JP4362909B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質とを有してなる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として繰り返し充放電可能な二次電池についても小型軽量化が求められている。このため、二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
高性能である二次電池として、例えば、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池は、軽量且つ高容量であるため、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器用途に実用化されて普及している。
【０００４】
【発明が解決使用とする課題】
また、高エネルギー密度の電池を実現するために、単位体積又は重量当たりのドープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有効に利用可能である負極材料の開発も進められている。
【０００５】
例えば、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが公知であり、これらの金属又は半金属とリチウムとを合金化してなる金属材料を負極活物質に用いた二次電池が検討されている（特開平１０−２２３２２１号公報）。さらに、鉄珪化物、ニッケル珪化物及びマンガン珪化物を負極活物質に用いた二次電池が検討されている（特開平５−１５９７８０号公報、特開平８−１５３５１７号公報、特開平８−１５３５３８号公報）。しかしながら、これらの負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性が悪いため実用化に至っていない。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、金属材料を負極活物質として用いることにより、非常に高容量であり、且つ従来よりも高性能である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質とを有してなる非水電解質二次電池において、負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料のＣｏＳｎ２を含有し、金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ２相を含有する。
【０００８】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池では、負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料のＣｏＳｎ２を含有し、金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ２相を含有する。これにより、非水電解質二次電池は、単位体積及び単位重量当たりのドープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有効に利用可能な負極を有するものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
本発明を適用した非水電解質二次電池は、基本的な構成要素として、正極、負極及び電解質を備える。
【００１１】
そして、本発明においては、負極活物質として、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料を含有するものを用いる。この金属材料は、具体的には、ＣｏＳｎ及び／又はＣｏＳｎ2を含有することが好ましい。また、金属材料中には、Ｓｎ及び／又はＣｏが単相で含有されていていても良い。
【００１２】
従来、この種の非水電解質二次電池の負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素からなる金属材料を含有していた。Ｌｉと合金化する元素はＬｉと合金化する際に大きな体積変化を伴うので、この負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性が悪いという問題があった。
【００１３】
そこで、負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎとＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏとを共存させた金属材料を含有することにより、負極活物質全体としての体積変化が抑制されると考えた。また、Ｌｉと合金化しにくい元素であるＣｏは金属であるので、導電剤としての働きも期待できる。これにより、この負極活物質は負荷特性の向上を実現できると考えた。
【００１４】
従って、この負極活物質を用いてなる非水電解質二次電池は、単位体積あたり及び単位重量あたりのドープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有効に利用可能な負極を有するものとなる。
【００１５】
また、金属材料の真密度は、７．７ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、７．７ｇ／ｃｍ3以上８．２ｇ／ｃｍ3以下の範囲であることがより好ましい。金属材料の真密度は、例えばＪＩＳＲ７２１２に規定される測定方法に従って求めることが好ましい。金属材料の真密度が７．７ｇ／ｃｍ3よりも小さい場合、この金属材料を含有する負極活物質は、リチウムを有効に利用できないものとなる虞がある。従って、金属材料の真密度が７．７ｇ／ｃｍ3以上であることにより、非水電解質二次電池としては、リチウムをより有効に利用可能な負極を有するものとなる。
【００１６】
さらに、金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ2相を含有することが好ましい。これにより、非水電解質二次電池としては、リチウムのドープ・脱ドープ容量がより高い負極を有するものとなる。
【００１７】
また、上述したような金属材料と、通常この種の非水電質二次電池で用いられている従来公知の負極活物質とを併用することも可能である。併用可能な負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能なもの、例えば炭素材料等が挙げられる。
【００１８】
非水電解質二次電池は、上述した負極活物質を有する負極の他、正極及び電解質等の構成要素を備えるが、他の構成要素は従来のものと同様のものを用いることができる。
【００１９】
以下、ボタン型の電池を例にして、非水電解質二次電池の構成要素について説明する。
【００２０】
ボタン型の非水電解質二次電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。また、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を負極２や正極４の活物質層上に形成する。
【００２１】
負極２は、負極集電体上に、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能であり、先に説明した負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を塗布、乾燥することにより負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００２２】
負極活物質層に含有される結着剤としては、この種の電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、負極活物質層には、通常この種の電池に用いられている公知の添加剤等を添加することが可能である。
【００２３】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部負極となる。
【００２４】
正極４は、正極集電体上に、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を塗布、乾燥することにより正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２５】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。例えば、正極活物質としてはＣｏＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2及びＶ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物又は酸化物を使用することができる。
【００２６】
また、正極活物質として、一般式ＬｉＭxＯ2（式中、Ｍは少なくとも一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表される化合物を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。これらのリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＳｎＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ及びｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ4等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度に優れた正極活物質となる。
【００２７】
正極４には、これらの正極活物質を１種類単独で用いても良く、複数種を混合して使用してもよい。
【００２８】
正極活物質層に含有される結着剤としては、この種の電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。正極活物質として金属リチウム箔を用いた場合には、結合剤は不要である。
【００２９】
また、正極活物質層には、通常この種の電池に用いられている公知の導電剤、添加剤等を添加することが可能である。
【００３０】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部正極となる。
【００３１】
電解質は、液状のいわゆる電解液であってもよいし、固体電解質やゲル状電解質であってもよい。
【００３２】
電解質を電解液とする場合、非水溶媒としては、通常この種の電池の非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶剤が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００３３】
また、電解質を固体電解質やゲル状電解質とする場合には、使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等、若しくは弗素系ポリマーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等、及びこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００３４】
上記電解質に溶解（相溶）させる軽金属塩には、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、電池の種類に応じて適宜定めることができる。
【００３５】
例えば、リチウムイオン二次電池を構成する場合、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ6）、ＬｉＳｎ（ＳＯ2ＣＦ3）等のリチウム塩を使用することができる。
【００３６】
セパレータ６は、正極４と負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができる。例えば、不織布、透液性を備える多孔質材料（具体的にはポリプロピレン等）からなる高分子フィルム等が用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ずしも設けなくともよい。
【００３７】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３８】
以上のように構成された非水電解質二次電池１では、負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料、具体的にはＣｏＳｎ及び／又はＣｏＳｎ2を含有する。従って、この非水電解質二次電池１としては、非常に高い容量を有し、従来にない高性能を備えるものとなる。
【００３９】
また、金属材料の真密度は７．７ｇ／ｃｍ3以上であることにより、非水電解質二次電池１としては、より高い容量を有するものとなる。
【００４０】
さらに、Ｃｏ及びＳｎを合金化させてなる金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ2相を含有することにより、非水電解質二次電池１としては、より高い容量を有するものとなる。
【００４１】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒型、角型及びボタン型等、形状については特に限定されることはなく、薄型、大型等、任意のサイズとすることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池について、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００４３】
ここでは、先ずサンプルとして、複数の負極活物質、及びこれら負極活物質を用いた非水電解液二次電池を複数個作製した。そして、これらサンプルを用いて、負極活物質の相違に対して、電池特性を評価した。
【００４４】
サンプル１
負極の作製方法は、以下の通りである。まず、負極活物質となる金属材料を作製した。初めに、Ｌｉと合金化しにくい元素であるＣｏ粉末及びＬｉと合金化する元素であるＳｎ粉末を原子数比で１：２となるよう秤量して混合粉末とした。次に、この混合粉末５ｇをボールミル用ポットに入れ、アルゴン雰囲気中で密閉し、直径１０ｍｍのスチール球２５個を用いてボールミル操作を２５時間施すことで合金化した。そして、合金化された混合粉末を分級して、７５μｍ以下の金属材料を得た。
【００４５】
次に、負極活物質として上述のようにして作製された金属材料を７５重量部と、導電剤として黒鉛粉末を２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部とを混合して負極合剤を作製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極合剤スラリーとした。そして、この負極合剤スラリーを、負極集電体となるＳＵＳメッシュ状に均一に塗布、乾燥させて負極活物質層を形成した。
【００４６】
そして、負極活物質層が形成されたＳＵＳメッシュを、直径を１５．５ｍｍとして円板状に打ち抜くことにより負極とした。なお、この負極１個には、５０ｍｇの活物質が担持されている。
【００４７】
また、正極としては、厚さが１．８５ｍｍであるリチウム金属箔を負極と略同形に打ち抜いたものを使用した。また、電解液としては、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００４８】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、ボタン型テストセルを作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製微細孔膜を使用した。
【００４９】
サンプル２
Ｌｉと合金化しにくい元素をとしてＦｅ粉末を用い、Ｆｅ粉末及びＳｎ粉末を原子数比で１：２となるようにした混合粉末を合金化した金属材料を負極活物質として用いること以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００５０】
サンプル３
負極活物質として黒鉛粉末を用い、黒鉛粉末を９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部とを混合して負極合剤を作製したこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００５１】
上述のようにして作製したサンプル１〜３の負極活物質に対して、真密度を測定した。この測定方法を以下に示す。
【００５２】
＜真密度＞
負極活物質の真密度（ρB）は、ＪＩＳＲ７２１２に定められた測定方法に従って測定し、数１に示される式を用いて計算することにより求めた。
【００５３】
【数１】
【００５４】
ここで、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。また、式１中のｍ1〜ｍ5は、以下に示す方法により得た値を用いた。
【００５５】
まず、内容積約４０ｍｌである側管付の比重瓶の質量（ｍ1）を正確に量る。次に、比重瓶に負極活物質を入れ、厚さが比重瓶の底から約１０ｍｍとなるようにする。そして、負極活物質を入れた比重瓶の質量（ｍ2）を正確に量る。
【００５６】
次に、負極活物質を入れた比重瓶に１−ブタノールを静かに加え、深さが比重瓶の底から約２０ｍｍ程度となるようにする。
【００５７】
次に、この比重瓶に軽い振動を加え、大きな気泡の発生が無くなったのを確認した後に、真空デシケータ中に入れ、徐々に排気して圧力が２．０〜２．７ｋＰａとなるようにする。この圧力を２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった時点で、比重瓶を真空デシケータから取り出す。
【００５８】
次に、比重瓶に１−ブタノールを満たし、栓をして高温水槽に１５分以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。なお、高温水槽は、３０±０．０３℃に調整してあるものを用いる。そして、この比重瓶を高温水槽から取り出し、冷却して室温と等温とした後に、質量（ｍ3）を正確に量る。
【００５９】
次に、１−ブタノールのみで満たした比重瓶を、上述と同様にして高温水槽に浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わた後に、高温水槽から取り出して冷却し、質量（ｍ4）を正確に量る。
【００６０】
また、比重瓶を、沸騰させて溶解している気体を除去した蒸留水で満たし、上述と同様にして高温水槽に浸し、蒸留水の液面を標線に合わた後に、高温水槽から取り出して冷却し、質量（ｍ5）を正確に量る。
【００６１】
また、サンプル１〜３の負極活物質に対して、ＣｏＳｎ2の有無、及びＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211を測定した。この測定方法を以下に示す。
【００６２】
＜ＣｏＳｎ2の有無、及びＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211＞
Ｘ線回折法により、まずＣｏＳｎ2の有無を測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
【００６３】
Ｘ線光源：ＣｕＫα線（グラファイトモノクロメータにより単色化されている）
Ｘ線出力：４０ｋＶ〜１００ｍＡ
発散スリット：１／２ｄｅｇ
錯乱スリット：１／２ｄｅｇ
受光スリット：０．１５ｍｍ
測定角度 ：３０°≦２θ≦５０°
【００６４】
ここで、サンプル１で作製された金属材料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２より、ＣｏＳｎ2が合成されていることが確認できた。なお、サンプル２の金属材料にはＦｅＳｎ2が合成されていることが確認され、サンプル３の負極活物質中にはＣｏＳｎ2が存在しないことが確認された。
【００６５】
次に、ＣｏＳｎ2相が存在する場合には、Ｄ211を数２に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求めた。なお、β［２１１］回折線の半値幅（ラジアン単位）、θは［２１１］回折線のブラッグ角を表す。
【００６６】
【数２】
【００６７】
さらに、上述のようにして作製されたサンプル１〜サンプル３のテストセルについて、電池の特性評価をするために充放電試験を行い、電池の充電容量、放電容量及びクーロン効率を求めた。以下に特性評価の方法を示す。
【００６８】
＜電池の特性評価＞
まず、各テストセルに対して、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ2として定電流充電を行い、端子間電圧０．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）に達したら電流値を絞り、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下に達したら充電を終了させた。この充電をする際に用いた電気量を負極活物質重量で割った値を充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００６９】
次に、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ2として定電流放電を行い、電池電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）に低下した時点で放電を終了させた。この放電をする際に用いた電気量を負極活物質重量で割った値を放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００７０】
上述にようにして得られた放電容量及び充電容量から、クーロン効率を求めた。ここで、クーロン効率とは、Ｌｉが電池内でどれだけ有効に利用されたかを示すものであり、放電容量を充電容量で割った値に１００をかけることで得られる値である。
【００７１】
以上のようにして得られた負極活物質の真密度、ＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211、単位重量及び単位体積あたりの電池の充電容量及び放電容量、クーロン効率の結果を、表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１から、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料を含有する負極活物質を用いたサンプル１の非水電解液二次電池は、単位体積あたりの放電容量が非常に高く、高容量を有する電池であることがわかった。
【００７４】
これに対して、負極活物質として炭素材料を用いているサンプル３の電池は、単位体積あたりの放電容量が非常に小さく、電池容量が低いことがわかった。また、Ｌｉと合金化しにくい元素としてＦｅを用いたサンプル２の電池は、Ｌｉと合金化しにくい元素としてＣｏを用いたサンプル１の電池と比較すると、単位重量あたりの放電容量が小さく、クーロン効率が劣ることがわかった。
【００７５】
従って、非水電解液二次電池としては、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料を含有する負極活物質を用いることにより、より高い容量を有し、従来にない高性能を備えるものとなることがわかった。
【００７６】
次に、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料、及びこの金属材料を負極活物質として用いた電池を作製し、負極活物質即ち金属材料の真密度の相違、ＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211の相違に対して、電池特性を評価した。
【００７７】
サンプル４
金属材料を作製する際に、ボールミル操作を５０時間行うこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７８】
サンプル５
金属材料を作製する際に、ボールミル操作を７５時間行うこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７９】
サンプル６
負極活物質として、サンプル１で作製された金属材料を、アルゴン雰囲気中で加熱温度を５００℃として１時間加熱したものを用いる事以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００８０】
サンプル７
負極活物質として、混合粉末５ｇをメノウ乳鉢に入れて乳棒により十分に混合した金属材料を用いること以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００８１】
上述のようにして作製したサンプル４〜７の金属材料について、真密度を測定した。測定方法は、上述した測定方法と同様である。
【００８２】
また、サンプル４〜７の金属材料に対して、ＣｏＳｎ2の有無、及びＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211を測定した。この測定方法は、上述した測定方法と同様である。これにより、サンプル４〜サンプル６の金属材料には、ＣｏＳｎ2が合成されていることが確認された。また、サンプル７の金属材料には、ＣｏＳｎ2が合成されていないことが確認された。
【００８３】
さらに、上述のようにして作製されたサンプル４〜サンプル７のテストセルについて、電池の特性評価をするために充放電試験を行い、電池の充電容量、放電容量及びクーロン効率を求めた。特性評価の方法は、上述した特性評価の方法と同様である。
【００８４】
以上のようにして得られた金属材料の真密度、ＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211、単位重量及び単位体積あたりの電池の充電容量及び放電容量、クーロン効率の結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２から、サンプル４及びサンプル７の電池を比較すると、金属材料中にＣｏＳｎ2を含有するサンプル４の電池は、金属材料中にＣｏＳｎ2を含有しないサンプル７の電池よりも、放電容量が高く、クーロン効率が良いことがわかった。従って、非水電解液二次電池は、金属材料中にＣｏＳｎ2を含有することにより、より高い容量を有し、高性能であることがわかった。
【００８７】
また、サンプル５及びサンプル７の電池を比較すると、金属材料の真密度が７．８ｇ／ｃｍ3であるサンプル５の電池は、金属材料の真密度が７．６ｇ／ｃｍ3であるサンプル７の電池よりも、クーロン効率が良いことがわかった。従って、金属材料の真密度は７．７ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、これにより、非水電解液二次電池としては、より高い容量を有するものとなることがわかった。
【００８８】
また、表１及び表２から、サンプル１及びサンプル６の電池を比較すると、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ2相を含有するサンプル１は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍより大きいＣｏＳｎ2相を含有するのサンプル６よりも、高い放電容量を示すことがわかった。従って、金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ2相を含有することが好ましく、これにより、非水電解液二次電池としては、より高い容量を有するものとなることがわかった。
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質がＬｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料のＣｏＳｎ２を含有し、この金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ２相を含有するので、非常に高い容量を有し、従来よりも高性能である電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】サンプル１で作製された金属材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
０ 非水電解液二次電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正極、５ 正極缶、６セパレータ、７ 絶縁ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質とを有してなる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として繰り返し充放電可能な二次電池についても小型軽量化が求められている。このため、二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
高性能である二次電池として、例えば、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池は、軽量且つ高容量であるため、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器用途に実用化されて普及している。
【０００４】
【発明が解決使用とする課題】
また、高エネルギー密度の電池を実現するために、単位体積又は重量当たりのドープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有効に利用可能である負極材料の開発も進められている。
【０００５】
例えば、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが公知であり、これらの金属又は半金属とリチウムとを合金化してなる金属材料を負極活物質に用いた二次電池が検討されている（特開平１０−２２３２２１号公報）。さらに、鉄珪化物、ニッケル珪化物及びマンガン珪化物を負極活物質に用いた二次電池が検討されている（特開平５−１５９７８０号公報、特開平８−１５３５１７号公報、特開平８−１５３５３８号公報）。しかしながら、これらの負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性が悪いため実用化に至っていない。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、金属材料を負極活物質として用いることにより、非常に高容量であり、且つ従来よりも高性能である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池は、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質とを有してなる非水電解質二次電池において、負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料のＣｏＳｎ２を含有し、金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ２相を含有する。
【０００８】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池では、負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料のＣｏＳｎ２を含有し、金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ２相を含有する。これにより、非水電解質二次電池は、単位体積及び単位重量当たりのドープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有効に利用可能な負極を有するものとなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
本発明を適用した非水電解質二次電池は、基本的な構成要素として、正極、負極及び電解質を備える。
【００１１】
そして、本発明においては、負極活物質として、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料を含有するものを用いる。この金属材料は、具体的には、ＣｏＳｎ及び／又はＣｏＳｎ2を含有することが好ましい。また、金属材料中には、Ｓｎ及び／又はＣｏが単相で含有されていていても良い。
【００１２】
従来、この種の非水電解質二次電池の負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素からなる金属材料を含有していた。Ｌｉと合金化する元素はＬｉと合金化する際に大きな体積変化を伴うので、この負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性が悪いという問題があった。
【００１３】
そこで、負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎとＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏとを共存させた金属材料を含有することにより、負極活物質全体としての体積変化が抑制されると考えた。また、Ｌｉと合金化しにくい元素であるＣｏは金属であるので、導電剤としての働きも期待できる。これにより、この負極活物質は負荷特性の向上を実現できると考えた。
【００１４】
従って、この負極活物質を用いてなる非水電解質二次電池は、単位体積あたり及び単位重量あたりのドープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有効に利用可能な負極を有するものとなる。
【００１５】
また、金属材料の真密度は、７．７ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、７．７ｇ／ｃｍ3以上８．２ｇ／ｃｍ3以下の範囲であることがより好ましい。金属材料の真密度は、例えばＪＩＳＲ７２１２に規定される測定方法に従って求めることが好ましい。金属材料の真密度が７．７ｇ／ｃｍ3よりも小さい場合、この金属材料を含有する負極活物質は、リチウムを有効に利用できないものとなる虞がある。従って、金属材料の真密度が７．７ｇ／ｃｍ3以上であることにより、非水電解質二次電池としては、リチウムをより有効に利用可能な負極を有するものとなる。
【００１６】
さらに、金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ2相を含有することが好ましい。これにより、非水電解質二次電池としては、リチウムのドープ・脱ドープ容量がより高い負極を有するものとなる。
【００１７】
また、上述したような金属材料と、通常この種の非水電質二次電池で用いられている従来公知の負極活物質とを併用することも可能である。併用可能な負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能なもの、例えば炭素材料等が挙げられる。
【００１８】
非水電解質二次電池は、上述した負極活物質を有する負極の他、正極及び電解質等の構成要素を備えるが、他の構成要素は従来のものと同様のものを用いることができる。
【００１９】
以下、ボタン型の電池を例にして、非水電解質二次電池の構成要素について説明する。
【００２０】
ボタン型の非水電解質二次電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。また、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を負極２や正極４の活物質層上に形成する。
【００２１】
負極２は、負極集電体上に、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能であり、先に説明した負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を塗布、乾燥することにより負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００２２】
負極活物質層に含有される結着剤としては、この種の電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。また、負極活物質層には、通常この種の電池に用いられている公知の添加剤等を添加することが可能である。
【００２３】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部負極となる。
【００２４】
正極４は、正極集電体上に、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を塗布、乾燥することにより正極活物質層が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。
【００２５】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。例えば、正極活物質としてはＣｏＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2及びＶ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物又は酸化物を使用することができる。
【００２６】
また、正極活物質として、一般式ＬｉＭxＯ2（式中、Ｍは少なくとも一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表される化合物を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。これらのリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＳｎＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ及びｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ4等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度に優れた正極活物質となる。
【００２７】
正極４には、これらの正極活物質を１種類単独で用いても良く、複数種を混合して使用してもよい。
【００２８】
正極活物質層に含有される結着剤としては、この種の電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。正極活物質として金属リチウム箔を用いた場合には、結合剤は不要である。
【００２９】
また、正極活物質層には、通常この種の電池に用いられている公知の導電剤、添加剤等を添加することが可能である。
【００３０】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解質二次電池１の外部正極となる。
【００３１】
電解質は、液状のいわゆる電解液であってもよいし、固体電解質やゲル状電解質であってもよい。
【００３２】
電解質を電解液とする場合、非水溶媒としては、通常この種の電池の非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶剤が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００３３】
また、電解質を固体電解質やゲル状電解質とする場合には、使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等、若しくは弗素系ポリマーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等、及びこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００３４】
上記電解質に溶解（相溶）させる軽金属塩には、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、電池の種類に応じて適宜定めることができる。
【００３５】
例えば、リチウムイオン二次電池を構成する場合、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ6）、ＬｉＳｎ（ＳＯ2ＣＦ3）等のリチウム塩を使用することができる。
【００３６】
セパレータ６は、正極４と負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができる。例えば、不織布、透液性を備える多孔質材料（具体的にはポリプロピレン等）からなる高分子フィルム等が用いられる。なお、電解質として固体電解質、ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ずしも設けなくともよい。
【００３７】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３８】
以上のように構成された非水電解質二次電池１では、負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料、具体的にはＣｏＳｎ及び／又はＣｏＳｎ2を含有する。従って、この非水電解質二次電池１としては、非常に高い容量を有し、従来にない高性能を備えるものとなる。
【００３９】
また、金属材料の真密度は７．７ｇ／ｃｍ3以上であることにより、非水電解質二次電池１としては、より高い容量を有するものとなる。
【００４０】
さらに、Ｃｏ及びＳｎを合金化させてなる金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ2相を含有することにより、非水電解質二次電池１としては、より高い容量を有するものとなる。
【００４１】
なお、本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒型、角型及びボタン型等、形状については特に限定されることはなく、薄型、大型等、任意のサイズとすることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池について、具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００４３】
ここでは、先ずサンプルとして、複数の負極活物質、及びこれら負極活物質を用いた非水電解液二次電池を複数個作製した。そして、これらサンプルを用いて、負極活物質の相違に対して、電池特性を評価した。
【００４４】
サンプル１
負極の作製方法は、以下の通りである。まず、負極活物質となる金属材料を作製した。初めに、Ｌｉと合金化しにくい元素であるＣｏ粉末及びＬｉと合金化する元素であるＳｎ粉末を原子数比で１：２となるよう秤量して混合粉末とした。次に、この混合粉末５ｇをボールミル用ポットに入れ、アルゴン雰囲気中で密閉し、直径１０ｍｍのスチール球２５個を用いてボールミル操作を２５時間施すことで合金化した。そして、合金化された混合粉末を分級して、７５μｍ以下の金属材料を得た。
【００４５】
次に、負極活物質として上述のようにして作製された金属材料を７５重量部と、導電剤として黒鉛粉末を２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部とを混合して負極合剤を作製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて負極合剤スラリーとした。そして、この負極合剤スラリーを、負極集電体となるＳＵＳメッシュ状に均一に塗布、乾燥させて負極活物質層を形成した。
【００４６】
そして、負極活物質層が形成されたＳＵＳメッシュを、直径を１５．５ｍｍとして円板状に打ち抜くことにより負極とした。なお、この負極１個には、５０ｍｇの活物質が担持されている。
【００４７】
また、正極としては、厚さが１．８５ｍｍであるリチウム金属箔を負極と略同形に打ち抜いたものを使用した。また、電解液としては、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００４８】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、ボタン型テストセルを作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製微細孔膜を使用した。
【００４９】
サンプル２
Ｌｉと合金化しにくい元素をとしてＦｅ粉末を用い、Ｆｅ粉末及びＳｎ粉末を原子数比で１：２となるようにした混合粉末を合金化した金属材料を負極活物質として用いること以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００５０】
サンプル３
負極活物質として黒鉛粉末を用い、黒鉛粉末を９５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部とを混合して負極合剤を作製したこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００５１】
上述のようにして作製したサンプル１〜３の負極活物質に対して、真密度を測定した。この測定方法を以下に示す。
【００５２】
＜真密度＞
負極活物質の真密度（ρB）は、ＪＩＳＲ７２１２に定められた測定方法に従って測定し、数１に示される式を用いて計算することにより求めた。
【００５３】
【数１】
ここで、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。また、式１中のｍ1〜ｍ5は、以下に示す方法により得た値を用いた。
【００５５】
まず、内容積約４０ｍｌである側管付の比重瓶の質量（ｍ1）を正確に量る。次に、比重瓶に負極活物質を入れ、厚さが比重瓶の底から約１０ｍｍとなるようにする。そして、負極活物質を入れた比重瓶の質量（ｍ2）を正確に量る。
【００５６】
次に、負極活物質を入れた比重瓶に１−ブタノールを静かに加え、深さが比重瓶の底から約２０ｍｍ程度となるようにする。
【００５７】
次に、この比重瓶に軽い振動を加え、大きな気泡の発生が無くなったのを確認した後に、真空デシケータ中に入れ、徐々に排気して圧力が２．０〜２．７ｋＰａとなるようにする。この圧力を２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった時点で、比重瓶を真空デシケータから取り出す。
【００５８】
次に、比重瓶に１−ブタノールを満たし、栓をして高温水槽に１５分以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。なお、高温水槽は、３０±０．０３℃に調整してあるものを用いる。そして、この比重瓶を高温水槽から取り出し、冷却して室温と等温とした後に、質量（ｍ3）を正確に量る。
【００５９】
次に、１−ブタノールのみで満たした比重瓶を、上述と同様にして高温水槽に浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わた後に、高温水槽から取り出して冷却し、質量（ｍ4）を正確に量る。
【００６０】
また、比重瓶を、沸騰させて溶解している気体を除去した蒸留水で満たし、上述と同様にして高温水槽に浸し、蒸留水の液面を標線に合わた後に、高温水槽から取り出して冷却し、質量（ｍ5）を正確に量る。
【００６１】
また、サンプル１〜３の負極活物質に対して、ＣｏＳｎ2の有無、及びＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211を測定した。この測定方法を以下に示す。
【００６２】
＜ＣｏＳｎ2の有無、及びＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211＞
Ｘ線回折法により、まずＣｏＳｎ2の有無を測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
【００６３】
Ｘ線光源：ＣｕＫα線（グラファイトモノクロメータにより単色化されている）
Ｘ線出力：４０ｋＶ〜１００ｍＡ
発散スリット：１／２ｄｅｇ
錯乱スリット：１／２ｄｅｇ
受光スリット：０．１５ｍｍ
測定角度 ：３０°≦２θ≦５０°
【００６４】
ここで、サンプル１で作製された金属材料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２より、ＣｏＳｎ2が合成されていることが確認できた。なお、サンプル２の金属材料にはＦｅＳｎ2が合成されていることが確認され、サンプル３の負極活物質中にはＣｏＳｎ2が存在しないことが確認された。
【００６５】
次に、ＣｏＳｎ2相が存在する場合には、Ｄ211を数２に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求めた。なお、β［２１１］回折線の半値幅（ラジアン単位）、θは［２１１］回折線のブラッグ角を表す。
【００６６】
【数２】
さらに、上述のようにして作製されたサンプル１〜サンプル３のテストセルについて、電池の特性評価をするために充放電試験を行い、電池の充電容量、放電容量及びクーロン効率を求めた。以下に特性評価の方法を示す。
【００６８】
＜電池の特性評価＞
まず、各テストセルに対して、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ2として定電流充電を行い、端子間電圧０．０Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）に達したら電流値を絞り、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下に達したら充電を終了させた。この充電をする際に用いた電気量を負極活物質重量で割った値を充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００６９】
次に、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ2として定電流放電を行い、電池電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ+／Ｌｉ）に低下した時点で放電を終了させた。この放電をする際に用いた電気量を負極活物質重量で割った値を放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００７０】
上述にようにして得られた放電容量及び充電容量から、クーロン効率を求めた。ここで、クーロン効率とは、Ｌｉが電池内でどれだけ有効に利用されたかを示すものであり、放電容量を充電容量で割った値に１００をかけることで得られる値である。
【００７１】
以上のようにして得られた負極活物質の真密度、ＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211、単位重量及び単位体積あたりの電池の充電容量及び放電容量、クーロン効率の結果を、表１に示す。
【００７２】
【表１】
表１から、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料を含有する負極活物質を用いたサンプル１の非水電解液二次電池は、単位体積あたりの放電容量が非常に高く、高容量を有する電池であることがわかった。
【００７４】
これに対して、負極活物質として炭素材料を用いているサンプル３の電池は、単位体積あたりの放電容量が非常に小さく、電池容量が低いことがわかった。また、Ｌｉと合金化しにくい元素としてＦｅを用いたサンプル２の電池は、Ｌｉと合金化しにくい元素としてＣｏを用いたサンプル１の電池と比較すると、単位重量あたりの放電容量が小さく、クーロン効率が劣ることがわかった。
【００７５】
従って、非水電解液二次電池としては、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料を含有する負極活物質を用いることにより、より高い容量を有し、従来にない高性能を備えるものとなることがわかった。
【００７６】
次に、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料、及びこの金属材料を負極活物質として用いた電池を作製し、負極活物質即ち金属材料の真密度の相違、ＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211の相違に対して、電池特性を評価した。
【００７７】
サンプル４
金属材料を作製する際に、ボールミル操作を５０時間行うこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７８】
サンプル５
金属材料を作製する際に、ボールミル操作を７５時間行うこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７９】
サンプル６
負極活物質として、サンプル１で作製された金属材料を、アルゴン雰囲気中で加熱温度を５００℃として１時間加熱したものを用いる事以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００８０】
サンプル７
負極活物質として、混合粉末５ｇをメノウ乳鉢に入れて乳棒により十分に混合した金属材料を用いること以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００８１】
上述のようにして作製したサンプル４〜７の金属材料について、真密度を測定した。測定方法は、上述した測定方法と同様である。
【００８２】
また、サンプル４〜７の金属材料に対して、ＣｏＳｎ2の有無、及びＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211を測定した。この測定方法は、上述した測定方法と同様である。これにより、サンプル４〜サンプル６の金属材料には、ＣｏＳｎ2が合成されていることが確認された。また、サンプル７の金属材料には、ＣｏＳｎ2が合成されていないことが確認された。
【００８３】
さらに、上述のようにして作製されたサンプル４〜サンプル７のテストセルについて、電池の特性評価をするために充放電試験を行い、電池の充電容量、放電容量及びクーロン効率を求めた。特性評価の方法は、上述した特性評価の方法と同様である。
【００８４】
以上のようにして得られた金属材料の真密度、ＣｏＳｎ2相の［２１１］方向の結晶子の大きさＤ211、単位重量及び単位体積あたりの電池の充電容量及び放電容量、クーロン効率の結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
表２から、サンプル４及びサンプル７の電池を比較すると、金属材料中にＣｏＳｎ2を含有するサンプル４の電池は、金属材料中にＣｏＳｎ2を含有しないサンプル７の電池よりも、放電容量が高く、クーロン効率が良いことがわかった。従って、非水電解液二次電池は、金属材料中にＣｏＳｎ2を含有することにより、より高い容量を有し、高性能であることがわかった。
【００８７】
また、サンプル５及びサンプル７の電池を比較すると、金属材料の真密度が７．８ｇ／ｃｍ3であるサンプル５の電池は、金属材料の真密度が７．６ｇ／ｃｍ3であるサンプル７の電池よりも、クーロン効率が良いことがわかった。従って、金属材料の真密度は７．７ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、これにより、非水電解液二次電池としては、より高い容量を有するものとなることがわかった。
【００８８】
また、表１及び表２から、サンプル１及びサンプル６の電池を比較すると、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ2相を含有するサンプル１は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍより大きいＣｏＳｎ2相を含有するのサンプル６よりも、高い放電容量を示すことがわかった。従って、金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ2相を含有することが好ましく、これにより、非水電解液二次電池としては、より高い容量を有するものとなることがわかった。
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質がＬｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料のＣｏＳｎ２を含有し、この金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ２相を含有するので、非常に高い容量を有し、従来よりも高性能である電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】サンプル１で作製された金属材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
０ 非水電解液二次電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正極、５ 正極缶、６セパレータ、７ 絶縁ガスケット
Claims (3)
- Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質とを有してなる非水電解質二次電池において、
上記負極活物質は、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＣｏからなる金属材料のＣｏＳｎ２を含有し、
上記金属材料は、［２１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＣｏＳｎ２相を含有する非水電解質二次電池。 - 上記金属材料の真密度は、７．７ｇ／ｃｍ３以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記金属材料は、Ｓｎ粉末とＣｏ粉末とを混合した混合粉末をボールミルにて粉砕して得られる請求項１記載の非水電解質二次電池。
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