JP2002324550A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JP2002324550A JP2002324550A JP2001130043A JP2001130043A JP2002324550A JP 2002324550 A JP2002324550 A JP 2002324550A JP 2001130043 A JP2001130043 A JP 2001130043A JP 2001130043 A JP2001130043 A JP 2001130043A JP 2002324550 A JP2002324550 A JP 2002324550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- peak
- boron
- negative electrode
- active material
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】放電容量の大きい、ホウ素を含む黒鉛を負極活
物質に使用する非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】非水電解質二次電池において、Ｘ線光電子
分光法（ＸＰＳ）によって測定された１８８〜１９２ｅ
Ｖに頂点をもつピークの面積Ｓ１と１８５〜１８７ｅＶ
に頂点をもつピークの面積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が１．０
以下であるホウ素を含む黒鉛を負極活物質として使用す
ることを特徴とする。
物質に使用する非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】非水電解質二次電池において、Ｘ線光電子
分光法（ＸＰＳ）によって測定された１８８〜１９２ｅ
Ｖに頂点をもつピークの面積Ｓ１と１８５〜１８７ｅＶ
に頂点をもつピークの面積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が１．０
以下であるホウ素を含む黒鉛を負極活物質として使用す
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵・放出する物質からなる負極活物質を使用した非水
電解質二次電池に関する。
吸蔵・放出する物質からなる負極活物質を使用した非水
電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、盛んに研究されているリチウムイ
オン二次電池は、小型で軽量の電池が要求される分野を
中心に実用化された。これまで、リチウム二次電池の有
効性は古くから予測されていたものの、実用化に至るま
でに解決すべき多くの問題があった。特に二次電池の正
極材料にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が有効で
あることが発見されてからは、負極活物質材料の開発が
大きな課題となった。
オン二次電池は、小型で軽量の電池が要求される分野を
中心に実用化された。これまで、リチウム二次電池の有
効性は古くから予測されていたものの、実用化に至るま
でに解決すべき多くの問題があった。特に二次電池の正
極材料にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が有効で
あることが発見されてからは、負極活物質材料の開発が
大きな課題となった。
【０００３】負極活物質にリチウム金属を用いた場合、
充放電を繰り返すうちに局所的にリチウムが樹枝状に成
長し、容量が低下するとともに、セパレータを突き破っ
て内部短絡を起こすという問題があった。そこでリチウ
ム金属に変わりリチウム合金の利用が考えられたが、サ
イクル特性やエネルギー密度に難点があった。
充放電を繰り返すうちに局所的にリチウムが樹枝状に成
長し、容量が低下するとともに、セパレータを突き破っ
て内部短絡を起こすという問題があった。そこでリチウ
ム金属に変わりリチウム合金の利用が考えられたが、サ
イクル特性やエネルギー密度に難点があった。
【０００４】現在では負極活物質として炭素材料を用
い、炭素中にリチウムイオンが挿入脱離する反応を負極
反応として用いる二次電池が実用化されている。リチウ
ムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料の中でも、ホウ
素を含む黒鉛は、その結晶性が非常に高いため、高容量
化が可能となる。
い、炭素中にリチウムイオンが挿入脱離する反応を負極
反応として用いる二次電池が実用化されている。リチウ
ムイオンの挿入・脱離が可能な炭素材料の中でも、ホウ
素を含む黒鉛は、その結晶性が非常に高いため、高容量
化が可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ホウ素を含む
黒鉛を負極活物質に用いた非水電解質二次電池では、そ
の負極活物質中のホウ素の存在状態が重要な因子とな
る。すなわち、ホウ素を含む黒鉛において、そのホウ素
の含有量が多いと、黒鉛化の段階で、黒鉛内にホウ素が
固溶できずに、Ｂ２Ｏ３などのホウ素化合物が活物質表
面に付着して、電子伝導性を低下させる。また、ホウ素
を含む黒鉛においてホウ素の含有量が多いと、黒鉛化の
段階で電子伝導性の極めて低いホウ素化合物の被膜が生
成することにより、負極合材中における活物質間および
活物質と集電体との電子伝導性が低下し、その結果、電
池の放電容量を低下させる。
黒鉛を負極活物質に用いた非水電解質二次電池では、そ
の負極活物質中のホウ素の存在状態が重要な因子とな
る。すなわち、ホウ素を含む黒鉛において、そのホウ素
の含有量が多いと、黒鉛化の段階で、黒鉛内にホウ素が
固溶できずに、Ｂ２Ｏ３などのホウ素化合物が活物質表
面に付着して、電子伝導性を低下させる。また、ホウ素
を含む黒鉛においてホウ素の含有量が多いと、黒鉛化の
段階で電子伝導性の極めて低いホウ素化合物の被膜が生
成することにより、負極合材中における活物質間および
活物質と集電体との電子伝導性が低下し、その結果、電
池の放電容量を低下させる。
【０００６】本発明の目的は、ホウ素を含む黒鉛を負極
活物質に使用する非水電解質二次電池における上記問題
点を解決し、放電容量の大きい非水電解質二次電池を得
ることにある。
活物質に使用する非水電解質二次電池における上記問題
点を解決し、放電容量の大きい非水電解質二次電池を得
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質二次電池において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
によって測定された１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピ
ークの面積Ｓ１と１８５〜１８７ｅＶに頂点をもつピー
クの面積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が１．０以下であるホウ素
を含む黒鉛を負極活物質として使用することを特徴とす
る。
電解質二次電池において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
によって測定された１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピ
ークの面積Ｓ１と１８５〜１８７ｅＶに頂点をもつピー
クの面積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が１．０以下であるホウ素
を含む黒鉛を負極活物質として使用することを特徴とす
る。
【０００８】請求項１の発明によれば、負極活物質に使
用する黒鉛の表面に存在する電子伝導性の極めて低いホ
ウ素化合物の被膜を減少させることにより、放電容量の
大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
用する黒鉛の表面に存在する電子伝導性の極めて低いホ
ウ素化合物の被膜を減少させることにより、放電容量の
大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、非水電解質二次電池の
負極活物質として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によっ
て測定された１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピークの
面積Ｓ１と１８５〜１８７ｅＶに頂点をもつピークの面
積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が１．０以下であるホウ素を含む
黒鉛を使用するものである。
負極活物質として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によっ
て測定された１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピークの
面積Ｓ１と１８５〜１８７ｅＶに頂点をもつピークの面
積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が１．０以下であるホウ素を含む
黒鉛を使用するものである。
【００１０】ホウ素を含む黒鉛は、黒鉛化の段階のホウ
素の触媒作用により、結晶性が高いため、このような黒
鉛を負極活物質に使用した非水電解質二次電池の放電容
量は大きくなる。
素の触媒作用により、結晶性が高いため、このような黒
鉛を負極活物質に使用した非水電解質二次電池の放電容
量は大きくなる。
【００１１】特に、黒鉛中のホウ素含有率が０．０１重
量％以上、３重量％以下である場合には、黒鉛中へホウ
素が完全に固溶し、放電容量の大きい非水電解質二次電
池が得られる。黒鉛中のホウ素含有率が３重量％以上で
あると、固溶できないホウ素が存在してしまい、非水電
解質二次電池の放電容量を低下させてしまう。 したが
って、本発明においては、黒鉛中のホウ素含有率が０．
０１重量％以上、３重量％以下とすることが好ましい。
量％以上、３重量％以下である場合には、黒鉛中へホウ
素が完全に固溶し、放電容量の大きい非水電解質二次電
池が得られる。黒鉛中のホウ素含有率が３重量％以上で
あると、固溶できないホウ素が存在してしまい、非水電
解質二次電池の放電容量を低下させてしまう。 したが
って、本発明においては、黒鉛中のホウ素含有率が０．
０１重量％以上、３重量％以下とすることが好ましい。
【００１２】Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた定量
方法については、日本表面科学会編「表面分析技術叢書
Ｘ線光電子分光法」（丸善、１９９６年７月発行）の
１１８〜１２１ページに詳しく述べられている。これに
よれば、ＸＰＳで定量する場合、実用的には相対感度係
数ＲＳＦ法が使われ、感度係数の基準試料を用いる場合
と基準試料の測定を行なわない場合があり、後者の場合
には、未知試料中に存在するすべての元素のピーク強度
を測定すれば、規格化した濃度Ｘｉは次式で表わされ
る。
方法については、日本表面科学会編「表面分析技術叢書
Ｘ線光電子分光法」（丸善、１９９６年７月発行）の
１１８〜１２１ページに詳しく述べられている。これに
よれば、ＸＰＳで定量する場合、実用的には相対感度係
数ＲＳＦ法が使われ、感度係数の基準試料を用いる場合
と基準試料の測定を行なわない場合があり、後者の場合
には、未知試料中に存在するすべての元素のピーク強度
を測定すれば、規格化した濃度Ｘｉは次式で表わされ
る。
【００１３】 Ｘｉ＝（Ｉｉ／Ｓｉ）／（Σ（Ｉｊ／Ｓｊ）） この式で、Ｉｉは元素ｉの標準試料の光電子ピーク強
度、Ｓｉは元素ｉのＲＳＦであり、Ｓｉ＝Ｉｉ ｐｕｒｅ
／Ｉｋｅｙで定義され、ｋｅｙは感度係数の基準元素を
表わす。また、Σ（Ｉｊ／Ｓｊ）はｊ＝１からｎの合計
を表わす。例えば、ｊ＝１は炭素、ｊ＝２はホウ素等を
表わす。
度、Ｓｉは元素ｉのＲＳＦであり、Ｓｉ＝Ｉｉ ｐｕｒｅ
／Ｉｋｅｙで定義され、ｋｅｙは感度係数の基準元素を
表わす。また、Σ（Ｉｊ／Ｓｊ）はｊ＝１からｎの合計
を表わす。例えば、ｊ＝１は炭素、ｊ＝２はホウ素等を
表わす。
【００１４】本発明は、上記理論に基づいて、同一元素
については結合状態が異なると複数のピークが現われ、
そのピーク面積が結合状態の異なる同一元素の濃度比を
表わすことを利用したものである。
については結合状態が異なると複数のピークが現われ、
そのピーク面積が結合状態の異なる同一元素の濃度比を
表わすことを利用したものである。
【００１５】本発明においては、標準試料の光電子ピー
ク強度Ｉｉの代わりにピーク面積を使用する。そこで本
発明におけるピーク面積の計算方法について述べる。ホ
ウ素を含む黒鉛のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を、
島津／ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＨＳを使用し、Ｘ線源
にはＭｇＫα線を用い、Ｘ線の出力は１５ｋＶ、１５ｍ
Ａの測定条件で行なった。なお、帯電補正はグラファイ
ト（２８４．５ｅＶ）のＣ１ｓスペクトルを用いて行な
った。
ク強度Ｉｉの代わりにピーク面積を使用する。そこで本
発明におけるピーク面積の計算方法について述べる。ホ
ウ素を含む黒鉛のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を、
島津／ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＨＳを使用し、Ｘ線源
にはＭｇＫα線を用い、Ｘ線の出力は１５ｋＶ、１５ｍ
Ａの測定条件で行なった。なお、帯電補正はグラファイ
ト（２８４．５ｅＶ）のＣ１ｓスペクトルを用いて行な
った。
【００１６】図１に、得られたホウ素を含む黒鉛のＸ線
光電子分光法（ＸＰＳ）のチャートの例を示す。図１は
横軸には結合エネルギー、縦軸には強度、すなわち検出
された光電子の数を表わしたもので、図１において、Ａ
は１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピーク、Ｂは１８５
〜１８７ｅＶに頂点をもつピーク、ＢＬはベースライン
を示す。図１からわかるように、ＸＰＳチャートのピー
クには多くの細かいピークが現われており、図１のチャ
ートからピーク面積を求めるのは困難である。
光電子分光法（ＸＰＳ）のチャートの例を示す。図１は
横軸には結合エネルギー、縦軸には強度、すなわち検出
された光電子の数を表わしたもので、図１において、Ａ
は１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピーク、Ｂは１８５
〜１８７ｅＶに頂点をもつピーク、ＢＬはベースライン
を示す。図１からわかるように、ＸＰＳチャートのピー
クには多くの細かいピークが現われており、図１のチャ
ートからピーク面積を求めるのは困難である。
【００１７】そこで各ピークをＧａｕｓｓｉａｎ型波形
関数を用いて分離し、ＡとＢのピークのみを取り出し、
図２に示す。図２において、記号Ａ、ＢおよびＢＬは図
１と同じものを示し、Ｓ１は１８８〜１９２ｅＶに頂点
をもつピークＡの面積、Ｓ２は１８５〜１８７ｅＶに頂
点をもつピークＢの面積である。本発明においては、図
２のハッチングで示したピークＢの面積に対するピーク
Ａの面積の比Ｓ１／Ｓ２を１．０以下とするものであ
る。
関数を用いて分離し、ＡとＢのピークのみを取り出し、
図２に示す。図２において、記号Ａ、ＢおよびＢＬは図
１と同じものを示し、Ｓ１は１８８〜１９２ｅＶに頂点
をもつピークＡの面積、Ｓ２は１８５〜１８７ｅＶに頂
点をもつピークＢの面積である。本発明においては、図
２のハッチングで示したピークＢの面積に対するピーク
Ａの面積の比Ｓ１／Ｓ２を１．０以下とするものであ
る。
【００１８】本発明においては、負極活物質としては、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合、１
８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ１と１８
５〜１８７ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ２に注目
し、その比Ｓ１／Ｓ２が１．０以下であるホウ素を含む
黒鉛を使用する。ここで、１８５〜１８７ｅＶに頂点を
もつピークは全ホウ素化合物のピークを示し、１８８〜
１９２ｅＶに頂点をもつピークは電子伝導性がきわめて
低いホウ素化合物のピークを示している。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合、１
８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ１と１８
５〜１８７ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ２に注目
し、その比Ｓ１／Ｓ２が１．０以下であるホウ素を含む
黒鉛を使用する。ここで、１８５〜１８７ｅＶに頂点を
もつピークは全ホウ素化合物のピークを示し、１８８〜
１９２ｅＶに頂点をもつピークは電子伝導性がきわめて
低いホウ素化合物のピークを示している。
【００１９】したがって、Ｓ１／Ｓ２比が１．０以下の
場合には、ホウ素を含む黒鉛の表面において、全ホウ素
化合物に対する電子伝導性がきわめて低いホウ素化合物
の割合が低い、すなわち、電子伝導性がきわめて低いホ
ウ素化合物が少ないことを示している。一方、Ｓ１／Ｓ
２比が１．０より大きいと、ホウ素を含む黒鉛の表面に
おいて、電子伝導性がきわめて低いホウ素化合物の存在
割合が大きくなってしまい、これを負極活物質に使用し
た非水電解質二次電池の放電容量を低下させてしまう。
場合には、ホウ素を含む黒鉛の表面において、全ホウ素
化合物に対する電子伝導性がきわめて低いホウ素化合物
の割合が低い、すなわち、電子伝導性がきわめて低いホ
ウ素化合物が少ないことを示している。一方、Ｓ１／Ｓ
２比が１．０より大きいと、ホウ素を含む黒鉛の表面に
おいて、電子伝導性がきわめて低いホウ素化合物の存在
割合が大きくなってしまい、これを負極活物質に使用し
た非水電解質二次電池の放電容量を低下させてしまう。
【００２０】本発明になる非水電解質二次電池の正極活
物質としては、リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・
放出する化合物ならいかなる種類の化合物も使用可能で
あるが、特にＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷
移金属をあらわす）およびＬｉｘＭｎ２Ｏ４を含む化合
物を単独で、または２種以上混合して使用することが好
ましい。さらに、放電電圧の高さからは、これらの化合
物において、遷移金属ＭとしてはＣｏ、ＮｉおよびＭｎ
よりなる群から選ばれる遷移金属を使用することがより
好ましい。
物質としては、リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・
放出する化合物ならいかなる種類の化合物も使用可能で
あるが、特にＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷
移金属をあらわす）およびＬｉｘＭｎ２Ｏ４を含む化合
物を単独で、または２種以上混合して使用することが好
ましい。さらに、放電電圧の高さからは、これらの化合
物において、遷移金属ＭとしてはＣｏ、ＮｉおよびＭｎ
よりなる群から選ばれる遷移金属を使用することがより
好ましい。
【００２１】非水電解質の溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチ
ロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオ
キソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロ
ピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非
水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用するこ
とができる。
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチ
ロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオ
キソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロ
ピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非
水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用するこ
とができる。
【００２２】非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩
を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ
３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ ２ＣＦ２ＳＯ３、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ３ＳＯ２）
２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ）２およびＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ
３ＣＯ）２などの塩もしくはこれらの混合物を使用する
ことができる。
を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ
３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ ２ＣＦ２ＳＯ３、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ３ＳＯ２）
２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ）２およびＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ
３ＣＯ）２などの塩もしくはこれらの混合物を使用する
ことができる。
【００２３】また、このような液状の電解質のかわりに
固体のイオン導電性ポリマー電解質を用いることもでき
る。ポリマー電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれ
らの変性体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回
極板に使用する場合に有利である。さらに、イオン導電
性ポリマー電解質膜と有機電解液を組み合わせて使用す
ることができる。また、電解質としては、ポリマー電解
質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解
質と無機固体電解質の混合材料、もしくは有機バインダ
ーによって結着された無機固体粉末など、いずれも公知
のものの使用が可能である。
固体のイオン導電性ポリマー電解質を用いることもでき
る。ポリマー電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれ
らの変性体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回
極板に使用する場合に有利である。さらに、イオン導電
性ポリマー電解質膜と有機電解液を組み合わせて使用す
ることができる。また、電解質としては、ポリマー電解
質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解
質と無機固体電解質の混合材料、もしくは有機バインダ
ーによって結着された無機固体粉末など、いずれも公知
のものの使用が可能である。
【００２４】また、本発明になる非水電解質二次電池
は、普通その構成として正極、負極およびセパレータと
非水電解液との組み合わせからなっているが、セパレー
タとしては、多孔性ポリエチレン膜などの多孔性ポリマ
ー膜やリチウムイオンまたはイオン導電性ポリマー電解
質膜を、単独または組み合わせて使用することができ
る。さらに、電池の形状としては、円筒形、角型、コイ
ン型、ボタン型、ペーパー型などの種々の形状にするこ
とができる。
は、普通その構成として正極、負極およびセパレータと
非水電解液との組み合わせからなっているが、セパレー
タとしては、多孔性ポリエチレン膜などの多孔性ポリマ
ー膜やリチウムイオンまたはイオン導電性ポリマー電解
質膜を、単独または組み合わせて使用することができ
る。さらに、電池の形状としては、円筒形、角型、コイ
ン型、ボタン型、ペーパー型などの種々の形状にするこ
とができる。
【００２５】
【実施例】本発明の実施例を図面を参照して説明する
が、本発明の趣旨から外れない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。
が、本発明の趣旨から外れない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。
【００２６】正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活
物質に炭素材料を使用した、角型非水電解質二次電池を
作製した。図３は角型非水電解質二次電池の断面構造を
示した図である。図３において、１は角型非水電解質二
次電池、２は巻回型電極群、３は正極、４は負極、５は
セパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全
弁、９は正極端子、１０は正極リードである。
物質に炭素材料を使用した、角型非水電解質二次電池を
作製した。図３は角型非水電解質二次電池の断面構造を
示した図である。図３において、１は角型非水電解質二
次電池、２は巻回型電極群、３は正極、４は負極、５は
セパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全
弁、９は正極端子、１０は正極リードである。
【００２７】巻回型電極群２は電池ケース６に収納して
あり、電池ケース６には安全弁を設け、電池蓋７と電池
ケース６はレーザー溶接で密閉されている。正極端子９
は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は
電池ケース６の内壁と接触により接続されている。
あり、電池ケース６には安全弁を設け、電池蓋７と電池
ケース６はレーザー溶接で密閉されている。正極端子９
は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は
電池ケース６の内壁と接触により接続されている。
【００２８】まず、正極シートを作製した。活物質とし
てＬｉＣｏＯ２を９０重量％、導電剤としてアセチレン
ブラックを５重量％の割合でそれぞれ混合し、さらに結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量
％の割合で加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロドリ
ン（ＮＭＰ）を添加し、混練して、スラリー状の正極合
材塗布液を作製した。次いで、この正極合材塗布液を厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の表裏両面に、厚み１８０
μｍとなるよう、片面ずつ塗布した。
てＬｉＣｏＯ２を９０重量％、導電剤としてアセチレン
ブラックを５重量％の割合でそれぞれ混合し、さらに結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量
％の割合で加え、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロドリ
ン（ＮＭＰ）を添加し、混練して、スラリー状の正極合
材塗布液を作製した。次いで、この正極合材塗布液を厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の表裏両面に、厚み１８０
μｍとなるよう、片面ずつ塗布した。
【００２９】つぎに負極シートを作製した。負極活物質
としてホウ素を含む黒鉛を９０重量％、結着剤としてＰ
ＶｄＦを１０重量％の割合で加え、溶媒としてＮＭＰを
添加し、混練して、スラリー状の負極合材塗布液を作製
した。次いで、厚さ２０μｍの銅箔の表裏両面に、厚み
１８０μｍとなるよう、片面ずつ塗布した。
としてホウ素を含む黒鉛を９０重量％、結着剤としてＰ
ＶｄＦを１０重量％の割合で加え、溶媒としてＮＭＰを
添加し、混練して、スラリー状の負極合材塗布液を作製
した。次いで、厚さ２０μｍの銅箔の表裏両面に、厚み
１８０μｍとなるよう、片面ずつ塗布した。
【００３０】さらに、これら正極シートおよび負極シー
トを、それぞれの電極合剤の電極密度が所定の値となる
ように、ロールプレスにより圧縮加工した。セパレータ
としては、厚さ２５μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフ
ィルムを用いた。また、電解質には、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：
１混合溶媒（体積比）にＬｉＰＦ６を１．０Ｍ溶解した
非水電解液を用いた。
トを、それぞれの電極合剤の電極密度が所定の値となる
ように、ロールプレスにより圧縮加工した。セパレータ
としては、厚さ２５μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフ
ィルムを用いた。また、電解質には、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：
１混合溶媒（体積比）にＬｉＰＦ６を１．０Ｍ溶解した
非水電解液を用いた。
【００３１】以上のようにして、負極活物質に使用した
ホウ素を含む黒鉛の、ホウ素含有率（重量％）およびＸ
線光電子分光法（ＸＰＳ）測定におけるピーク比（Ｓ１
／Ｓ２）を変えて、実施例１〜５および比較例１〜４
の、合計９種類の角形非水電解質二次電池を、それぞれ
１０セルづつ作製した。各電池の負極活物質中のホウ素
含有率（重量％）およびＳ１／Ｓ２比を表１に示した。
ホウ素を含む黒鉛の、ホウ素含有率（重量％）およびＸ
線光電子分光法（ＸＰＳ）測定におけるピーク比（Ｓ１
／Ｓ２）を変えて、実施例１〜５および比較例１〜４
の、合計９種類の角形非水電解質二次電池を、それぞれ
１０セルづつ作製した。各電池の負極活物質中のホウ素
含有率（重量％）およびＳ１／Ｓ２比を表１に示した。
【００３２】なお、表１に示したピーク比とは、Ｘ線光
電子分光法（ＸＰＳ）により測定されたスペクトルにお
ける１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ１
と１８５〜１８７ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ２の
比Ｓ１／Ｓ２のことである。
電子分光法（ＸＰＳ）により測定されたスペクトルにお
ける１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ１
と１８５〜１８７ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ２の
比Ｓ１／Ｓ２のことである。
【００３３】
【表１】
【００３４】これらの非水電解質二次電池を、２５℃に
おいて１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を３
時間おこなって満充電状態とした。続いて１Ｃの電流で
２．７５Ｖまで放電させ、このときの放電容量（これを
初期放電容量、ｍＡｈとする）を求め、その結果を表２
に示した。なお、表２において、各電池の初期放電容量
の値は、１０セルの平均値である。
おいて１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を３
時間おこなって満充電状態とした。続いて１Ｃの電流で
２．７５Ｖまで放電させ、このときの放電容量（これを
初期放電容量、ｍＡｈとする）を求め、その結果を表２
に示した。なお、表２において、各電池の初期放電容量
の値は、１０セルの平均値である。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２から、つぎのようなことが明らかとな
った。ホウ素含有率が３重量％で、ピーク比が０．１で
ある実施例１の非水電解質電池の負極活物質に使用した
ホウ素を含む黒鉛においては、電子伝導性がきわめて低
いホウ素化合物の被膜の生成がほとんどおこることな
く、負極合材中における活物質間および活物質と集電体
との電子伝導性が良好となり、放電容量が大きい値を示
した。
った。ホウ素含有率が３重量％で、ピーク比が０．１で
ある実施例１の非水電解質電池の負極活物質に使用した
ホウ素を含む黒鉛においては、電子伝導性がきわめて低
いホウ素化合物の被膜の生成がほとんどおこることな
く、負極合材中における活物質間および活物質と集電体
との電子伝導性が良好となり、放電容量が大きい値を示
した。
【００３７】ホウ素含有率が３重量％で、ピーク比が
０．５、および１．０である実施例２および３の電池に
おいては、実施例１の電池ほど放電容量の増加は認めら
れなかったが、それでも、同じ理由により、ホウ素を含
まない黒鉛を用いた比較例３の電池に比べて、放電容量
が大きい値を示した。
０．５、および１．０である実施例２および３の電池に
おいては、実施例１の電池ほど放電容量の増加は認めら
れなかったが、それでも、同じ理由により、ホウ素を含
まない黒鉛を用いた比較例３の電池に比べて、放電容量
が大きい値を示した。
【００３８】ホウ素含有率が１．５、および０．０１重
量％で、ピーク比が０．５である実施例４および５の電
池においては、電子伝導性がきわめて低いホウ素化合物
の被膜の生成がそれほどおこらないため、実施例１、２
および３の電池に比べて、放電容量は若干小さいが、ホ
ウ素を含まない黒鉛を用いた比較例３の電池に比べて、
高い放電容量を示した。
量％で、ピーク比が０．５である実施例４および５の電
池においては、電子伝導性がきわめて低いホウ素化合物
の被膜の生成がそれほどおこらないため、実施例１、２
および３の電池に比べて、放電容量は若干小さいが、ホ
ウ素を含まない黒鉛を用いた比較例３の電池に比べて、
高い放電容量を示した。
【００３９】ホウ素含有率が３．０重量％および１．５
重量％で、ピーク比が１．５である比較例１および２の
電池においては、放電容量は小さかった。これは、電子
伝導性がきわめて低いホウ素化合物の被膜が多く存在し
ており、負極合材中における活物質同士および活物質と
集電体との電子伝導性が悪化するためである。
重量％で、ピーク比が１．５である比較例１および２の
電池においては、放電容量は小さかった。これは、電子
伝導性がきわめて低いホウ素化合物の被膜が多く存在し
ており、負極合材中における活物質同士および活物質と
集電体との電子伝導性が悪化するためである。
【００４０】ホウ素を含有していない比較例３の電池に
おいては、電子伝導性がきわめて低いホウ素化合物の被
膜は存在しないが、ホウ素の触媒効果がないために、ホ
ウ素を含む黒鉛と比べて結晶性が低いことから、大きい
放電容量を示さなかった。
おいては、電子伝導性がきわめて低いホウ素化合物の被
膜は存在しないが、ホウ素の触媒効果がないために、ホ
ウ素を含む黒鉛と比べて結晶性が低いことから、大きい
放電容量を示さなかった。
【００４１】ホウ素含有率が４．０重量％で、ピーク比
が０．５である比較例４の電池においては、Ｂ２Ｏ３な
どのホウ素化合物が活物質表面に吸着しており、充電初
期の不可逆容量の増大を招くため、放電容量は低い値を
示した。
が０．５である比較例４の電池においては、Ｂ２Ｏ３な
どのホウ素化合物が活物質表面に吸着しており、充電初
期の不可逆容量の増大を招くため、放電容量は低い値を
示した。
【００４２】なお、上記に示した実施例は、負極合材中
に含まれるホウ素を含む黒鉛が、全負極活物質のすべて
に用いられる場合について述べたが、一部に用いられる
場合でも、以上の効果は得られる。負極合材中に含まれ
るホウ素を含有した黒鉛は、全負極活物質の３０重量％
以上であることが望ましい。
に含まれるホウ素を含む黒鉛が、全負極活物質のすべて
に用いられる場合について述べたが、一部に用いられる
場合でも、以上の効果は得られる。負極合材中に含まれ
るホウ素を含有した黒鉛は、全負極活物質の３０重量％
以上であることが望ましい。
【００４３】
【発明の効果】本発明になる電池においては、ホウ素含
有黒鉛粒子において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によ
って測定された１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピーク
の面積Ｓ１と１８５〜１８７ｅＶに頂点をもつピークの
面積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が１．０以下であるため、電子
伝導性がきわめて低いホウ素化合物の被膜の存在量がき
わめて少なく、これを負極活物質に使用することによ
り、放電容量の大きい非水電解質二次電池が得られるも
のである。
有黒鉛粒子において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によ
って測定された１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピーク
の面積Ｓ１と１８５〜１８７ｅＶに頂点をもつピークの
面積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が１．０以下であるため、電子
伝導性がきわめて低いホウ素化合物の被膜の存在量がき
わめて少なく、これを負極活物質に使用することによ
り、放電容量の大きい非水電解質二次電池が得られるも
のである。
【図１】ホウ素を含む黒鉛のＸ線光電子分光法（ＸＰ
Ｓ）のチャートの例を示す図。
Ｓ）のチャートの例を示す図。
【図２】Ｇａｕｓｓｉａｎ型波形関数を用いて分離した
ＡとＢのピークを示す図。
ＡとＢのピークを示す図。
【図３】角型非水電解質二次電池の断面構造を示す図。
１ 角型非水電解質二次電池 ２ 巻回型電極群 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 電池ケース ７ 電池蓋 ８ 安全弁 ９ 正極端子 １０ 正極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田渕 徹 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 5H050 AA08 BA17 CA09 CB08 DA03 FA19 HA13
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測
定された１８８〜１９２ｅＶに頂点をもつピークの面積
Ｓ１と１８５〜１８７ｅＶに頂点をもつピークの面積Ｓ
２の比Ｓ１／Ｓ２が１．０以下であるホウ素を含む黒鉛
を負極活物質として使用することを特徴とする非水電解
質二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130043A JP2002324550A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | 非水電解質二次電池 |
| US10/131,078 US20020192555A1 (en) | 2001-04-26 | 2002-04-25 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN02118513A CN1383227A (zh) | 2001-04-26 | 2002-04-26 | 非水电解质二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130043A JP2002324550A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002324550A true JP2002324550A (ja) | 2002-11-08 |
Family
ID=18978483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001130043A Pending JP2002324550A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020192555A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002324550A (ja) |
| CN (1) | CN1383227A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005029613A1 (ja) * | 2003-09-16 | 2005-03-31 | Nec Corporation | 非水電解液二次電池 |
| WO2015159935A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
| CN108878800A (zh) * | 2017-05-16 | 2018-11-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池 |
| CN108878882A (zh) * | 2017-05-16 | 2018-11-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池 |
| JP2018195558A (ja) * | 2017-05-16 | 2018-12-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5369120B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2013-12-18 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法、並びに該非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| CN101853935A (zh) * | 2010-06-23 | 2010-10-06 | 长沙格翎电池材料有限公司 | 制备锂离子电池负极材料的方法 |
| US20140335420A1 (en) * | 2011-11-24 | 2014-11-13 | Mitsubishi Corporation | Negative-electrode material for rechargeable batteries with nonaqueous electrolyte, and process for producing the same |
| CN106611840A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 松下知识产权经营株式会社 | 电池负极材料和电池 |
| US20180337424A1 (en) * | 2017-05-16 | 2018-11-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative-electrode active material for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery |
| CN113594420B (zh) * | 2021-09-30 | 2022-02-01 | 中南大学 | 一种锂离子电池石墨负极的再生方法及其再生石墨负极 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1121116A (ja) * | 1997-06-30 | 1999-01-26 | Nippon Steel Corp | 窒化ホウ素で被覆された炭素質粉末および炭素質繊維 |
| KR100318375B1 (ko) * | 1999-02-10 | 2001-12-22 | 김순택 | 리튬 이온 이차 전지 |
| US6485864B1 (en) * | 1999-02-26 | 2002-11-26 | Adchemco Corporation | Production process of material for lithium-ion secondary batteries, material obtained by the process, and batteries |
| JP2002329494A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-11-15 | Kashima Oil Co Ltd | リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材およびその製造方法 |
-
2001
- 2001-04-26 JP JP2001130043A patent/JP2002324550A/ja active Pending
-
2002
- 2002-04-25 US US10/131,078 patent/US20020192555A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-26 CN CN02118513A patent/CN1383227A/zh active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005029613A1 (ja) * | 2003-09-16 | 2005-03-31 | Nec Corporation | 非水電解液二次電池 |
| CN100395905C (zh) * | 2003-09-16 | 2008-06-18 | 日本电气株式会社 | 非水性电解液二次电池 |
| US7662519B2 (en) | 2003-09-16 | 2010-02-16 | Nec Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JPWO2015159935A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2017-04-13 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
| JP5956690B2 (ja) * | 2014-04-16 | 2016-07-27 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
| CN106233511A (zh) * | 2014-04-16 | 2016-12-14 | 昭和电工株式会社 | 锂离子电池用负极材料和其用途 |
| WO2015159935A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン電池用負極材及びその用途 |
| US10164257B2 (en) | 2014-04-16 | 2018-12-25 | Showa Denko K.K. | Negative electrode material for lithium-ion battery, and use therefor |
| CN108878800A (zh) * | 2017-05-16 | 2018-11-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池 |
| CN108878882A (zh) * | 2017-05-16 | 2018-11-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池 |
| JP2018195558A (ja) * | 2017-05-16 | 2018-12-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池 |
| JP2018195562A (ja) * | 2017-05-16 | 2018-12-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池 |
| US10497967B2 (en) | 2017-05-16 | 2019-12-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative-electrode active material for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery |
| JP7029665B2 (ja) | 2017-05-16 | 2022-03-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池 |
| CN108878800B (zh) * | 2017-05-16 | 2023-03-21 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水二次电池用负极活性物质和非水二次电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020192555A1 (en) | 2002-12-19 |
| CN1383227A (zh) | 2002-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2006082719A1 (ja) | 正極および非水電解質二次電池 | |
| JP2002042889A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3287376B2 (ja) | リチウム二次電池とその製造方法 | |
| JP2007052935A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2002324550A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2007103198A (ja) | 負極および電池 | |
| JP4742412B2 (ja) | 正極及び電池 | |
| JP2005293960A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2001143708A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4202009B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09120837A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002313416A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2003168427A (ja) | 非水電解質電池 | |
| WO2007040114A1 (ja) | 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 | |
| JP3383454B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4362909B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3448494B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3451602B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2007173150A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP3086878B1 (ja) | リチウム金属二次電池 | |
| JP2001223031A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000040524A (ja) | リチウム二次電池用電解液及び二次電池 | |
| JP2006024417A (ja) | 電池の製造方法 | |
| JP3650016B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP2001307717A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |