JP2001307717A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】負極合剤層を改良することにより、充放電サイ
クル特性に優れた非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することができる炭
素材料を含む合剤層を集電体上に保持した負極を備えた
非水電解質二次電池において、負極合剤層が表面層と集
電体側層の二層からなり、集電体側層に含まれる炭素材
料の開回路電位が表面層に含まれる炭素材料の開回路電
位よりも貴とする。
クル特性に優れた非水電解質二次電池を得る。 【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することができる炭
素材料を含む合剤層を集電体上に保持した負極を備えた
非水電解質二次電池において、負極合剤層が表面層と集
電体側層の二層からなり、集電体側層に含まれる炭素材
料の開回路電位が表面層に含まれる炭素材料の開回路電
位よりも貴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。
池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進むにつ
れ、その電源としての電池に対しても小型、軽量化の要
望が高まっている。中でも負極にリチウム金属を用いる
非水電解質二次電池はその理論エネルギー密度が大なる
ことから大きな期待が寄せられてきた。
れ、その電源としての電池に対しても小型、軽量化の要
望が高まっている。中でも負極にリチウム金属を用いる
非水電解質二次電池はその理論エネルギー密度が大なる
ことから大きな期待が寄せられてきた。
【０００３】しかしながら、負極にリチウム金属を用い
た場合、充電時にリチウムが樹枝状に成長し、電池の充
放電を繰り返すうちにこのデンドライトが成長してセパ
レータを貫通し、電池の内部短絡を引き起こして電池温
度が急激に上昇するなどの問題があり、現在に至るまで
完全には解決されていない。最近、上記の問題を解決す
るものとして、炭素材料を負極として用い、炭素中にリ
チウムイオンが挿入脱離する反応を負極反応として用い
る、いわゆるリチウムイオン二次電池が実用化されてい
る。
た場合、充電時にリチウムが樹枝状に成長し、電池の充
放電を繰り返すうちにこのデンドライトが成長してセパ
レータを貫通し、電池の内部短絡を引き起こして電池温
度が急激に上昇するなどの問題があり、現在に至るまで
完全には解決されていない。最近、上記の問題を解決す
るものとして、炭素材料を負極として用い、炭素中にリ
チウムイオンが挿入脱離する反応を負極反応として用い
る、いわゆるリチウムイオン二次電池が実用化されてい
る。
【０００４】４Ｖ級リチウムイオン二次電池の正極活物
質としてはＬｉＣｏＯ2のみならず、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2あるいはこれらＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅを他の金属元素で一部置換したものなどがこれ
まで検討されている。
質としてはＬｉＣｏＯ2のみならず、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2あるいはこれらＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅを他の金属元素で一部置換したものなどがこれ
まで検討されている。
【０００５】また、負極に使用する炭素材料として、当
初はコークス、熱分解炭素、あるいは各種有機物の低温
焼成品などの、いわゆる非晶質炭素材料を中心に検討さ
れてきたが、活物質であるリチウムイオンの吸蔵、放出
能力という観点から最近では高結晶性の炭素材料、いわ
ゆる黒鉛系の炭素材料が注目されている。
初はコークス、熱分解炭素、あるいは各種有機物の低温
焼成品などの、いわゆる非晶質炭素材料を中心に検討さ
れてきたが、活物質であるリチウムイオンの吸蔵、放出
能力という観点から最近では高結晶性の炭素材料、いわ
ゆる黒鉛系の炭素材料が注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン電池では通常、集電体である金属薄膜の両面ま
たは片面に炭素材料と結着剤の混合ペーストを塗布し、
極板としたものを乾燥後、適宜圧延して電極を形成する
が、電極の構成上、充電時に合剤内部すなわち集電体側
のリチウムイオンの拡散が追いつかず、電極表面のリチ
ウムイオンの濃度が高くなり、炭素材料中にリチウムイ
オンがインターカレートするよりも負極板表面に金属リ
チウムが析出する方が容易に進行するようになる。この
ような充電と放電を繰り返すうち負極表面でリチウムが
堆積してしまい、電池の充放電サイクル劣化を招くこと
となる。
ムイオン電池では通常、集電体である金属薄膜の両面ま
たは片面に炭素材料と結着剤の混合ペーストを塗布し、
極板としたものを乾燥後、適宜圧延して電極を形成する
が、電極の構成上、充電時に合剤内部すなわち集電体側
のリチウムイオンの拡散が追いつかず、電極表面のリチ
ウムイオンの濃度が高くなり、炭素材料中にリチウムイ
オンがインターカレートするよりも負極板表面に金属リ
チウムが析出する方が容易に進行するようになる。この
ような充電と放電を繰り返すうち負極表面でリチウムが
堆積してしまい、電池の充放電サイクル劣化を招くこと
となる。
【０００７】本発明の目的は、負極の材質を改良するこ
とにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池を得ることにある。
とにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次
電池を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するため、リチウムを吸蔵・放出することができる
炭素材料を含む合剤層を集電体上に保持した負極を備え
た非水電解質二次電池において、負極合剤層を表面層と
集電体側層の二層とし、集電体側層に含まれる炭素材料
の開回路電位が表面層に含まれる炭素材料の開回路電位
よりも貴であることを特徴とする。
解決するため、リチウムを吸蔵・放出することができる
炭素材料を含む合剤層を集電体上に保持した負極を備え
た非水電解質二次電池において、負極合剤層を表面層と
集電体側層の二層とし、集電体側層に含まれる炭素材料
の開回路電位が表面層に含まれる炭素材料の開回路電位
よりも貴であることを特徴とする。
【０００９】また、本発明は上記非水電解質二次電池の
負極において、集電体側層に含まれる炭素材料がホウ素
を含むことを特徴とする。
負極において、集電体側層に含まれる炭素材料がホウ素
を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、非水電解質二次電池の
負極合剤層を表面層と集電体側層の二層とし、集電体側
層に含まれる炭素材料の開回路電位が表面層に含まれる
炭素材料の開回路電位よりも貴であるようにするもので
ある。
負極合剤層を表面層と集電体側層の二層とし、集電体側
層に含まれる炭素材料の開回路電位が表面層に含まれる
炭素材料の開回路電位よりも貴であるようにするもので
ある。
【００１１】負極に用いる炭素材料としては、リチウム
やリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な種々の
炭素材料なら使用可能であるが、一般に、炭素材料の種
類によって開回路電位が異なっている。例えば、メソカ
ーボンマイクロビース（ＭＣＭＢ）と黒鉛とホウ素含有
黒鉛とを比較した場合、これらの炭素材料の開回路電位
は、ＭＣＭＢが最も卑であり、ホウ素含有黒鉛が最も貴
である。
やリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な種々の
炭素材料なら使用可能であるが、一般に、炭素材料の種
類によって開回路電位が異なっている。例えば、メソカ
ーボンマイクロビース（ＭＣＭＢ）と黒鉛とホウ素含有
黒鉛とを比較した場合、これらの炭素材料の開回路電位
は、ＭＣＭＢが最も卑であり、ホウ素含有黒鉛が最も貴
である。
【００１２】そこで本発明のように、集電体側層に含ま
れる炭素材料の開回路電位が表面層に含まれる炭素材料
の開回路電位よりも貴であるようにするためには、集電
体側層にホウ素含有黒鉛、表面層に黒鉛を使用する組み
合せ、集電体側層にホウ素含有黒鉛、表面層にＭＣＭＢ
を使用する組み合せ、集電体側層に黒鉛、表面層にＭＣ
ＭＢを使用する組み合せが考えられる。
れる炭素材料の開回路電位が表面層に含まれる炭素材料
の開回路電位よりも貴であるようにするためには、集電
体側層にホウ素含有黒鉛、表面層に黒鉛を使用する組み
合せ、集電体側層にホウ素含有黒鉛、表面層にＭＣＭＢ
を使用する組み合せ、集電体側層に黒鉛、表面層にＭＣ
ＭＢを使用する組み合せが考えられる。
【００１３】なお、黒鉛としては、天然黒鉛や人造黒鉛
などの黒鉛粉末を使用することができる。また、ホウ素
含有黒鉛中のホウ素の含有量を変化させることによって
も、ホウ素含有黒鉛の開回路電位を変えることができ
る。
などの黒鉛粉末を使用することができる。また、ホウ素
含有黒鉛中のホウ素の含有量を変化させることによって
も、ホウ素含有黒鉛の開回路電位を変えることができ
る。
【００１４】本発明のように、負極合剤層を表面層と集
電体側層の二層とし、集電体側層に含まれる炭素材料の
開回路電位が表面層に含まれる炭素材料の開回路電位よ
りも貴とすることにより、リチウムイオンの電気化学的
な挿入が、開回路電位の貴なカーボンから選択的におこ
るため、負極合剤層全体が均一充電され、負極表面でリ
チウムが堆積することなく、負極表面での電析を抑制で
き、電池の充放電サイクル特性が改善されるものであ
る。
電体側層の二層とし、集電体側層に含まれる炭素材料の
開回路電位が表面層に含まれる炭素材料の開回路電位よ
りも貴とすることにより、リチウムイオンの電気化学的
な挿入が、開回路電位の貴なカーボンから選択的におこ
るため、負極合剤層全体が均一充電され、負極表面でリ
チウムが堆積することなく、負極表面での電析を抑制で
き、電池の充放電サイクル特性が改善されるものであ
る。
【００１５】ここで、炭素材料の開回路電位はつぎのよ
うにして測定する。すなわち、３極式ガラスセルにおい
て、対極および参照電極には金属リチウム電極、作用電
極には目的の炭素材料を含んだ負極板を用い、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１混
合物に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4を溶解させた電解液
を使用する。
うにして測定する。すなわち、３極式ガラスセルにおい
て、対極および参照電極には金属リチウム電極、作用電
極には目的の炭素材料を含んだ負極板を用い、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１混
合物に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ4を溶解させた電解液
を使用する。
【００１６】０．２Ｃの電流で、０．０Ｖ〜１．５Ｖの
範囲で、充放電を１サイクル行なった後、２５℃で０．
２Ｃの電流で充電を行い、炭素材料へリチウムの挿入す
る反応の終止電圧（充電終止電圧）を０．０Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ+）として、充電１５分−休止２時間を３５
サイクル繰り返した場合の、２０サイクル目の充電後の
休止時間終了直前の電位を開回路電位とした。
範囲で、充放電を１サイクル行なった後、２５℃で０．
２Ｃの電流で充電を行い、炭素材料へリチウムの挿入す
る反応の終止電圧（充電終止電圧）を０．０Ｖ（ｖｓ
Ｌｉ／Ｌｉ+）として、充電１５分−休止２時間を３５
サイクル繰り返した場合の、２０サイクル目の充電後の
休止時間終了直前の電位を開回路電位とした。
【００１７】なお、この条件で測定した種々の炭素材料
の開回路電位を表１に示した。
の開回路電位を表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】正極活物質としては、リチウムやリチウム
イオンを吸蔵・放出する化合物ならいかなる種類の化合
物でも使用可能であるが、特にＬｉｘＭＯ2（ただし、
Ｍは一種以上の遷移金属をあらわす)およびＬｉｘＭｎ2
Ｏ4を主体とする化合物を単独で、または２種以上混合
して使用することが好ましく、さらに、放電電圧の高さ
からは、遷移金属ＭとしてはＣｏ、ＮｉおよびＭｎより
なる群から選ばれる少なくとも１種を使用することがよ
り好ましい。
イオンを吸蔵・放出する化合物ならいかなる種類の化合
物でも使用可能であるが、特にＬｉｘＭＯ2（ただし、
Ｍは一種以上の遷移金属をあらわす)およびＬｉｘＭｎ2
Ｏ4を主体とする化合物を単独で、または２種以上混合
して使用することが好ましく、さらに、放電電圧の高さ
からは、遷移金属ＭとしてはＣｏ、ＮｉおよびＭｎより
なる群から選ばれる少なくとも１種を使用することがよ
り好ましい。
【００２０】本発明に使用する非水電解質の溶媒として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボ
ネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合
溶媒を使用することができる。
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボ
ネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合
溶媒を使用することができる。
【００２１】非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩
を溶解して使用する。支持塩としてはＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ
2ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ
（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3などの塩
もしくはこれらの混合物を使用することができる。
を溶解して使用する。支持塩としてはＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ
2ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ
（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3などの塩
もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００２２】また、このような液状の電解質のかわりに
固体のイオン導電性ポリマー電解質を用いることもでき
る。ポリマー電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれ
らの変性体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回
極板に使用する場合に有利である。さらに、イオン導電
性ポリマー電解質膜と有機電解液を組み合わせて使用す
ることができる。また、電解質としては、ポリマー電解
質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解
質と無機固体電解質の混合材料、もしくは有機バインダ
ーによって結着された無機固体粉末など、いずれも公知
のものの使用が可能である。
固体のイオン導電性ポリマー電解質を用いることもでき
る。ポリマー電解質膜が、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれ
らの変性体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回
極板に使用する場合に有利である。さらに、イオン導電
性ポリマー電解質膜と有機電解液を組み合わせて使用す
ることができる。また、電解質としては、ポリマー電解
質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解
質と無機固体電解質の混合材料、もしくは有機バインダ
ーによって結着された無機固体粉末など、いずれも公知
のものの使用が可能である。
【００２３】また、本発明になる非水電解質二次電池
は、普通その構成として正極、負極およびセパレータと
非水電解液との組み合わせからなっているが、セパレー
タとしては、多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリ
マー膜やリチウムイオンまたはイオン導電性ポリマー電
解質膜を、単独または組み合わせて使用することができ
る。さらに、電池の形状としては、円筒形、角型、コイ
ン型、ボタン型、ペーパー型などの種々の形状にするこ
とができる。
は、普通その構成として正極、負極およびセパレータと
非水電解液との組み合わせからなっているが、セパレー
タとしては、多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリ
マー膜やリチウムイオンまたはイオン導電性ポリマー電
解質膜を、単独または組み合わせて使用することができ
る。さらに、電池の形状としては、円筒形、角型、コイ
ン型、ボタン型、ペーパー型などの種々の形状にするこ
とができる。
【００２４】
【実施例】以下に好適な実施例を用いて本発明を説明す
るが、本発明の主旨を超えない限り、以下に限定される
ものではないことはいうまでもない。
るが、本発明の主旨を超えない限り、以下に限定される
ものではないことはいうまでもない。
【００２５】正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活
物質に炭素材料を使用した、角型非水電解質二次電池を
作製した。図１は角型非水電解質二次電池の断面構造を
示した図である。図１において、１は角型非水電解質二
次電池、２は巻回型電極群、３は正極、４は負極、５は
セパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全
弁、９は正極端子、１０は正極リード線である。巻回型
電極群２は電池ケース６に収納してあり、電池ケース６
には安全弁８を設け、電池蓋７と電池ケース６はレーザ
ー溶接で密閉されている。正極端子９は正極リード１０
を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内
壁と接触により接続されている。
物質に炭素材料を使用した、角型非水電解質二次電池を
作製した。図１は角型非水電解質二次電池の断面構造を
示した図である。図１において、１は角型非水電解質二
次電池、２は巻回型電極群、３は正極、４は負極、５は
セパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全
弁、９は正極端子、１０は正極リード線である。巻回型
電極群２は電池ケース６に収納してあり、電池ケース６
には安全弁８を設け、電池蓋７と電池ケース６はレーザ
ー溶接で密閉されている。正極端子９は正極リード１０
を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内
壁と接触により接続されている。
【００２６】正極は次のようにして作製した。活物質と
してＬｉＣｏＯ2９０重量部と、導電剤のアセチレンブ
ラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重
量部とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させることによりペーストを製造した。こ
のペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一
に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型す
ることにより、正極３を作製した。
してＬｉＣｏＯ2９０重量部と、導電剤のアセチレンブ
ラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重
量部とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させることによりペーストを製造した。こ
のペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一
に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型す
ることにより、正極３を作製した。
【００２７】負極活物質としての炭素材料は、開回路電
位が相対的に低い方の黒鉛としてメソカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）を用い、開回路電位が相対的に高い
黒鉛として、ホウ素含有量が０．０５ｗｔ％である黒鉛
(以下、「ホウ素含有黒鉛」と略す)を用いた。
位が相対的に低い方の黒鉛としてメソカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ）を用い、開回路電位が相対的に高い
黒鉛として、ホウ素含有量が０．０５ｗｔ％である黒鉛
(以下、「ホウ素含有黒鉛」と略す)を用いた。
【００２８】参考として、ＭＣＭＢおよびホウ素含有黒
鉛の開回路電位（リチウムを吸蔵する平衡電位）を図２
に示した。なお、図２において、記号（○）はＭＣＭＢ
の、記号（△）はホウ素含有黒鉛の、開回路電位を示
す。
鉛の開回路電位（リチウムを吸蔵する平衡電位）を図２
に示した。なお、図２において、記号（○）はＭＣＭＢ
の、記号（△）はホウ素含有黒鉛の、開回路電位を示
す。
【００２９】これらの炭素材料を表２に示した組成で混
合し、負極合剤を作製した (カッコ内は炭素材料重量に
対するパーセント)。
合し、負極合剤を作製した (カッコ内は炭素材料重量に
対するパーセント)。
【００３０】
【表２】
【００３１】これらの炭素材料に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンを溶解し
た溶液を、５重量部添加して混合し、負極ペーストとし
た。
ロリドンに１０ｗｔ％のポリフッ化ビニリデンを溶解し
た溶液を、５重量部添加して混合し、負極ペーストとし
た。
【００３２】この負極ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔
上に、厚みが８０μｍとなるように塗布して１００℃で
５時間乾燥し、多孔度が３０％となるようにプレスし
て、負極とした。ただし、実施例1のように、負極合剤
層を二層とした場合は、各合剤層の厚みが４０μｍとな
るように塗布し、合剤層全体の厚みが８０μｍとなるよ
うにした。
上に、厚みが８０μｍとなるように塗布して１００℃で
５時間乾燥し、多孔度が３０％となるようにプレスし
て、負極とした。ただし、実施例1のように、負極合剤
層を二層とした場合は、各合剤層の厚みが４０μｍとな
るように塗布し、合剤層全体の厚みが８０μｍとなるよ
うにした。
【００３３】セパレータ５としては、厚さ２５μｍの微
多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また、電解質と
しては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ
6を１．０Ｍ溶解した非水電解液を用いた。
多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また、電解質と
しては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１混合溶媒にＬｉＰＦ
6を１．０Ｍ溶解した非水電解液を用いた。
【００３４】これらの非水電解質二次電池を２５℃にお
い、１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を３時
間おこなって満充電状態とした。続いて１Ｃの電流で
２．７５Ｖまで放電させた。これを１サイクルとし合計
３００サイクルおこない放電容量の推移を調査した。
い、１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を３時
間おこなって満充電状態とした。続いて１Ｃの電流で
２．７５Ｖまで放電させた。これを１サイクルとし合計
３００サイクルおこない放電容量の推移を調査した。
【００３５】サイクル試験の結果を図３に示した。な
お、図３において、記号（○）は比較例１の、記号
（△）は実施例１の、記号（□）は比較例２の特性を示
した。
お、図３において、記号（○）は比較例１の、記号
（△）は実施例１の、記号（□）は比較例２の特性を示
した。
【００３６】集電体側層に用いる炭素材料の開回路電位
が、表面層に用いる炭素材料の開回路電位よりも貴とし
た実施例１の電池においては、３００サイクル後の容量
保持率が９０．１％と非常に良好であった。その理由
は、リチウムイオンの電気化学的な挿入が、開回路電位
の貴な、集電体側層の炭素材料から選択的におこること
により、負極合剤層全体が均一充電され、リチウム電析
を抑制できたためである。
が、表面層に用いる炭素材料の開回路電位よりも貴とし
た実施例１の電池においては、３００サイクル後の容量
保持率が９０．１％と非常に良好であった。その理由
は、リチウムイオンの電気化学的な挿入が、開回路電位
の貴な、集電体側層の炭素材料から選択的におこること
により、負極合剤層全体が均一充電され、リチウム電析
を抑制できたためである。
【００３７】一方、負極合剤層が一層である比較例１お
よび比較例２のサイクル特性は劣悪であった。これは、
負極合剤層の集電体側と表面側の炭素材料が同じである
ため、合剤内部すなわち集電体側の合剤層におけるリチ
ウムイオンの拡散が追いつかず、表面層のリチウムイオ
ンの濃度が高くなり、炭素材料中にリチウムイオンがイ
ンターカレートするよりも負極の表面層に金属リチウム
が析出する方が容易に進行するようになり、このような
充電と放電を繰り返すうち負極表面でリチウムが堆積し
てしまい、サイクル劣化を招くこととなる。
よび比較例２のサイクル特性は劣悪であった。これは、
負極合剤層の集電体側と表面側の炭素材料が同じである
ため、合剤内部すなわち集電体側の合剤層におけるリチ
ウムイオンの拡散が追いつかず、表面層のリチウムイオ
ンの濃度が高くなり、炭素材料中にリチウムイオンがイ
ンターカレートするよりも負極の表面層に金属リチウム
が析出する方が容易に進行するようになり、このような
充電と放電を繰り返すうち負極表面でリチウムが堆積し
てしまい、サイクル劣化を招くこととなる。
【００３８】
【発明の効果】本発明になる負極においては、負極合剤
層が表面層と集電体側層の二層からなり、集電体側層に
含まれる炭素材料の開回路電位が表面層に含まれる炭素
材料の開回路電位よりも貴とすることにより、負極合剤
が均一に充電され、負極表面でリチウムが堆積すること
なく、サイクル特性が改善される。よって、本発明の工
業的価値はきわめて高い。
層が表面層と集電体側層の二層からなり、集電体側層に
含まれる炭素材料の開回路電位が表面層に含まれる炭素
材料の開回路電位よりも貴とすることにより、負極合剤
が均一に充電され、負極表面でリチウムが堆積すること
なく、サイクル特性が改善される。よって、本発明の工
業的価値はきわめて高い。
【図１】実施例および比較例の、角型電池の断面構造を
示す図。
示す図。
【図２】ＭＣＭＢおよびホウ素含有黒鉛の開回路電位を
示した図。
示した図。
【図３】実施例および比較例の電池のサイクル特性結果
を示した図。
を示した図。
１ 非水電解質二次電池 ２ 電極群 ３ 正極板 ４ 負極板 ５ セパレータ ６ ケース ７ 蓋 ８ 安全弁 ９ 正極端子 １０ 正極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 BJ14 HJ18 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 DA03 EA02 EA22 EA24 FA02 HA18
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出することができる
炭素材料を含む合剤層を集電体上に保持した負極を備え
た非水電解質二次電池であって、前記負極合剤層が表面
層と集電体側層の二層からなり、前記集電体側層に含ま
れる炭素材料の開回路電位が前記表面層に含まれる炭素
材料の開回路電位よりも貴であることを特徴とする非水
電解質二次電池。 - 【請求項２】 集電体側層に含まれる炭素材料がホウ素
を含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000125796A JP2001307717A (ja) | 2000-04-26 | 2000-04-26 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000125796A JP2001307717A (ja) | 2000-04-26 | 2000-04-26 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001307717A true JP2001307717A (ja) | 2001-11-02 |
Family
ID=18635685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000125796A Pending JP2001307717A (ja) | 2000-04-26 | 2000-04-26 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001307717A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009009858A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電極 |
| JP2013008707A (ja) * | 2012-10-12 | 2013-01-10 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電極 |
| JP2013140734A (ja) * | 2012-01-05 | 2013-07-18 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
-
2000
- 2000-04-26 JP JP2000125796A patent/JP2001307717A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009009858A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電極 |
| JP2013140734A (ja) * | 2012-01-05 | 2013-07-18 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2013008707A (ja) * | 2012-10-12 | 2013-01-10 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電極 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |