のリチウムイオン２次電用負極材料は、例えば、Siを例にとると、Liイオンとの反応が進むにつれて、Siから、Li10Si5 等の種々の形態の金属間化合物を経て、最終的にLi22Si5 になり、放電時には逆向きの反応が起こる。この反応からわかるように、Siは充電時にモル比で４倍以上のLiイオンを吸蔵できるため、放電容量が非常に高くなるのに対し、炭素質材料は、黒鉛の場合で炭素の1/6 倍のLiイオンしか吸蔵できないため、放電容量が低い。
【００１２】
しかし、Siは、充電時に上記のように多量のLiイオンを吸蔵する過程で結晶構造が変化し、かつ体積が４倍以上と大きく膨張するともいわれている。逆に、放電時には、結晶構造の変化と体積の収縮が起こる。そのため、充電・放電を繰り返すと、負極材料が体積変化や結晶構造の変化に追随できず、割れが発生して、サイクル寿命が極端に短くなる。
【００１３】
本発明者らは、放電容量とサイクル特性のいずれにも優れたリチウムイオン２次電池用負極材料の条件について検討を重ねた結果、負極材料の粉体の比電気抵抗とサイクル特性との間に相関関係があることを見出した。即ち、負極の作製に用いた負極材料の粉体の比電気抵抗が低いほど、作製された負極のサイクル特性が高くなることがわかった。
【００１４】
負極材料の粉体の比電気抵抗は、負極材料それ自体の比電気抵抗に加え、粉体表面の酸化状態によっても大きく変動し、表面が酸化されているほど、比電気抵抗は大きくなる。従って、全く同じ材質の負極材料でも、その粉体の比電気抵抗は、その粉体の製造方法や製造後の保存条件によって著しく変動する。
【００１５】
本発明によれば、非水系２次電池用負極の作製に用いる負極材料の粉体の比電気抵抗を一定値以下に制限することにより、負極材料のサイクル特性を改善することができる。その結果、放電容量が高く、従って充電・放電中の体積変化が大きいため、従来はサイクル寿命が短くて実用化しにくかったような負極材料でも、実用に十分なサイクル寿命を持たせることが可能となり、放電容量とサイクル特性が両立した負極材料の提供が可能となることが判明した。
【００１６】
また、負極材料は、Liイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な活性相のみから構成してもよいが、Liイオンを実質的に吸蔵しない不活性な相が共存した負極材料とすることも可能である。この不活性相は、活性相のLiイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化を拘束する作用を果たすこため、サイクル特性に有利に作用する。
【００１７】
本発明は、(1) アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵・放出できる１相以上の活性相から構成される合金の粉体、又は(2) 前記活性相とアルカリ金属元素を可逆的に吸蔵・放出しない１相以上の不活性相とから構成する合金の粉体、の何れかである非水系２次電池用負極材料であって、
粒径45μｍ以下の前記合金の粉体を9800 Pa の応力を用いて加圧したときの25℃での比電気抵抗が 100×1O7 Ω・ｍ以下であることを特徴とする、非水系２次電池用負極材料である。
【００１８】
本発明によれば、原料を加熱して溶融して溶融物を得る工程と、得られた溶融物を凝固させる工程とを含む上記非水系２次電池用負極材料の製造方法も提供される。この方法は、原料を溶融する工程と溶融物を凝固させる工程において、材料の温度が300 ℃以上の温度域にある過程をすべて非酸化性雰囲気 (例、真空または不活性ガス雰囲気) とすることを特徴とする。
【００１９】
別の側面から、本発明は、上記(1) 又は(2) の合金の粉体からなる負極材料から作製された非水系２次電池用負極であって、負極作製直前の前記負極材料が、粒径45μｍ以下の前記合金の粉体を9800 Pa の応力を用いて加圧したときの25℃での比電気抵抗が 100×1O7 Ω・ｍ以下であることを特徴とする、非水系２次電池用負極である。
【００２０】
【発明実施の形態】
本発明の非水系２次電池用負極材料は、吸蔵されるアルカリ金属イオンがLiイオンではなく、例えば、Naイオンであっても、原理的には非水系二次電池の負極材料として機能する。しかし、イオン半径が小さく、最も卑な金属のイオンであるLiイオンが容量とエネルギー密度の点で有利であるので、通常はリチウムイオン電池の負極材料として使用される。従って、以下では、吸蔵されるイオンがLiイオンである場合について説明するが、他のアルカリ金属イオンである場合にも基本的には同じことである。
【００２１】
本発明の非水系２次電池用負極材料は合金の粉体からなる。この合金は、(1) Liイオンを可逆的に吸蔵・放出することのできる活性相のみから構成される合金であってもよく、あるいは(2) 前記活性相に加えて、Liイオンを実質的に吸蔵しない不活性相が共存した合金であってもよい。
【００２２】
活性相は、金属単体、金属間化合物および金属−非金属化合物 (例、炭化物、硫化物、リン化物、ホウ化物、窒化物、ハロゲン化物、水酸化物) から選んだ１種または２種以上の結晶質材料の相から構成することが好ましい。活性相は、体積基準で、現行の非水系２次電池用負極材料である炭素質材料、特に黒鉛の理論容量（720 mAh/cm3)より理論容量の大きいものとすることが好ましい。
【００２３】
合金が上記(2) である場合、不活性相は結晶質でも非晶質でもよく、やはり金属単体、金属間化合物および金属−非金属化合物から選んだ１種または２種以上の相から構成することができる。この不活性相は、充電・放電時の活性相の体積変化を拘束する作用を果たす。
【００２４】
なお、本発明では便宜上、合金という用語は金属−非金属化合物も含むものとする。
本発明の第１の好適態様では、前記合金が、長周期型周期律表において、
・２Ａ族に属する１以上の元素と４Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される合金、
・遷移元素に属する１以上の元素と遷移元素、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される合金、
・３Ｂ族に属する１以上の元素と４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される合金、又は
・４Ｂ族に属する１以上の元素と６Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される合金、
の何れかである。
【００２５】
本発明の第２の好適態様では、前記活性相が、長周期型周期律表において、
・２Ａ族に属する１以上の元素と４Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される活性相、
・遷移元素に属する１以上の元素と遷移元素、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される活性相、
・３Ｂ族元素に属する１以上の元素と４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される活性相、
・４Ｂ族に属する 1以上の元素と６Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される活性層、又は
・４Ｂ族に属する１以上の元素から構成される活性相、
の何れか１または２以上の相からなる。
【００２６】
好ましくは、上記各元素は次の通りである：
２Ａ族に属する元素がMgであり、
遷移元素に属する元素が希土類元素、Ti、Zr、Ｖ、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Pd、Cu及びAuから選ばれ、
３Ｂ族に属する元素がＢ、Al及びInから選ばれ、
４Ｂ族に属する元素がSi及びSnから選ばれ、
５Ｂ族に属する元素がＰ及びSbから選ばれ、
６Ｂ族に属する元素がＳである。
【００２７】
活性相の具体例としては、Cu3P, Al11Mn4, Al10Mn3, Al23V4, FeS2, TiS2, ZrS2, Cr2S3, In2S3, MnSn2, FeSn2, PdSn, PdSn4, AuSn, Ag3Sn, ZrSn2, Cu6Sn5, InSn4, NdSn3, Mn3C, Fe3C, Fe3P, Ni3B, NiCl2, Ni(OH)2, AlP, InP, SSn, S2Sn, Mn23C6, InSb, Mg2Si, Mo2Zr, Si, Sb, Sn, In等が挙げられる。本発明の負極材料は合金であるので、Si, Sb, Sn, Inといった金属単体からなる活性相は、少なくとも不活性相が共存するか、好ましくは活性相の中に、この金属単体からなる活性相のほかに他の活性相が共存している。
【００２８】
本発明では、上記(1) または(2) の何れかの合金の粉体からなる非水系２次電池用負極材料は、粒径45μｍ以下の前記合金の粉体を9800 Pa の応力を用いて加圧したときの25℃での比電気抵抗が 100×1O7 Ω・ｍ以下であることを特徴とする。それにより、後述する実施例で採用した条件に従って測定した場合に、80％以上という良好なサイクル寿命を持つ負極材料となる。好ましくは、上記比電気抵抗は10×107 Ω・ｍ以下であり、この場合はサイクル寿命が90％以上とさらに向上する。
【００２９】
合金粉体の比電気抵抗は、合金の組成に加え、粉体間の接触面積に影響を受ける。この粉体間の接触面積は、粉体の形状、粒度構成、充填率 (換言すると空隙率) 等の因子により変動する。本発明では、上記のように、粒径45μｍ以下の粉体 (即ち、45μｍのふるいを通過する粉体) を9800 Pa の応力で加圧した場合の比電気抵抗により、合金粉体の比電気抵抗を評価する。
【００３０】
本発明に係る非水系２次電池用負極材料は、適当な合金の原料、好ましくは、前述した本発明の第１の好適態様に説明した合金の原料から、原料を加熱して溶融する工程と、溶融工程で得られた溶融物を凝固させる工程とを含む方法によって製造することができる。
【００３１】
本発明の負極材料を構成する合金粉体は、表面の酸化が進むと、酸化物は高抵抗であるため、比電気抵抗が著しく増大する。従って、上記工程を含む負極材料の製造中に、合金または合金表面が酸化しないような条件を採用する。具体的には、原料を加熱して溶融する工程において材料温度が300 ℃以上である過程、ならびに溶融物を凝固させる工程の凝固開始以前の過程および凝固開始から凝固物の温度が300 ℃以上の温度域にある過程を非酸化性雰囲気中で実施する。
【００３２】
このように、材料が300 ℃以上の高温にある時の雰囲気を非酸化性雰囲気とすることにより、合金への酸素の溶解や合金粉体の表面酸化が防止され、上記の比電気抵抗を有する本発明に係る負極材料を製造することができる。非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気とすることも可能であるが、好ましくは中性の真空または希ガス等の不活性ガス雰囲気である。不活性ガスは通常はアルゴンである。
【００３３】
製造された合金粉体が300 ℃以下になれば、周囲雰囲気を特に問わないが、製造された合金粉体の表面酸化が進行しないように、製造された合金粉体を非酸化性ガス中で保管するといった酸化防止策を講じてもよい。
【００３４】
合金原料を溶融する工程は、真空中または不活性ガス雰囲気中で、アーク溶解、高周波誘導加熱等の周知の方法により行うことができる。溶融工程では、材料温度が300 ℃に達するまでの昇温過程は大気雰囲気でもよいが、通常は昇温過程の最初から上記のような非酸化性雰囲気中で行う方が簡便である。
【００３５】
得られた合金溶融物を凝固させる工程は、鋳型に鋳込むインゴット法、回転する単ロールまたは双ロール等の外周面に溶融物を流下して箔帯を形成するロール急冷法、溶湯ノズルから流下する溶融物に不活性ガスを噴霧して粉体を作製するガスアトマイズ法等の公知の方法により行うことができる。
【００３６】
この凝固工程も、合金が溶融状態にある間と、その後の冷却過程において凝固物の温度が300 ℃以上である間は、合金の表面酸化を防止するため、真空または不活性ガス中で行うことが好ましい。しかし、凝固物の温度が300 ℃以下に低下すれば、大気等の酸化性ガスに露出してもよい。例えば、合金温度が300 ℃以下に下がれば、大気中に取り出したり、大気を導入したりすることができる。なお、次に述べる熱処理についても、その昇温過程、温度保持過程、および冷却過程を含めて、合金の温度が300 ℃以上にある間は、真空または不活性ガス等の非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００３７】
ガスアトマイズ法やロール急冷法等、凝固工程に急冷処理を施すことにより得られた合金は、必要に応じて、熱処理を施して内部歪みを除去してもよい。但し、活性相と不活性相を有する上記(2) の合金の場合、熱処理温度が高すぎると、各相の粒径が大きくなりすぎ、粉砕後に活性相または不活性相のみの粉体ができることがあり、不活性相による活性相の体積変化を拘束する効果が減少することがあるので、熱処理温度を500 ℃以下とすることが好ましい。
【００３８】
インゴット法やロール急冷法を用いて製造された合金は、粉砕して粉体にする。ガスアトマイズ法では一般に球形形状の粉体が得られるが、粒径が大きすぎる場合には、得られた粉体を粉砕することもできる。粉体の表面酸化を防止するため、粉砕は不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００３９】
粉砕は、一般に粉体の接触面積を増大させる上、酸化されていない新鮮な割断面を表出させるので、比電気抵抗の低下に寄与する。その意味で、本発明の負極材料の製造では、粉砕を行うことが好ましい。粉砕後の粉体を大気中に長く放置しておくと、次第に酸化皮膜が厚くなって比電気抵抗が増加することがある。量産時には、粉砕した粉体を非酸化性ガス中で保管するといった酸化防止策を講じてもよい。
【００４０】
本発明の負極材料を構成する合金粉体の粒径は特に制限されないが、平均粒径が５〜25μｍ程度であることが好ましい。なお、比電気抵抗の測定においては、粒子の最大粒径が45μｍとなるようにする (例えば、45μｍのふるいにより) が、実際に使用する負極材料の最大粒径は45μｍより大きくてもよい。しかし、大粒子の混入は接触面積を小さくするので、本発明の負極材料を構成する合金粉体の最大粒径も45μｍとすることが好ましい。
【００４１】
この負極材料を用いて、周知の方法により、非水系２次電池用の負極を作製する。例えば、本発明の負極材料の粉体に、適当なバインダーを混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この混合物に、バインダーを溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に攪拌してスラリー状にする。このスラリーを、圧延銅箔、銅電析銅箔などの集電体に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることで非水系２次電池用負極を製造することができる。
【００４２】
バインダーとしては、ＰＶＤＦ (ポリフッ化ビニリデン) 、ＰＭＭＡ (ポリメチルメタクリレート) 、ＰＴＦＥ (ポリテトラフルオロエチレン) 等の非水溶性の樹脂、並びにＣＭＣ (カルボキシメチルセルロース) 、ＰＶＡ (ポリビニルアルコール) などの水溶性樹脂が例示される。溶媒としては、バインダーに応じて、ＮＭＰ (N-メチルピロリドン) 、ＤＭＦ (ジメチルホルムアミド) 等の有機溶媒、または水を使用する。
【００４３】
導電粉としては、炭素材料 (例、カーボンブラック、黒鉛) および金属 (例、Ni) のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素材料である。炭素材料は、その層間にLiイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。好ましい炭素材料はアセチレンブラックである。負極に炭素材料を配合する場合、負極中の５質量％以上、80質量％以下の量で炭素材料を使用することが好ましく、より好ましい配合量は20質量％以上、50質量％以下である。
【００４４】
上記のようにして製造された負極を用いて、非水電解質２次電池を作製する。非水電解質２次電池の代表例はリチウムイオン２次電池であり、本発明に係る負極材料および負極は、リチウムイオン２次電池の負極材料および負極として好適である。但し、理論的には、他の非水電解質２次電池にも適用できる。
【００４５】
非水電解質２次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレータ、非水系の電解質を含んでいる。負極は上記のように本発明に従って製造したものを使用するが、他の正極、セパレータ、電解質については特に制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。非水電解質２次電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等何れの形でもよい。
【００４６】
これら負極材料を用いてリチウムイオン２次電池とする場合、正極は、Li含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好ましい。Li含有遷移金属化合物の例は、LiM1-xM'x O2 またはLiM2y M'y O4 (式中、0 ≦Ｘ、Ｙ≦１、ＭとＭ' はそれぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種) で示される化合物である。
【００４７】
但し、遷移金属カルコゲン化物; バナジウム酸化物およびそのLi化合物; ニオブ酸化物およびそのLi化合物; 有機導電性物質を用いた共役系ポリマー; シェブレル相化合物; 活性炭、活性炭素織維等といった、他の正極材料を用いることも可能である。
【００４８】
リチウムイオン２次電池の電解質は、一般に支持電解としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6、iB(C6H5)、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3 、Li(CF2SO2)2 、LiCl、LiBr、LiI 等が例示され、１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００４９】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。
【００５０】
セパレータは、正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明に係る負極材料について具体的に例示する。以下の説明において合金粉体の組成に関する％は、特に指定のない限り、質量％である。
【００５２】
(供試材の作製)
表１および表２に示す負極材料の供試材については、まずArアーク溶解で原料を予備溶解し、小型ボタン型インゴットにする均一化処理を行った。得られたボタン型インゴットをＢＮ (窒化ホウ素) 製のルツボに入れて、Ar雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融させ、溶融物をロール急冷法又はガスアトマイズ法により凝固させて負極材料を調製した。
【００５３】
ロール急冷法では、ボタン型インゴットの溶融物を、断面直径１mmの溶湯ノズルから、外周の周速度が200 m/分で回転する直径300 mmの単ロールの外周面に流下し、薄帯を作製した。
【００５４】
本実施例で用いた高周波溶解炉、単ロール装置および作製した薄帯の堆積物を収納する容器は、一つの密閉容器に収納されており、密閉容器内をArガス等の希ガス雰囲気にすることも、あるいは真空にすることもできる。
【００５５】
予備試験として薄帯の堆積物の中心部〜外周部の各位置に熱電対を差し込んで薄帯の温度を連続的に測定した結果、中心部の温度が堆積物中の最高温度を示すことを確認した。
【００５６】
発明例および参考例では、各装置を収納した密閉容器内にArガスを充填し、ボタン型インゴットの溶融から負極材料の薄帯の作製および薄帯の堆積物の中心部の温度が300 ℃に下がるまでは、全ての装置を収納するAr雰囲気の密閉容器内で行い、その後、密閉容器内に大気を導入して大気中で放冷し、薄帯堆積物の中心部の温度が室温になった時点で薄帯を取り出した。
【００５７】
No.1から43までのロール急冷材については、得られた薄帯を10-4 Torr の真空中で400 ℃に12時間保持する熱処理を施した。熱処理に際しては、昇温過程から熱処理温度に保持後の冷却過程で薄帯の堆積物の中心部の温度が300 ℃に下がるまでの間は、真空に保たれた熱処理炉内で冷却し、その後、熱処理炉から取り出し、大気中で放冷した。
【００５８】
ガスアトマイズ法では、ボタン型インゴットの溶融物を断面直径4 mmの溶湯ノズルから、4 MPa の圧力で噴射されるArガス中にに流下して、粉体を作製した。ロール急冷材と同様に、粉体の堆積物の中心部の温度が300 ℃に下がるまでは、堆積物を収納する密閉容器内で冷却し、その後、密閉容器に大気を導入して放冷した。No.1から43までのガスアトマイズ材もロール急冷材と同様の熱処理を施した。
【００５９】
なお、比較例として、No.7, 10, 13, 19, 20, 38, 39, 41および43については、ロール急冷法またはガスアトマイズ法で薄帯または粉体を作製した後、それらの堆積物の中心部の温度が400 ℃になった時点で上記と同様の要領で大気を導入して放冷し、上記と同様の熱処理を施した。
【００６０】
また、No.8, 14, 21, 30, 35および37では、薄帯または粉体を上記と同様に作製した。その後、上記と同様にして、熱処理のために真空中、400 ℃に12時間の温度保持を行い、熱処理後の冷却過程において、堆積物の中心部の温度が350 ℃になるまでは真空を保持し、350 ℃で大気を導入して放冷した。
【００６１】
(合金粉体中の生成相の同定)
供試材をメノウ乳鉢を用いて粉砕した後、メッシュ径が20μｍの金ふるいにより、粒径20μｍ以下の合金粉体を調製した。次に、理学製２軸型自動Ｘ線回折装置を用いて室温での粉体Ｘ線回折測定を行い、各合金粉体の回折プロファイルを得た。供試材に含まれる元素種の数が少なく、且つ供試材の組成が明かである場合、ASM HANDBOOKの金属相図により合金粉体に含まれる相を容易に予測できる。そのため、得られた回折プロファイルをリートべルト解析することにより、合金粉体に含まれる相を決定することができた。
【００６２】
(活性相と不活性相の決定)
上記方法で調製した粒径20μｍ以下の合金粉体から非水２次電池用負極を製造した。次に、２軸型自動Ｘ線回折装置を用いて充電前の電極の状態および充電後の電極の状態での室温での回折プロファイルをそれぞれ得た。ここで充電後の状態、つまり電極にLiが挿入された状態ではLi化化合物の酸化を防ぐためAr雰囲気中で電極をマイラ箔に封じ込めたものを使った。充電前と充電後の回折プロファイルをピーク位置とピーク強度の２点で比較し、充電前に見られた回折ピークに明かな変化が見られる場合、その回折ピークを帰属していた相が活性相であると決定し、また変化の見られない回折ピークを帰属していた相が不活性相であると決定した。
【００６３】
(負極の作製)
供試する負極材料を、必要に応じてメノウ乳鉢で粉砕した後、メッシュ径が45μｍの金ふるいにより粒径45μｍ以下の粉体を調製した。この負極材料の粉体に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを粉体重量の10質量％添加し、さらに溶媒のＮ−メチルピロリドンを同様に10質量％添加してポリフッ化ビニリデンを溶解した。この混合物に、導電粉として炭素材料 (アセチレンブラック) の粉体を、この混合物の10質量％の量で加え、混練して、均一スラリーを作製した。
【００６４】
このスラリーを30μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13 mm の大きさのポンチを用いて打ち抜きし、非水溶媒２次電池の負極とした。銅箔上の負極材料層の厚みは約100 μｍであった。
【００６５】
(重量と体積の測定法)
直径13 mm の大きさのポンチで打ち抜いた銅箔および負極電極の重量を計り、銅箔と負極電極の重量差から銅箔上の負極材料の重量を求めた。次に、厚みゲージを用いて銅箔および負極電極の厚みを計り、銅箔と負極電極の厚み差から負極材料の厚みを求めることにより、負極材料の体積を計算した。
【００６６】
(放電容量およびサイクル寿命の測定)
上記負極の単極での性能を、対極、参照極にLi金属を用いた、いわゆる３極式セルを用いて評価した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF6 を１Ｍ濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は25℃で行い、グローブボックスのように、不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度である条件で測定した。
【００６７】
まず、１/10 充電 (10時間で満充電になるような条件) で参照極の電位に対して負極の電位が０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位に対して２Ｖになるまで放電を行って、この時の１サイクル目の放電容量をその負極材料を用いた負極の放電容量とした。放電容量の値は、上記のようにして求めた負極の重量と体積から、単位体積当たりの容量(mAh/cm3) で示した。
【００６８】
この充電・放電のサイクルを繰り返し、100 サイクル目の放電容量を測定して、次式を用いてサイクル寿命を計算した：
サイクル寿命 (％) ＝ (Ａ−Ｂ) ／Ａ×100
Ａ：１サイクル目の放電容量
Ｂ：100 サイクル目放電容量
本実施例では、サイクル寿命が80％以上である場合を合格とした。
【００６９】
(粉体の比電気抵抗の測定)
負極の作製に用いた、粒径45μｍ以下の粉体を、真空中、200 ℃の温度で８時問乾燥させた後、三菱化学製粉体抵抗測定システムを用いて、9800 Pa の圧力を加圧した時の粉体の比電気抵抗を25℃で測定した。
【００７０】
表１および表２に、供試材の合金組成と活性相および不活性相の同定結果ならびに試験結果 (放電容量、サイクル寿命、負極材料の合金粉体の比電気抵抗) をまとめて示す。
【００７１】
表中、合金組成の数字は質量％を意味し、数字のない冒頭の元素は残部である。例えば、Fe-37Sとは、63質量％Fe−37質量％Ｓの組成であることを意味する。比電気抵抗の測定値は、原則として 107×Ω・ｍの単位で示したが、 107×Ω・ｍより低抵抗である供試材については、例えば、No.5のように、1.1E-06 という形で示した。これは、比電気抵抗が 1.1×10-6×107 Ω・ｍ (＝11Ω・ｍ) と非常に低抵抗であることを意味する。同様に、No.15 の4.8E-02 とは、 4.8×10-2×107 Ω・ｍ (＝ 4.8×105 Ω・ｍ) であることを意味している。
【００７２】
不活性相が共存する材料の場合、不活性相の組成は複雑であるため、表には主な不活性相のみを示した。これ以外に、量的にはわずかであるが、多様な不活性相が一緒に析出している場合があり、特に熱処理を施さない場合にはそうである。また、不活性相が非晶質である場合には、上記方法では同定できないので、単に非晶質とのみ表示した。
【００７３】
【表１】
【表２】
上記の実施例の結果からわかるように、本発明に係る負極材料は、活性相の組成や活性相の占める割合により放電容量は様々な値をとるが、いずれもサイクル寿命は80％以上と合格である。即ち、負極を作製する直前の負極材料の比電気抵抗が本発明の要件を満たしている低抵抗の負極材料は、サイクル寿命が良好であり、特に粉体の比電気抵抗が10×107 Ω・ｍ以下である材料は、より高いサイクル寿命を示した。
【００７６】
これに対し、本発明例と全く同じ合金組成であっても、凝固時または熱処理時の冷却過程で300 ℃に達する前に大気に露出した比較例の負極材料は、比電気抵抗が 100×107 Ω・ｍを超え、その結果サイクル寿命が低くなった。これは、例えば、No.18 と19、またはNo.42 と43の比較からわかる。
【００７７】
なお、本実施例においては、ロール急冷法で作製した粉体がガスアトマイズ法で作製した粉体より比電気抵抗が低くなる傾向が認められた。これは、ロール急冷法では粉砕を行ったため、酸化されていない新たな表面ができたためではないかと推定される。
【００７８】
【発明の効果】
実施例の結果からもわかるように、本発明によれば、合金粉体からなる非水系２次電池用負極材料の粉体の比電気抵抗を一定以下とすることにより、良好なサイクル寿命を示す負極材料を確実に得ることができる。従って、負極材料の材質として、放電容量が高い合金を選定することにより、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好で、現行の炭素質材料より優れた性能を示す非水系２次電池負極材料および負極の提供が可能である。
Claims (8)
1) アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵・放出できる１相以上の活性相から構成される合金の粉体、又は(2) 前記活性相とアルカリ金属元素を可逆的に吸蔵・放出しない１相以上の不活性相とから構成する合金の粉体、の何れかである非水系２次電池用負極材料であって、
前記合金の粉体は、原料を溶融する工程と溶融物をロール急冷法により凝固させる工程において材料の温度が 300 ℃以上の温度域にある過程が非酸化性雰囲気中で実施されたことにより、粒径45μｍ以下の前記合金の粉体を9800 Pa の応力を用いて加圧したときの25℃での比電気抵抗が 100×1O7 Ω・ｍ以下であることを特徴とする、非水系２次電池用負極材料。
前記合金の粉体は、原料を溶融する工程と溶融物をロール急冷法により凝固させる工程において材料の温度が 300 ℃以上の温度域にある過程が非酸化性雰囲気中で実施されたことにより、粒径45μｍ以下の前記合金の粉体を9800 Pa の応力を用いて加圧したときの25℃での比電気抵抗が 100×1O7 Ω・ｍ以下であることを特徴とする、非水系２次電池用負極材料。
前記合金が、長周期型周期律表において、
・２Ａ族に属する１以上の元素と４Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される合金、
・遷移元素に属する１以上の元素と遷移元素、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される合金、
・３Ｂ族に属する１以上の元素と４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される合金、又は
・４Ｂ族に属する１以上の元素と６Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される合金、
の何れかである、請求項１に記載の非水系２次電池用負極材料。
・２Ａ族に属する１以上の元素と４Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される合金、
・遷移元素に属する１以上の元素と遷移元素、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される合金、
・３Ｂ族に属する１以上の元素と４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される合金、又は
・４Ｂ族に属する１以上の元素と６Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される合金、
の何れかである、請求項１に記載の非水系２次電池用負極材料。
前記活性相が、長周期型周期律表において、
・２Ａ族に属する１以上の元素と４Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される活性相、
・遷移元素に属する１以上の元素と遷移元素、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される活性相、
・３Ｂ族元素に属する１以上の元素と４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される活性相、
・４Ｂ族に属する 1以上の元素と６Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される活性層、又は
・４Ｂ族に属する１以上の元素から構成される活性相、
の何れか１または２以上からなる、請求項１又は２に記載の非水系２次電池用負極材料。
・２Ａ族に属する１以上の元素と４Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される活性相、
・遷移元素に属する１以上の元素と遷移元素、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される活性相、
・３Ｂ族元素に属する１以上の元素と４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の何れかに属する１以上の元素とから構成される活性相、
・４Ｂ族に属する 1以上の元素と６Ｂ族に属する１以上の元素とから構成される活性層、又は
・４Ｂ族に属する１以上の元素から構成される活性相、
の何れか１または２以上からなる、請求項１又は２に記載の非水系２次電池用負極材料。
２Ａ族に属する元素がMgであり、
遷移元素に属する元素が希土類元素、Ti、Zr、Ｖ、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Pd、Cu及びAuから選ばれ、
３Ｂ族に属する元素がＢ、Al及びInから選ばれ、
４Ｂ族に属する元素がSi及びSnから選ばれ、
５Ｂ族に属する元素がＰ及びSbから選ばれ、
６Ｂ族に属する元素がＳである、
請求項１〜３の何れかに記載の非水系２次電池用負極材料。
遷移元素に属する元素が希土類元素、Ti、Zr、Ｖ、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Pd、Cu及びAuから選ばれ、
３Ｂ族に属する元素がＢ、Al及びInから選ばれ、
４Ｂ族に属する元素がSi及びSnから選ばれ、
５Ｂ族に属する元素がＰ及びSbから選ばれ、
６Ｂ族に属する元素がＳである、
請求項１〜３の何れかに記載の非水系２次電池用負極材料。
原料を加熱して溶融して溶融物を得る工程と、溶融物をロール急冷法により凝固させる工程とを含む、請求項１〜４の何れかに記載の非水系２次電池用負極材料の製造方法であって、原料を溶融する工程と溶融物を凝固させる工程において材料の温度が300 ℃以上の温度域にある過程を非酸化性雰囲気中で実施することを特徴とする方法。
前記非酸化性雰囲気が真空または不活性ガス雰囲気である、請求項５記載の方法。
(1) アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵・放出できる１相以上の活性相から構成される合金の粉体、又は(2) 前記活性相とアルカリ金属元素を可逆的に吸蔵・放出しない１相以上の不活性相とから構成する合金の粉体、の何れかである負極材料から作製された非水系２次電池用負極であって、
前記負極材料を構成する合金の粉体が、原料を溶融する工程と溶融物をロール急冷法により凝固させる工程において材料の温度が 300 ℃以上の温度域にある過程が非酸化性雰囲気中で実施されることにより得られたものであり、かつ粒径45μｍ以下の前記合金の粉体を9800 Pa の応力を用いて加圧したときの25℃での比電気抵抗が 100×1O7 Ω・ｍ以下であることを特徴とする、非水系２次電池用負極。
前記負極材料を構成する合金の粉体が、原料を溶融する工程と溶融物をロール急冷法により凝固させる工程において材料の温度が 300 ℃以上の温度域にある過程が非酸化性雰囲気中で実施されることにより得られたものであり、かつ粒径45μｍ以下の前記合金の粉体を9800 Pa の応力を用いて加圧したときの25℃での比電気抵抗が 100×1O7 Ω・ｍ以下であることを特徴とする、非水系２次電池用負極。
請求項５または６記載の方法により製造された負極材料から作製された非水系２次電池用負極。
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