JP4997706B2 - 非水系二次電池用負極材料とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は放電容量が大きく、さらに初回の充放電における不可逆容量が低いため、初期効率特性に優れる、非水系二次電池用負極材料、特にリチウムイオン二次電池用負極材料とその製造方法に関する。本発明の非水系二次電池用負極材料は、Ｓｎと少なくとも１つの鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）とを必須元素として含むものである。

近年、携帯型の電子機器の普及に伴い、さらなる高性能化要求の１つとして、機器の小型化、軽量化が求められている。そのため、大きな体積エネルギー密度を持ち、小型化、軽量化に有利なリチウムイオン二次電池の需要が増加している。そして、電子機器の使用電力の増加に対応するため、さらなる電池の大容量化が急務となっており、正極・負極とも、高容量化のための材料開発が今日盛んに行われている。

現在、リチウムイオン二次電池の負極材料には、一般にグラファイトをはじめとする炭素質材料が適用されている。しかし、電池の高容量化に対応するため負極材料の容量を大きくしようとしても、グラファイト系炭素質材料には放電容量に３７２ｍＡｈ／ｇという理論的な限界があることが知られており、適用限界が近づいてきている。非黒鉛系の炭素質材料は、放電容量は大きいものの、不可逆容量が大きく、電池設計の段階で大きなロスを生むという欠点がある。

このような状況の中で、炭素質材料の代替となりうる大容量を持つ負極材料も提案されてきた。例えばＳｎなどの金属酸化物、Ｃｏ、Ｍｎ等の窒化物を負極材料に適用した例、Ｓｉ相を金属間化合物相で囲んでＬｉイオン吸蔵放出に伴うＳｉ相の体積変化を拘束する材料等、開発は多岐にわたっている。下記特許文献１〜６には、ＳｎをＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉなどのさまざまな元素と組み合わせた負極材料が提案されている。また、Ｍｇ−Ｇｅ合金が、恰も炭素質材料のようにＬｉイオンを吸蔵できるホスト材として働くことも知られている。このように金属間化合物がＬｉを吸収・放出することを利用した材料の開発も盛んに行われているが、これらの材料が実用化した例は非常に少ない。

その原因の１つに、上記のような金属材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極材料は初回充電時の不可逆容量が大きく、電池設計段階でロスが見込まれる分だけ正極を余計に配置する必要が出てくるため結果として大きな電池容量を得られなくなることが挙げられる。特に大きな容量を得るため、Ｓｎ、Ｓｉの元素を活物質の一部として使用する負極材料はこの初期効率特性に劣ることが知られており、改善が求められている。

特開２００１−１４３７０１号公報 特開２００１−１４３７６１号公報 特開２００３−３１２１１号公報 特開平１０−２２３２２１号公報 特許３３５９１６４号公報 国際公開ＷＯ０１／０３２１０号公報

従って、本発明は、従来のグラファイト系炭素質材料より放電容量が大きく、同時に初期効率特性にも優れたリチウムイオン二次電池用負極材料とその製造方法を提供することを課題とする。

発明者らは、これまで、Ｓｎを様々な遷移元素と組み合わせたリチウムイオン二次電池用負極材料の開発を主に鋳造法を用いて行ってきた。前述したように、特許文献１〜６においても、そのような材料のＬｉとの反応が試されてきたが、高容量を実現できる材料は、初回充電時の不可逆容量が多く、初期効率特性が低いものであった。

また、これらの材料には複数の金属間化合物や金属の相が複雑に共存するため、不可逆容量が大きく初期効率がよくない主な原因が、どの化合物による悪影響によるかといった化学的な要因であるのか、またはその組織が微細分散しているかどうかといった物理的な要因であるのかも決定することができなかった。

これらの問題点を解決するため、発明者らは単一の金属間化合物を調査し、初回充電時の不可逆容量および初回効率（放電容量／充電容量×１００[％]）を調査した。その結果、Ｓｎと鉄族元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）との金属間化合物では、Ｓｎと鉄族元素の原子比が鉄族元素＞Ｓｎとなる金属間化合物では初期効率が大きく低下することが判明した。つまり、そのような金属間化合物の存在が、電池用負極材料として初期効率低下の原因となっていたことを究明したのである。特に、ストリップキャスティング法（ロール急冷法）、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法などの急冷凝固による鋳造法の場合、Ｓｎと鉄族元素の原子比が鉄族元素＞Ｓｎとなる金属間化合物が生じる可能性が大きい。

さらに、そのような金属間化合物が急冷凝固法により生じた準安定相である場合には、合金鋳造後の適切な熱履歴によりそれを消失させることができ、そのようにすると、高容量で、しかも初期効率にも優れたリチウムイオン二次電池用負極材料が得られることを確認した。

本発明によれば、急冷凝固法によって製造された下記の点を特徴とする非水系二次電池用負極材料が提供される。
(1)ＮｉおよびＣｏのうち少なくとも１つの元素とＳｎを含む合金組成を有し、かつ１種以上の化合物の相から構成され、前記合金組成がＣｏおよびＳｎからなる場合は、合金組成におけるＳｎの含有量が６８質量％以下であり、Ａ_αＳｎ_β（Ａ＝ＮｉおよびＣｏから選ばれる１つの元素、原子比α／β＞１）で示される化合物の相が実質的に存在しない。

(2)上記(1)において、さらにＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれた少なくとも１つの元素を含む。
(3)ＣｏおよびＳｎを含む合金組成を有し、前記合金組成がＣｏおよびＳｎからなる場合は、合金組成におけるＳｎの含有量が６８質量％以下であり、少なくともＣｏとＳｎを含む１種以上の金属間化合物の相から構成され、Ｃｏ₃Ｓｎ₂相が実質的に存在しない。

(4)ＣｏおよびＳｎからなる合金組成を有し、Ｓｎの含有量が６８質量％以下であり、ＣｏＳｎ相とＣｏＳｎ₂相の一方または両方から構成され、Ｃｏ₃Ｓｎ₂相が実質的に存在しない。
(5)Ｃｏ、Ｓｎ及びＩｎを含む合金組成を有し、少なくともＣｏとＳｎを含む１種以上の金属間化合物の相から構成され、Ｃｏ₃Ｓｎ₂相が実質的に存在しない。

(6)Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも１つの元素、Ｃｏ、Ｓｎ及びＩｎを含む合金組成を有し、少なくともＣｏとＳｎを含む１種以上の金属間化合物の相から構成され、Ｃｏ₃Ｓｎ₂相が実質的に存在しない。
ここで「実質的に存在しない」とは、後述するように、その量が分析により検出可能なレベルより少量であることを意味する。

本発明の非水系二次電池用負極材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち少なくとも１つの元素とＳｎとを含む合金原料を溶融状態から急冷凝固させた後、熱処理または余熱保持処理を前記合金原料の固相線温度を超えない温度で行うことにより、Ａ_αＳｎ_β（Ａ＝ＮｉおよびＣｏから選ばれる１つの元素、原子比α／β＞１）で示される化合物の相を消失させることを特徴とする方法により製造することができる。

本発明は、高容量が可能なＳｎ−鉄族元素の合金系からなる非水系二次電池用負極材料、特にリチウムイオン二次電池において、初期効率に悪影響を及ぼすある特定の金属間化合物が存在しないように合金組成を制御することにより、高容量で初期効率にも優れた非水系二次電池用負極材料を実現することを可能にする。

本発明は、必須元素としてＳｎと少なくとも１つの鉄族元素（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）とを含み、少なくとも１つの金属間化合物から構成されるリチウムイオン二次電池用負極材料において、Ａ_αＳｎ_β（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１つの元素、原子比α／β＞１、即ち、α＞β）である化合物（金属間化合物）の相が実質的に存在しないことを特徴とする。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記必須元素以外に１種または２種以上の他の追加元素を含有していてもよい。

Ａ_αＳｎ_β（Ａは上記の通り）で示され、原子比でα＞βである化合物として、例えばＪＣＰＤＳに掲載されているのは、Ｃｏ₃Ｓｎ₂、Ｆｅ_1.3Ｓｎ、Ｎｉ₃Ｓｎ₂である。このような化合物が実質的に存在していると、電池の初期効率の低下の原因となる。一方、Ａ_αＳｎ_βで示されるが、α≦β（即ち、原子比α／β≦１）である化合物の存在は、電池の初期効率の低下を生じない。

例えば、Ｃｏ−Ｓｎ合金系を例にとると、ＪＣＰＤＳに掲載されている金属間化合物はＣｏ₃Ｓｎ₂、ＣｏＳｎ、ＣｏＳｎ₂の３種類である。この合金系の場合、結晶構造にかかわらず、α＞βであるＣｏ₃Ｓｎ₂の相が実質的に存在すると電池の初期効率が低下する。一方、α≦βであるＣｏＳｎとＣｏＳｎ₂の一方または両方だけからなる材料は、電池の初期効率の低下を生じない。

合金が、Ｓｎと鉄族元素以外に、Ａ以外の元素、特に、単独またはＳｎと一緒に鉄族元素Ａと金属間化合物を形成できる元素（例、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒなど）を含有することによって、新たな相が生成しても同様のことが言える。また、Ｓｎサイトに固溶する、Ｉｎなどの元素が共存する場合にも同様のことがいえる。

つまり、より拡張すると、本発明の合金系は、Ａ_αＢ_β（Ａは上記に同じ、Ｂは鉄族元素Ａと単独で金属間化合物を形成できる元素であるか、またはＳｎおよび他の元素）で示され、原子比α／β＞１である金属間化合物を実質的に含有しない。そのような金属間化合物は、上記と同様に、電池の初期効率に悪影響を及ぼす。例えば、Ｃｏ−Ａｌ、Ｃｏ₂ＴｉＳｎなどは、原子比α／β＝１であるので、存在していても構わない。しかし、それに共存するＣｏ₃Ｓｎ₂相の有無によって、電池の初期効率が影響を受ける。

Ａ_αＳｎ_β（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１つの元素、α＞β）相の存在は、Ｘ線回折の観測などで確認できる。結晶質材料の場合、Ｘ線回折によって観測されないレベルであれば実質的に存在しないと言える。

図１は、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｔｉ系合金のＸ線回折による観測結果の１例を示す図である。観測されないレベルは、例えば図１に示すような、ＣｏＳｎ，ＣｏＳｎ2，Ｃｏ2ＴｉＳｎ，Ｃｏ3Ｓｎ2相からなる合金の時、２θ＝３０.５°付近に存在するピークはＣｏ3Ｓｎ2相に帰属でき、このピーク強度を２８.６°付近に位置するＣｏＳｎ相のピーク強度と比較して、ＣｏＳｎ相のピーク強度に対して５０分の1以下になるかどうかで実質的に存在するかどうかを判断すればよい。

またＡ_αＳｎ_β相が、微結晶、アモルファスになっている場合、Ｘ線回折による解析では確認できないため、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)などでの存在確認が必要となる。その場合にも、存在確認ができないレベルであれば、実質的に存在しないとすることができる。

負極材料がＣｏ、Ｓｎ及びＩｎを含む合金の場合、一般式 (原子比)：ＣｏＳｎ_xＩｎ_y（０.８３≦ｘ≦１.２、０.０１≦ｙ＜０.４）で表わされる範囲とすることが好ましい。このような合金組成とすることにより、容量が大きく、繰り返し充放電時のサイクル特性に優れ、またサイクル初期のクーロン効率に優れたものとできる。

負極材料が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも１つの元素とＣｏ、Ｓｎ及びＩｎを含む場合、一般式 (原子比)：ＣｏＳｎ_xＩｎ_yＭｂ_z（Ｍｂ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも１種の元素；０.８３≦ｘ≦１.２、０.０１≦ｙ＜０.４、０.０１≦ｚ≦０.２）で表わされる範囲とすることが好ましい。このような合金組成とすることにより、さらに容量、繰り返し充放電時のサイクル特性、サイクル初期のクーロン効率を向上することができる。

本発明の負極材料の製造方法は特に限定されるものではなく、金属粉末を製造可能な各種の手法を適用することができる。使用する合金原料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち少なくとも１つの元素とＳｎと、場合によりさらに他の元素を含む。この合金原料を、例えば、高周波溶解、Ａｒアーク溶解、エレクトロンビーム溶解などの適当な方法で溶融状態にする。その後の凝固は、各種の急冷凝固法のいずれでもよい。ここでいう急冷凝固法には、ストリップキャスティング法（ロール急冷法）、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法などがあり、いずれでもよい。

本発明において実質的に存在させないＡ_αＳｎ_β（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１つの元素、α＞β）で示される化合物の相の発現は、その負極材料の合金組成と熱履歴によって左右される。合金組成に関しては、Ｓｎの比率が少ないほど、この相が発現する傾向が顕著になる。しかし、平衡状態ではＡ_αＳｎ_β（Ａは上記に同じ、α＞β）の相が発現しないようなＳｎの含有比率がある程度高い合金組成であっても、凝固速度が１０００〜１０００００℃／秒となるような急冷凝固の場合、平衡状態では発現しない化合物相が準安定相として存在することがある。この相がＡ_αＳｎ_β（Ａは上記に同じ、α＞β）相である場合は熱処理または急冷凝固後の余熱保持などによって平衡状態にして、消失させる必要がある。

熱処理を行う場合、その温度は固相線温度より低いことが望ましい。より好ましくは固相線温度より５０℃以下低い温度で熱処理を行い、材料の固着を抑制することが望ましい。熱処理時の雰囲気は不活性雰囲気もしくは真空中、あるいは還元雰囲気であることが望ましい。熱処理は上記の１０００〜１０００００℃／秒の凝固速度を持つようなストリップキャスティング法（ロール急冷法）、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法などの急冷凝固法に対して効果が大きい。余熱保持の場合も条件は同様である。この余熱保持は、例えば、凝固時に材料の周囲を適当な断熱材で包囲することにより行うことができる。また、ストリップキャスティング法においては、凝固後の徐冷も余熱保持に含まれる。

前述したように、合金組成におけるＳｎの比率が高くなるにつれ、上記Ａ_αＳｎ_β（Ａは上記に同じ、α＞β）の相は急冷凝固による非平衡状態でも発現しなくなる。しかし、そのようにＳｎの割合が高くなると、放電容量は高くなるものの、共存元素Ａによる体積変化の抑制効果が小さくなり、電池のサイクル特性が急激に悪化する。逆に、合金組成におけるＳｎの比率が低くなりすぎると、平衡状態でも上記Ａ_αＳｎ_β（Ａは上記に同じ、α＞β）の相が発現するようになり、熱処理によってこの相を消失させることができなくなり、本発明の負極材料を製造することができなくなる。

従って、合金組成における元素ＡとＳｎの原子比は、急冷凝固した場合に、上記Ａ_αＳｎ_β（Ａは上記に同じ、α＞β）の相が（非平衡状態の）準安定相として析出し、適当な温度保持による安定化によって消失するような範囲とすることが好ましい。Ｃｏ−Ｓｎ二元合金系の場合で、ＣｏとＳｎの質量比は３３.２：６６.８〜２０：８０の範囲内であることが好ましい。この質量比は原子比に換算すると１：１〜１：２になる。

また、Ｃｏ−Ｓｎ２元系合金にＴｉやＺｒなどの元素が構成元素として追加されている場合は、発現する相Ｃｏ₂ＴｉＳｎやＣｏ₂ＺｒＳｎを差し引いて考えることが必要となる。例えば、全体の構成相のうちＣｏ₂ＴｉＳｎが質量％で２０％を占めるような合金系の場合、残りの８０%の構成相でＣｏとＳｎの割合が上記のような原子比で存在することが好ましい。また、構成元素にＩｎが含まれている場合は、Ｓｎ相に置換できると考えられる。従って、好ましい範囲はＣｏ：(Ｓｎ＋Ｉｎ)の原子比で１：１〜１：２となる。

元素ＡがＦｅ、Ｎｉまたは２種以上の鉄族元素である場合も、原子比の好ましい範囲は上と同様にして考えることができる。また、Ｓｎの一部が他の元素で置換されている場合もＡとＳｎ（この場合はＳｎが他の元素を含む）の原子比の好ましい範囲は同様にして考えることができる。

リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池用負極材料は一般に粉末形態であるので、鋳造法やロール急冷法によって凝固させた材料は、通常は粉砕して粉末にする。一方、アトマイズ法や回転電極法では粉末が得られる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料における粉末粒度に制限はないが、最終的に負極にすることを考えるとその１次粒子は１００μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは３２μｍ以下である。粒度が細かくなってくる場合、合金の表面積が大きくなることで酸素濃度が高くなり、初回充電時の不可逆容量が大きくなってしまうため、不活性雰囲気下もしくは還元雰囲気下での処理が必要となってくる。

上述した溶解、凝固、粉砕は、材料の酸化を抑えるためにアルゴンなどの不活性雰囲気もしくは真空中で行うことが望ましい。特に、メカニカルグラインディングなどの超微粉砕を行う場合には、表面積が非常に大きくなるため、酸化が激しいときには粉砕前もしくは粉砕後に水素、アルゴン−水素などの還元雰囲気下で熱処理を行い、酸化を抑制することもできる。

このようにして得られた粉末（必要に応じて粒度調整する）に、炭素質材料を混合し、負極材料として使用することができる。炭素質材料は天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズなどの人造黒鉛等、黒鉛系材料、またアセチレンブラック、ケッチエンブラックなどの非黒鉛系材料の双方ともまたは同時に使用することができる。これら炭素質材料の粒度は特に限定されないが、金属粉末と同様に、０.１μｍ以上、１００μｍ以下が望ましい。また混合する割合は電池容量を向上させることを考えると質量比にして、金属材料：炭素質材料＝４：６〜８：２の範囲が好ましい。より好ましくは４：６〜６：４である。混合方法についてはせん断力を用いて混合するようなボールミル、アトライタ、メカノフュージョンなどの方法が優れる。

本発明に係る負極材料から、当業者には周知の電極の製造方法に従って、非水電解質二次電池用負極を製造することができる。
例えば、本発明の負極材料の粉末に、適当なバインダーを混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この混合物にバインダーを溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に攪拌してスラリー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板（集電体）にドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることで非水電解質二次電池用負極を製造することができる。

バインダーとしては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の非水溶性の樹脂、並びにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などの水溶性樹脂が例示される。溶媒としては、バインダーに応じて、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の有機溶媒、および／または水を使用できる。

上記のようにして製造された負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する。本発明に係る負極材料は、リチウムイオン二次電池の負極として好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用できる。

リチウムイオン二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでいる。負極は上記のように本発明に従って製造したものを使用するが、他の正極、セパレーター、電解質については特に制限されず、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。非水電解質二次電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等何れの形でもよい。

これら負極材料を用いて非水系二次電池とする場合、正極は、Ｌｉ含有遷移金属化合物を正極活物質とするものが好ましい。Ｌｉ含有遷移金属化合物の例は、ＬｉＭ_1-XＯ₂またはＬｉＭ_2YＭ'_YＯ₄（式中、０≦Ｘ、Ｙ≦１、ＭとＭ'それぞれＢａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙの少なくとも１種）で示される化合物である。

但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物およびそのＬｉ化合物；ニオブ酸化物およびそのＬｉ化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった、他の正極材料を用いることも可能である。

リチウムイオン二次電池の電解質は、一般に支持電解質のリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ(Ｃ₆Ｈ₅)、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₂ＳＯ₂)₂、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が例示され、１種もしくは２種以上を使用することができる。

有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。また、添加剤として少量のビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などを使用することも可能である。

セパレーターは、正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。

表１に記載の供試材を得るため３つの手法で負極材料（合金）を作製した。表１に記載の組成を有する合金原料を、まずアルミナ製坩堝中に設置し、高周波誘導溶解を用いてＡｒ雰囲気中で溶融し、得られた溶融物をタンディッシュに溜めた。

ストリップキャスティング法（ロール急冷法、以下および表ではＳＣ法と略記）では、タンディッシュ内の溶融合金を、直径４００ｍｍで外周の周速度が１００ｍ／分で回転する銅製の単ロール外周面に噴出して凝固させ、箔体を得た。放射温度計により凝固時の材料の温度変化を観察することにより凝固速度を算出すると、ＳＣ法での凝固速度は約５０００℃／秒であった。

ガスアトマイズ法（表にはアトマイズ法と略記）では、タンディッシュ内の溶融合金を、内径１０ｍｍφのノズルから滴下し、それに２０ｋｇｆ／ｃｍの圧力でＡｒガスを噴射して、粉末状で凝固させた。ガスアトマイズ法の凝固速度はＣｕ−４％Ａｌ合金を鋳造することで得られた材料の二次デンドライトアームの間隔の測定から、約１００００℃／秒と見積もられた。

インゴット法では、タンディッシュ内の溶融合金を坩堝内で凝固させる鋳造法により合金を作製した。この時の凝固速度は、上記ガスアトマイズ法と同様の方法により、１００℃／秒程度と見積もられた。

以上のいずれかの方法で作製した合金について、室温まで凝固させた後に、その一部については、Ａｒ中で５００℃に１２時間加熱する熱処理を施した。ＳＣ法またはインゴット法で得られた材料については、最後にＡｒ雰囲気中で粉砕した。その後、いずれの材料も分級して、３２μｍ以下に粒度を揃えて、負極材料としての性能評価に供した。

また、生成した化合物の相の同定はＸ線回折による解析で行い、検出された各相を表１に示した。これにより、Ａ_αＳｎ_β（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１つの元素、α＞β）相の有無が確認できる。なお、表１において、Ｃｏ−Ａｌは相の同定が十分にはされていないため、Ｃｏ−Ａｌと表示した。

（負極材料性能測定）
グラファイトとの複合体を作製して特性評価をすると、金属系負極材料の特性がわかりにくいため、金属材料単体で材料の優劣を判断した。

Ａｒ雰囲気中において、上記で調製した負極材料の粉末８５質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％、導電粉として真空乾燥したアセチレンブラックの粉末を５質量％の割合で混合し、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、混練し、均一なスラリーを作製した。

このスラリーを、ドクターブレードを用いて１５μｍ厚の電解銅箔に塗布し、真空中で１００℃、２０分乾燥させた後、直径１３ｍｍの大きさのポンチを用いて打ち抜きし、非水溶媒二次電池の負極とした。銅箔上の負極材料層の厚みは約６０μｍであった。

上記負極の単極での性能を、対極にＬｉ金属を用いたコイン型セルを用いて評価した。電解液としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの１：１混合溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ₆を０.６Ｍ濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は２５℃で行い、グローブボックスのように不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−７０℃程度になる条件で測定した。粉砕から電極作製、コイン電池作製まで酸素に暴露することなく処理を行っているため、合金粉末の表面吸着している酸素による不可逆容量は無視できるレベルと考え、負極材料の放電容量、初期効率（初回サイクルの放電容量／充電容量×１００［％］）を算出した。

＜放電容量、１サイクル目のクーロン効率測定＞
まず、定電流充電により、電流値０.１ｍＡで参照極の電位に対して負極の電位が１ｍＶになるまで充電を行い、次は１ｍＶの定電圧充電により５μＡまで充電を行って充電を完了した。１時間の休止時間を設けた後、０.１ｍＡの定電流で、負極の電位が参照極に対して１.２Ｖになるまで放電を行った。その時の１サイクル目の放電容量から、アセチレンブラックの放電容量およびＰＶＤＦの割合を考慮して算出した負極材料事態の放電容量値を求めた。また、第１サイクルの放電容量／充電容量×１００（％）を初期効率値として材料の比較を行い、８５％以上を合格とした。

表１から、凝固法、熱処理の有無、材料組成に関係なく、Ａ_αＳｎ_β（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１つの元素、α＞β）に該当するＣｏ₃Ｓｎ₂、Ｆｅ_1.3ＳｎまたはＮｉ₃Ｓｎの相が構成相中に存在している比較例の材料に比べて、そのような相を実質的に含んでいない本発明の負極材料は、初期効率が４〜５％程度も向上したことがわかる。放電容量については、本発明に係る負極材料はどれも、グラファイト系炭素質材料の理論限界値である３７２ｍＡｈ／ｇを大きく超えていた。元素ＡがＣｏである場合の放電容量は比較例と同レベルであったが、元素ＡがＮｉまたはＦｅである場合には、放電容量も比較例に比べて著しく改善された。

表１において、インゴット法では熱処理をしてもＡ_αＳｎ_β（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１つの元素、α＞β）に該当するＣｏ₃Ｓｎ₂相が消失しなかったのは、インゴット法では凝固速度が低いため、非平衡相のＣｏ₃Ｓｎ₂相の析出粒度が大きく、熱処理による安定化では拡散が十分に起こらず、非平衡相のＣｏ₃Ｓｎ₂相の消失が起きなかったためと考えられる。同様に、Ｃｏ−６４Ｓｎ合金系でも熱処理によりＣｏ₃Ｓｎ₂相が消失しなかったが、この場合は、合金組成中のＳｎ含有量が少ないため、この相が安定相として析出したためと思われる。

表１の試験No.１５〜２２に示すように、Ａ_αＳｎ_β（Ａ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる１つの元素、α＞β）相の存在は、元素ＡとＳｎ以外に他の１種または２種以上の元素が共存する場合にも、上と同様に初期効率特性に悪影響を及ぼしていた。

＜Ｘ線回折の観測評価＞
図２は、表１の試験No.１９（比較例）と試験No.２０（発明例）のＸ線回折による観測結果を示す図である。試験No.１９（比較例）では、２θ＝30.5°付近のＣｏ3Ｓｎ2相のピークが観測されるのに対し、試験No.２０（発明例）では、２θ＝30.5°付近のＣｏ3Ｓｎ2相のピークがほとんど観測されなかった。２θ＝30.5°付近のＣｏ3Ｓｎ2相のピーク強度と28.6°付近に位置するＣｏＳｎ相のピーク強度を比較した場合、ＣｏＳｎ相のピーク強度に対して50分の1より小さかった。

本発明によれば、高容量で初期効率にも優れた非水系二次電池用負極材料を提供することができる。

Ｃｏ−Ｓｎ−Ｉｎ−Ｔｉ系合金のＸ線回折による観測結果の１例を示す図である。 表１の試験No.１９（比較例）と試験No.２０（本発明例）のＸ線回折による観測結果を示す図である。

Claims (7)

1. ＮｉおよびＣｏのうち少なくとも１つの元素とＳｎを含む合金組成を有し、かつ１種以上の金属間化合物の相から構成される、急冷凝固法によって製造された非水系二次電池用負極材料であって、
   前記合金組成がＣｏおよびＳｎからなる場合は、合金組成におけるＳｎの含有量が６８質量％以下であり、
   急冷凝固後に固相線温度より低い温度で熱処理または余熱保持処理を受けたことによりＡ_αＳｎ_β（Ａ＝ＮｉおよびＣｏから選ばれる１つの元素、原子比α／β＞１）で示される金属間化合物の相が消失していて実質的に存在しない、
   ことを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。
2. さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれた少なくとも１つの元素を含む、請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
3. 急冷凝固法によって製造された非水系二次電池用負極材料であって、
   ＣｏおよびＳｎを含む合金組成を有し、
   前記合金組成がＣｏおよびＳｎからなる場合は、合金組成におけるＳｎの含有量が６８質量％以下であり、
   少なくともＣｏとＳｎを含む１種以上の金属間化合物の相から構成され、
   急冷凝固後に固相線温度より低い温度で熱処理または余熱保持処理を受けたことによりＣｏ₃Ｓｎ₂相が消失していて実質的に存在しない
   ことを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。
4. 急冷凝固法によって製造された非水系二次電池用負極材料であって、
   ＣｏおよびＳｎからなる合金組成を有し、Ｓｎの含有量が６８質量％以下であり、
   ＣｏＳｎ相とＣｏＳｎ₂相の一方または両方から構成され、
   急冷凝固後に固相線温度より低い温度で熱処理または余熱保持処理を受けたことによりＣｏ₃Ｓｎ₂相が消失していて実質的に存在しない
   ことを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。
5. 急冷凝固法によって製造された非水系二次電池用負極材料であって、
   Ｃｏ、Ｓｎ及びＩｎを含む合金組成を有し、
   少なくともＣｏとＳｎを含む１種以上の金属間化合物の相から構成され、
   急冷凝固後に固相線温度より低い温度で熱処理または余熱保持処理を受けたことによりＣｏ₃Ｓｎ₂相が消失していて実質的に存在しない
   ことを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。
6. 急冷凝固法によって製造された非水系二次電池用負極材料であって、
   Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも１つの元素、Ｃｏ、Ｓｎ及びＩｎを含む合金組成を有し、少なくともＣｏとＳｎを含む１種以上の金属間化合物の相から構成され、
   急冷凝固後に固相線温度より低い温度で熱処理または余熱保持処理を受けたことによりＣｏ₃Ｓｎ₂相が消失していて実質的に存在しない
   ことを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。
7. ＮｉおよびＣｏのうち少なくとも１つの元素とＳｎとを含む合金原料を溶融状態から急冷凝固させた後、
   熱処理または余熱保持処理を前記合金原料の固相線温度を超えない温度で行うことにより、Ａ_αＳｎ_β（Ａ＝ＮｉおよびＣｏから選ばれる１つの元素、原子比α／β＞１）で示される化合物の相を消失させる
   ことを特徴とする、非水系二次電池用負極材料の製造方法。

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